JPH03102766A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ二次電池に用いられる水素吸蔵合金
電極の改良に関する。

（従来の技術） 現在、可逆的に水素を吸収・放出させることが可能な水
素吸蔵合金を負極に用い、従来のニッケルカドミウム二
次電池に用いられるニッケル酸化物を正極として使用し
たニッケル水素二次電池は、大容量化を可能にするとい
う点で注目されている。

前記水索吸蔵合金を負極に用いた二次電池では、大容量
化が可能であると同時に大電流での短時間充電や大電流
での放電においても安定した電圧を保持することが求め
られる。このため、水素吸蔵合金電極に要求される特性
の１つとして電気抵抗が低く、大電流の取り出しが容易
であることが挙げられる。

ところで、水素吸蔵合金粉末を結着剤と混練し、これを
集電体に被覆固定した水素吸蔵合金電極においては、合
金粉末同志又は合金粉末と集電体が結着剤により電気的
に分離されるため、電気抵抗が大きくなり、その結果、
大電流を取り出せない場合がある。

このような問題を改善する方法として、電極に導電材を
添加する方法が知られている。かかる導電材しては、ア
セチレンブラックなどの導電性カーボン、金属粉末や金
属膜によるコーティング等が試みられてきた。しかしな
がら、アセチレンブラックや金屈粉末を添加したり、金
属膜によるコーティングでは十分な大電流特性が得られ
ないばかりか、大量の導電材の添加を必要とするため、
電極容量の低下を招き、前記コーティング法では製造工
程が複雑となり、しかも製造コストの高騰化を招く。

一方、水素吸蔵合金を負極とした二次電池では、通常、
正極の容量より負極の容量を大きくしている。これは、
充電の際には正極を先に充電終了状態とし、更に外部の
電流が流れる過充電状態の時には先に充電が終了した正
極から酸素を発生させ、その酸素を速やかに負極で還元
して水に戻し、一方放電の際にも正極を先に放電終了状
態とし、更に外部から電流が流れてくる過放電状態の時
には先に放電が終了した正極から水素を発生させ、その
水素を速やかに負極で酸化して水に戻すことにより、過
充電時、過放電時の電池内の圧力上昇を防止するためで
ある。従って、負極に求められる特性として、電極表面
での酸素還元速度、水素酸化速度が十分に速いことが加
わる。

水素吸蔵合金電極表面での酸素の還元反応や水素の酸化
反応を速める方法としては、触媒を添加したり、電解液
量を調整することが試みられている。しかしながら、触
媒を添加する方法は触媒が高価であること、電解液量を
調整する方法は大電流特性を低下させるという問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、二次電池に組み込んだ時の大電流での充放電特性
を改善し、同時にガス反応性を改善した水素吸蔵合金電
極を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、水素吸蔵合金粉末及び導電性粉末を含む合剤
を集電体に被覆、固定した構造の水素吸蔵合金電極にお
いて、前記導電性粉末として比表面積が７００ｍ２／ｇ
以上のカーボンブラックを用いることを特徴とするもの
である。

上記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではな
く、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき
、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるもので
あればよく、例えばＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ，、ＬｍＮｉ
５　（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、及び
これらのＮｉの一部をＡｆ）　、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ％　
Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＣｒＳＢのような元素で置換
した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のも
のを挙げることができる。

上記比表面積が７００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック
は、約ｌＯ〜３０ｎｍの炭素粒子（一次粒子）が二次凝
集し、立体的鎖状構造を有するものである。

前記比表面積は、大きいほど良好な特性を有する水索吸
蔵合金電極を得ることができ、特に該比表面積が８００
ｍ　２／　ｇ以上のカーボンブラックを用いることが望
ましい。かかるカーボンブラックの配合割合は、前記水
素吸蔵合金粉末１００Ｍ　４１部に対して０．１〜４重
量部とすることが望ましい。この理由は、その量を０．
１重量部未満にするとカーボンブラックの添加効果を十
分に達或することが困難となり、一方その量が４重量部
を越えると電極の小位体積当りの水素吸蔵合全量が減少
して大容量が得られなくなる恐れがあるからである。よ
り好ましいカーボンブラックの配合割合は、水索吸蔵合
金１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲である
。

上記合剤中には、前記水素１吸蔵合金粉末及びカーボン
ブラックの他に高分子結着剤が配合される。この高分子
結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテ
トラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ）　　カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。かか
る高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対して０．５〜５重量部の範囲とすることが望
ましい。

上記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスバ
ンドメタル、金網等を用いることができる。

上記合剤を集電体に披茨固定する方法としては、例えば
該合剤をペースト状とし、このペーストを集電体に塗布
、乾燥し、所定厚さに加圧成形するぺ−スト式方法、又
は該合剤をロールを用いて集電体に圧着する乾式方法を
採用し得る。

（作用） 本発明の水索吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末に比表
面積が７００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを配合し
た合剤をパンチドメタル等の集電体に被覆、固定した構
造を有する。前記所定の比表面積を持つカーボンブラッ
クは、約ｌＯ〜３０ｎｍの微細な炭素粒子（一次粒子）
が二次凝集し、立体的鎖状構造が良好に発達した組織を
有するものである。このような立体的鎖状構造のカーボ
ンプラックは、前記水索吸蔵合金粉末同志、合金粉末と
集電体を電気的に良好に結合させる。即ち、一次粒子が
微細であることは、同一重量での粒子数が多いことを意
味し、電極中により多くの炭素粒子が分散するため、水
素吸蔵合金粉末同志や合金粉末と集電体はより多くの接
触点を持つことになる。

また、立体的鎖状構造が良好に発達しているため、水素
吸蔵合金粉末同志や合金粉末と集電体の接触点がマトリ
ックス状に電気的に結びつき、電極の電気抵抗を大幅に
低減できる。これらにより、前記水索吸蔵合金電極を負
極として二次電池に組み込んだ場合、大電流を取り出す
ことが可能となり、大電流での充放電特性を著しく向上
できる。

また、前述した作用により電極中に含まれる水素吸蔵合
金粉末が電気的に効率よく利用されるため、二次電池に
負極として組み込んだ時の電池反応（酸化・還元反応）
に関与する水素吸蔵合金の表面積が大きくなり、過充電
、過放電時のガス反応速度を向上できる。しかも、電極
中のカーボンブラックは当然その表面でも電気化学的反
応を起こすため、該カーボンブラック上での反応も過充
放電時のガス反応速度の向上に寄与する。従って、過充
電、過放電時の酸素ガス、水素ガスの反応性が高められ
電池内圧の上昇を防止できる。

（実施例） 以下、本発明の尖施例を詳細に説明する。

丈施例１〜３ まず、ＬｍＮ　ｉ　４．２　Ｍｎ　０．３　Ａｌｌ　０
．３　Ｃ　８０．２を使用前にガス状水素を吸収・放出
させて微粉化し、２００メッシュパスの水素吸蔵合金粉
末１００ｇを用意した。つづいて、この水素吸蔵合金粉
末１００ｇにポリアクリル酸ソーダ０．５ｇ，　ＣＭＣ
Ｏ．１２５ｇ，比表面積７００ｍ　２／　ｇ　ｓ　　８
００ｍ　２／　ｇ　ｓ１２００ｍ　２／　ｇのファーネ
スブラック　Ｉｇを加えた後、ＰＴＦＥのディスバージ
ョン（比重ｌ．５、固形分６０ｖｔ％）を１．８７ｍ　
１と水８０ｍ　ＩＩを加えてミキサにより混練して３種
のペーストを調製した。ひきつづき、これらペーストを
パンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、ローラ
プレスにより加圧成形することにより３種の水素吸蔵合
金電極を作製した。

次いで、作製した水素吸蔵合金を用いて第１図に示す試
験セルを組み立てた。第１図において、■は８規定のＫ
ＯＨ溶液からなる電解液２が収容された容器である。こ
の容器ｌ内には、水素吸蔵合金電極３をポリアミド不織
布からなる厚さ　０．２１のセパレータ４を介して２枚
のニッケル電極５で挟んだ構遣の電極群６が収納され、
かつ該電極７１Ｂは押さえ板７で両側から押さえら′れ
ている。

なお、図中の８は参照電極である。

また、作製した水素吸蔵合金電極を用いて第２図に示す
ＡＡサイズの試験セルを組み立てた。第２図において電
池ケースは、アクリル樹脂製のケース本体１１と封目板
の役目を果たすキャップｌ２とから構成されている。前
記ケース本体１１の中心部には、ＡＡサイズの金属容器
と同一の内径、高さを有する空間ｌ３が形成されており
、この空間ｌ３内には前記水素吸蔵合金電極とニッケル
電極をボリアミド不織布からなる厚さ　０．２ｏ＋ＩＩ
１のセパレータを介して捲囲した電極群ｌ４が収納され
ている。前記キャップｌ２に１よ、圧力検出器ｌ５が取
り付けられてセル内の圧力をモニタできようになってい
る。前記ケース本体ｌ１及びキャップｌ２は、前記電極
群１４が収納された空間ｌ３内に８規定のＫＯＨ溶液か
らなる電解液を２．４ｍ　ｌ注入した後、ゴムシ一ト１
６及びＯリング！７を介して組み立てられ、ボルト！８
及びナットｌ９により密閉されている。また、前記電極
群１４の水素吸蔵合金電極用リード２０、ニッケル電極
用リード２ｌは夫々前記ゴムシ一トｌ６及び０リング１
７の間を通して外部に延出されている。

比較例１、２ 導電性カーボンとして比表面積８０ｍ　２／　Ｈのアセ
チレンブラック　Ｉｇ及び比表面積５ｍ２／ｇ黒鉛１ｇ
を加えた以外、実施例１と同様な組成の２種の水索吸蔵
合金電極を作製し、これら水素吸蔵合金電極を用いて前
述した第１図、第２図に示す試験セルを組み立てた。

得られた実施例１〜３及び比較例１、２の第１図図示の
試験セルを水索吸蔵合金ｌｇ当り　１５０ｍＡの電流で
充放電を繰り返し１０サイクル目の放電特性を調べた。

その結果を第３図に示した。

また、実施例１〜３及び比較例１、２の第２図図示の試
験セル（容量１０００ｍ　Ａ　ｈ　）について１００ｍ
Ａで！５時間初充電し、ＩＡで０．８ｖまで放電を行ッ
タ後、ＩＡテ１．５時間充電し、ｌＡテ０．８Ｖまで放
電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の充電
末期での内圧の最大値を調べた。その結果を下記第１表
に示した。なお、充電と放電、放電と充電の間にそれぞ
れ休止時間として３０分間のオーブン状態を持たせた。

更に、前述した試験セルとは別に実施例１〜３及び比較
例１、２の水索吸蔵合金電極を用いてＡＡサイズのニッ
ケル水素二次電池を組み立て、これら電池（容ｊｉ　ｌ
ｏ００ｍ　Ａ　ｈ　）について１００ｍ　Ａで１５時間
初充電し、１人で０．８■まで放電を行った後、ＩＡテ
１．５時間充電し、ｌＡテ０．８Ｖ４テ放電する充放電
を繰り返し、３０サイクル目で過放電試験を行なって経
過時間に対する電池内圧力の変化を調べた。その結果を
第４図に示した。

第３図から明らかなように比表面積８００ｍ２／ｇのフ
ァーネスブラックを配合した本実施ｆ１１１〜３の水素
吸蔵合金電極は比表面積が８００ｍ２／ｇ未満であるア
セチレンブラックを配合した比較例１及び黒鉛を配合し
た比較例２の水素吸蔵合金電極に比べて電極電位特性が
優れ、容量も増加していることがわかる。また、上記第
１表及び第２図から明らかなように本丈施例１〜３の水
索吸蔵合金電極は比較例１、２の水索吸蔵合金電極に比
べて過充電時の酸素ガス反応性、過放電時の水素ガスの
反応性がいずれも優れ、電池内圧の低減化を達成できる
ことがわかる。

実施例４〜７ 実施例１と同様な水素吸蔵合金粉末１００ｇにポリアク
リル酸ソーダ０．５ｇと、Ｃ　Ｍ　Ｃ　　Ｏ．１２５ｇ
と、比表面積８００ｍ２／ｇのファーネネスブラック０
．１ｇ，Ｉｇ，２ｇ及４ｇを加えた後、ＰＴＦＥのディ
スバージョン（比重Ｌ．５、固形分（ｉＱｖｔ％）を１
．８７ｍ　ＩＩと水１３０ｒｒｌを加えてミキサにより
混練して４種のペーストを調製した。ひきつづき、これ
らペーストをパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥し
た後、ローラプレスにより加圧成形することにより４種
の水素吸蔵合金電極を作製した。作製した水素吸蔵合金
電極を用いて前述した第２図に示す試験セルを組み立て
た。

参照例１、２ 比表面積８００ｍ　２／　ｇのファーネネスブラックを
０．０５ｇ，　　５ｇを加えた以外、実施例４と同様な
２種の水素吸蔵合金電極を作製し、これら水素吸蔵合金
電極を用いて前述した第２図に示す試験セルを組み立て
た。

得られた実施例４〜７及び参照例１、２の第２図図示の
試験セル（容量１０００ｍ　Ａ　ｈ　）について１００
ｍ　Ａで１５時間初充電し、ＩＡで０．８Ｖまで放電を
行った後、ＬＡで１．５時間充電し、ｌＡで０．８Ｖま
で放電する充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目に
おける５Ａでの放電特性を調べた。その結東を第５図に
示した。なお、充電と放電、放電と充電の間にそれぞれ
休止時間として３０分間のオーブン状態を持たせた。

第５図から明らかなように所定の比表面積を有するファ
ーネスブラックを０．１ｇ以上配合した水素吸蔵合金電
極は、放電特性をより一層向上できることがわかる。但
し、前記ファーネスブラックを４ｇを越えて配合した水
素吸蔵合金電極では、単位体積当りの水素吸蔵合全量が
少なくなることから、容量が減少することがわかる。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば二次電池に組み込ん
だ時の大電流での充放電特性を改善し、同時にガス反応
性を改善した高性能、高信頼性の水素吸蔵合金電極を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２頭は本発明の大施例で組み立てた試験セ
ルを示す断面図、第３図は実施例１〜３および比較例１
、２の試験セルの電極容量に対する負極電位を示す特性
図、第４図は実施例１〜３および比較例１、２の試験セ
ルの経過時間に対する電池内部圧力の関係を示す特性図
、第５図は本発明の実施例４〜７および参照例１、２の
試験セルの放電特開に対する電池電圧の関係を示す特性
図である。 ｌ・・・容器、３・・・水素吸蔵合金電極、５・・・ニ
ッケル電極、Ｉ１・・・電池ケース、１２・・・キャッ
プ、１４・・・電極群、ｌ５・・・圧力検出器。 Ｏ １ 掻ｔｆｒルつ　（碕ＮＪ） ２ 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水素吸蔵合金粉末及び導電性粉末を含む合剤を集電体に
   被覆、固定した構造の水素吸蔵合金電極において、前記
   導電性粉末として比表面積が７００ｍ＾２／ｇ以上のカ
   ーボンブラックを用いることを特徴とする水素吸蔵合金
   電極。