JPH0299550A - 射出成形用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は良好なシリンダー内における流動性および熱安
定性に基づく低圧成形性と金型内硬化性に優れた射出成
形用熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術〕 熱硬化性樹脂の射出成形においては、シリンダー内での
硬化が起こりにくく、また、流動性にも富み、金型内に
おいては速やかに硬化するような相反する特性を具備す
る材料が望まれており、従来より多くの提案がなされて
きた。

フェノール樹脂成形材料においても、シリング−内にお
ける流動性および熱安定性を改善する痴めにフルフラー
ルやスチレンなどの添加剤を使用することが行われてき
たが、その流動性付与効果は充分でなく、また、添加量
を多くした場合には金型内で充分硬化が進まないため、
成形品の諸物性および外観を損なうといった欠点がある
。また、以上の系に硬化促進剤を併用した場合において
も金型内での硬化速度は僅かな増加しか得られず、また
、シリンダー内での熱安定性が大巾にＷｌなわれるため
好ましくない。

また、例えば特開昭５４−１８８６１号においては無機
塩類水和物を使用し、その金型内における分解による水
の発生を利用して硬化を促進する方法が提案されており
、また、特開昭５．１１−１３７２９４号には、−射的
な予備硬化されたフェノール樹脂成形材料にさらにフェ
ノール系樹脂、硬化剤、流動性付与剤の２種以上を添加
する方法が開示されているが、いずれも充分な効果がな
いため実用化には至っていない。

すなわち、例えば１１０℃前後のシリンダー内、材料温
度では、硬化反応が抑制されて流動性が保持されており
、かつ、　１７０℃＠後の全型内材料温度では硬化反応
が阻害されないような特性をもつ材料が要求されている
。このような点において従来の提案は効果が不充分であ
った。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の第１の目的は、例えば１１．０℃のような温度
域では硬化反応が抑制されて流動性が保持される一方、
　１７０℃のような温度域で硬化反応が阻害されない射
出成形用熱硬化性樹脂組成物として好適な樹脂組成物を
提供することである。

本発明の第２の目的は上記樹脂組成物の調製に好適な流
動性付与剤を提供することであり、第３の目的は上記目
的の達成に好適な評価方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、フェノール系樹脂、ヘキサメチ
レンテトラミン、充填材および配合材に、エーテル化合
物、エステル化合物およびアルコール化合物から選ばわ
た１種または２種以上の流動性付与剤を添加したものか
らなり、ディスクキュアテスターを用い所定温度で得た
一次保持時間変化による流動性−√ｓ値の変化を示すデ
ィスクキュア・チャートにおける誘導期以降の硬化速度
が大巾に変化する直線部分の傾きから求めた見かけの硬
化速度が１７０℃において０．７　ｃｍ／ｓｅｃ以上、
１１０℃において０．００８　ｃｍ／ｓｅｃ以下であり
、がっ、見かけの硬化速度のアレニウスプロットがら算
出した見かけの活性化エネルギーが２６Ｋｃａｌ／ｎｏ
ｔ以上である射出成形用熱硬化性樹脂組成物であり、第
２の発明は、フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラ
ミン、充填材およびアルコール化合物がら選ばれた１種
または２種以」二の流動性付与剤を添加して乾式または
湿式混練することによる上記特性値を有する射出成形用
熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

すなわち、本発明によれば、フェノール系樹脂、ヘキサ
メチレンテトラミン、充填材および配合材からなる通常
の成形材料の原料に、エーテル化合物、エステル化合物
およびアルコール化合物から選ばれた１種または２種以
上の流動性付与剤を併用することにより、シリンダー内
における流動性および熱安定性を改善し、かつ、金型内
での反応性を損なわないフェノール樹脂成形材料を得る
ことができる。

本発明に用いるフェノール系樹脂としては、ヘキサメチ
レンテトラミンにより硬化させることのできるフェノー
ル系樹脂の全てを対象とすることができ、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、
ビスフェノールＡ。

ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、スチ
レン化フェノールなどのフェノール類とホルマリン、バ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラールなど
のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール系樹
脂、フェノール類とα、α　−ジクロロ−Ｐ−キシレン
などのｐ−キシリレンシバライト、α、α　−ジメトキ
シ−Ｐ−キシレンなどのρ−キシリレンジアルキルエー
テルなどから誘導されるフェノールアラルキル樹脂など
があり、これらの１種または２神以−にを混合して用い
ることができる。

本発明に用いる充填材としては、木粉、タルク、シソ力
、クレー、ウオラストナイト、セピオライト、炭酸カル
シウム、酸化マクネシウム、チタン酸カリウム、ガラス
繊維、ヒニロン繊維、アラミド繊維、炭素繊維、黒鉛、
カーホンブラックなどの通常のフェノール系樹脂成形材
料に用いられているものを用いることができる。

本発明に用いる配合剤としては、顔料、滑材。

酸化防止剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂などの合成樹脂
、シランカップリンク剤などの通常のフェノール系樹脂
成形材料に用いられるものを用いることができる。

本発明に用いる流動性付与剤としては、エーテル化合物
、エステル化合物およびアルコール化合物から選ばれた
１種または２種以上の混合物が用いられる。エーテル化
合物としてはメチレンエーテル型構造を有するものが好
ましいものとして用いられ、α、α′−ジメトキシーｐ
−キシレン。

ジエチレングリコール−〇−ブチルエーテル、エチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ρ−ジメトキシエ
ーテル化合物が挙げられる。エステル化合物としてはカ
ルボニルエーテル基に隣接するメチレン基を有するもの
が好ましいものとして用いられ、ベンジルアセテート、
ジメチルフタレートが挙げられる。またアルコール化合
物としては、水酸基に隣接するメチレン基を有するもの
が好ましいものとして用いられ、Ｐ−キジレンゲリコー
ルなどが挙げられる。

本発明においてへキサメチレンテトラミンの使用割合は
、通常フェノール系樹脂１００重量部に対して８〜２５
重量部であり、好ましくは８〜１５重量部である。また
前記した充填材は、通常フェノール系樹脂ｉｏｏ重量部
に対して６０〜２４０重量部、配合剤は同様に３〜１５
重量部の範囲で用いられる。

充填材使用贋が６０重量部未満の時は成形品にフクレを
生じやすいなとの成形性に問題を生じるため好ましくな
い。また、　２４０重量部を越える時は、組成物の射出
シリンダー内における可塑化時の粘度が高くなりすぎる
ために射出そのものが困難になり不都合である。

本発明において流動性付与剤の使用割合は、フェノール
系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部であり、好
ましくは３〜１５重星一部である。２重量部未満ではシ
リンダー内における流動性および熱安定性の改善の効果
が乏しい、すなわち　１１０℃における後述する見かけ
の硬化速度が０．００８ｃｍ／ｓｅｃを越えてしまう。

また、２０重量部を越えると　１７０℃における見かけ
の硬化速度が０．７　ｃｍ／ｓｅｃ未満となり、成形品
の品質および外観を損なう。

本発明の樹脂組成物は、上記したフェノール系樹脂、ヘ
キサメチレンテトラミン、充填材および配合剤を一旦加
熱混練してＢステージ化した後に流動性付与剤を添加す
る方法によるのではなく、フェノール系樹脂、ヘキサメ
チレンテトラミン。

充填材および配合剤にエーテル化合物、エステル化合物
およびアルコール化合物から選ばれた１種または２種以
上の流動性付与剤をロール、ニダーなどにより乾式また
は湿式混練し予備効果を進めた後、パワーミルで粉砕し
たり乾燥による通常の方法により成形材料とすることが
できる。乾式混練の場合に良く用いられるロール法での
予備硬化条件は、館ロール温度が９０〜１００℃、後ロ
ール温度は充填材が主に無機質から成る場合は、約５０
〜７０℃、充填材が木粉を主体とする場合は約１２０〜
１４０℃であり、加熱混練時間は２分から４分であり、
予備硬化後得られたシートをパワーミルなどで通常の方
法により成形材料とすることかできる。ニーターなどに
よる湿式混練の場合にはアセトン、メダノールなどのウ
ェッターをフェノール樹脂１００重量部に対して１０〜
１００重量部使用し、６０℃で１０〜２（）分間加熱混
練した後７０〜９０℃でウェッターが除去されるまで任
意の時間乾燥することにより成形材料とすることができ
る。いずれの方法を用いた場合にも、予備混練後の材料
のＢステージかディスクキュアテスターで求めた１７０
℃での一次保持時間男の時の後述する初期流動性−／”
Ｔ値で１２〜１３ｃｍの範囲内に入るように加熱混線条
件を選択した。

本発明の樹脂組成物は、前記した材料組成物を−Ｆ記し
た方法により、好適な射出成形用熱硬化性樹脂組成物と
することができる。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、ディスクキュアテス
ターを用いて求めた見かけの硬化速度が１７０℃におい
て０．７　ｃｍ／ｓｅｃ以ヒ、　１１０℃において０．
００８　ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、かつ、見かけの硬化
速度のアレニウスプロットから算出した見かけの活性化
エネルギーが２６Ｋｃａｉ／ｍｏｌ以上であるという特
徴を有する。このディスクキュアテスターにつき説明す
る。

ここで用いたテスターは神藤金屈工業■の１９７９年製
作によるＷ　Ｆ　Ａ　−１５型である。第１図に示すよ
うに、所定温度の加熱板Ｂの上に成形材料３ｇを置き、
加熱板Ｂを加熱板Ａとの間隙が１［ｌｌｆｆ＋まですば
やく上昇させた後、この状態で両顎熱板を所定時間（−
次保持時間と呼ぶ）保持した。−次保持時間終了後加熱
板Ｂを上昇させ、加熱板Ａとの間に生じた加圧力８３ｋ
ｇ／ｃｍ２により成形材料を圧縮し所定時間硬化させた
。得られた硬化物の面積る変化から得られた、例えば所
定温度１７０℃でのディスクキュアチャートを第２図に
示す。第２図に示すチャートの誘導期（図中点ａからｂ
）後の硬化速度か大巾に変化する直線部分（図中点すか
らＣ）の傾きから見かけの硬化速度（ｃｍ／ｓｅｃ　）
を求めることかできる。

また、測定温度１１０℃、１７０℃および両者の中間に
おける任意の温度にて得られた見かけの硬化速度のアレ
ニウスプロット（第３図）から見かけの活性化エネルギ
ーを算出することができる。この活性化エネルギーの算
出方法としては、「熱硬化性樹脂の流動性および硬化性
の評価のための新規な方法および成形実務への応用」大
阪市立工業研究所・殿谷三部（１９８年）の報告を参照
することができる。

前記した１１０℃および１７０℃における特定さ才また
見かけの硬化速度および特定された見かけの活性化エネ
ルギーを有する本発明の樹脂組成物は、従来の提案では
達成できなかった硬化速度の温度依存性の課題を特定の
流動性付与剤の併用により解決したものである。すなわ
ち、低圧成形性およびシリンダー内における熱安定性は
、例えばシリンダー温度が前部および後部ともに９５℃
でかつ射出圧力４ｔＯｋｇ／ｃｎ＋２に設定された熱硬
化性樹脂用射出成形機と、　１７０℃設定された金型を
用いたとき、シリンダー内滞留時間が４分を越えても１
５秒以下に設定された射出時間内（金型充填時間）で射
出成形が可能である。

このようなシリンダー温度が前後部ともに９５℃であっ
たり、射出圧力４１０ｋｇ／ｃｍ２に設定された熱硬化
性樹脂用射出成形機を用いた評価は従来のフェノール樹
脂成形材料には適用されなかった。また、この組成物の
１７０℃前後の高温域での硬化性は従来の材料と同等以
上であるので、金型内でより長い硬化時間を要するとい
った問題点はない。

さらに、本発明にかかわる組成物の他の特徴として、ト
ランスファー成形法によりスパイラルフローを測定した
場合の１７０℃における値が２０ｃｍ以上であるという
高温時における高い流動性をも挙げられる。このスパイ
ラルフロー値については、従来技術、例えばフルフラー
ルのような流動性付与剤の添加によっても２０ｃｍ以上
を達成することは可能である。しかしながら、本技術で
用いる流動性付与剤に比較し同等の流動性を与えるため
には多量添加の必要があり、組成物製造時、特に予備硬
化時の作業性が悪く、また、成形時の硬化性が低く品質
を損なう欠点がある。これは、低温域と高温域での硬化
速度の温度依存性が充分大きくないためである。かくし
て、ディスクキュアテスターでの測定結果より得られる
見かけの活性化エネルギーが２６にｃａｌ／ｍｏｌ以上
であるという本発明の要件の必要性が理解される。

［実施例］ 実施例１〜ｌＯ フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂（井東圧化学
■製ノボラック’　１０００１１５および＄　２０００
）およびフェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学■製
ミレックスＸＬ−２２５）を用いた。

表−１に示す組成の樹脂組成物を、１４インチロールを
用いて前ロールを９０〜１００℃、後ロールを充填材か
主に無機質からなる場合は約６０℃、充填材が木粉を主
体とする場合は約１４０℃とし、２分から４分間加熱混
練した。得られた混練シートを冷却７＆６ｍｍスクリー
ンを装置したパワーミルにより粉砕し射出成形用熱硬化
性樹脂組成物を得た。

これらの成形材料について、星野特殊■製５０ｔトラン
スファー成形機（１９８２年製ＨＤＦ−５０型）を用い
、金型温度　１７０℃、注入圧力　４６０ｋｇ／ｃ＋ｎ
２およびプランジャー速度４０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて
スパイラルを成形しその光沢部分の長さを読み取ること
によりスパイラルフロー値を求めた。試１ｆｆｉは約２
５ｇとし、カル厚さが２０ｍｍになるように重量を調節
した。金型はＥＭＩＩＩ−６６に定められたものを用い
、硬化時間は２分とした。

また、神藤金属工業■製ディスクキュアテスター（１９
７９年製作Ｗ　Ｆ　Ａ　−１５型）を用いて、前述の方
法により、−次保持時間による流動性Ｆ７値の変化を示
すディスクキュア・チャートを得、この曲線の誘導期後
の硬化速度が大巾に変化する直線部分の傾きから見かけ
の硬化速度を求めた。また、この見かけの硬化速度のア
レニウスプロットから見かけの活性化エネルギー算出し
た。

さらに、東芝機械■製射出成形機（＋９８１年ｌＲ４５
Ｐ型、へ１１締力４５ｔ）を用いて、金型温度１７０℃
、前部および後部のシリンダー温度９５℃および射出圧
力４１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて１５秒以内に金型充填
が可能なシリンダー内滞留時間の最大値を求めシリンダ
ー内における熱安定性とした。金型はキャビティ容ｆｆ
１４２ｃｍ３の曲げ強さ、シャルピー衝撃強さおよび吸
水率試験片作製用ＪＩＳファミリーモールドを用いた。

さらに、シャルピー衝亨強さ用試験片（肉厚１５ｍｍ）
にフクレを生じない最低硬化時間を５秒間隔で測定した
。以上の結果を表−１にあわせて示した。

比較例１〜６ 実施例１〜１０に準じ、比較例１〜６は流動性付与剤を
用いない他は実施例１，８．１０と同様にし、また、比
較例４と５は従来より用いられている添加剤（フルフラ
ールおよびスチレン）をαα′αジートキシーｐ−キシ
レンの代わりに用いる以外は実施例１と同様にし、さら
に比較例６は面述した特開昭５３−１３７２９４号に開
示された方法によりα−α′−ジメトキシーｐ−キシレ
ンをノボラック樹脂とともに予備硬化させた成形材料に
後添加する以外は実施例１と同様にして射出成形用熱硬
化性樹脂組成物を得た。各材料のスパイラルフロー値、
　１１０℃および１７０℃での見かけの硬化速度と見か
けの活性化エネルギー、およびシリンダー内における熱
安定性と硬化時間の測定結果につき表−１に併記した。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物を用いて得られる射出成形材料は流
動性および低圧成形性に富み、例えば、金型投影面積の
拡大、射出容量の増大、射出エネルギーの低減、成形品
残留応力の低減、金型ゲート断面積の低減、スプールや
ランナーの小型化などが可能となる。

また、シリンダー内での優れた熱安定性を生かして、成
形方法の工夫、例えば熱可塑性樹脂の射出成形に用いら
れている成形機および成形方法の応用、いわゆるクツシ
ョン成形が可能となり、パリなし成形にも応用が可能で
ある。さらに、混練効果の高いスクリューを用いること
により、シリンダー内での材料温度を高くして成形サイ
クルを短縮することもできるなどの多くの効果が得られ
る。

本発明の樹脂組成物により得られる射出成形材料は、従
来のフェノール樹脂が用いられていた分野への応用はも
ちろんのこと、パリなし成形あるいは大容量成形などに
より、熱可塑性樹脂の代替あるいは従来のフェノール樹
脂では不可能とされていた大型成形品分野にも汎く応用
することができる。

また本発明の樹脂組成物により得られる射出成形材料は
、もちろん通常の高射出圧領域での射出成形においても
、例えば、高流動性を生かした精密成形、金型充填時間
の短縮やゲートでの剪断発熱利用による成形サイクル短
縮、あるいは、長時間シリンダー内に滞留しても熱安定
性があるのでトラブル時の作業性が改善されるなど、工
業的に有用な多くの効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はディスクキュアテスターによる測定手順の模式
図である。（ａ）は関係図、（ｂ）は保持状態、（Ｃ）
は加圧硬化状態を示す。 第２図は実施例１についての１７０℃での一次保持時間
と流動性Ｆ７値との関係図である。 第３図は実施例１についてのアレニウスプロットである
。 図において１は加熱板Ａを、２は加熱板Ｂを、３は成形
材料を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、
   充填材および配合材に、エーテル化合物、エステル化合
   物およびアルコール化合物から選ばれた１種または２種
   以上の流動性付与剤を添加したものからなり、ディスク
   キュアテスターを用い所定温度で得た一次保持時間変化
   による流動性に√ｓ値の変化を示すディスクキュア・チ
   ャートにおける誘導期以降の硬化速度が大巾に変化する
   直線部分の傾きから求めた見かけの硬化速度が１７０℃
   において０．７ｃｍ／ｓｅｃ以上、１１０℃において０
   ．００８ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、かつ、見かけの硬化
   速度のアレニウスプロットから算出した見かけの活性化
   エネルギーが２６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である射出成形
   用熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）エーテル化合物がメチレンエーテル型構造をもつ
   第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）エーテル化合物がα，α′−ジメトキシ−ｐ−キ
   シレン、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エ
   チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルである第２項
   記載の樹脂組成物。
4. （４）エーテル化合物がｐ−ジメトキシベンゼンである
   第１項記載の樹脂組成物。
5. （５）エステル化合物がカルボニルエーテル基に隣接す
   るメチレン基をもつものである第１項記載の樹脂組成物
   。
6. （６）エステル化合物がベンジルアセテートである第５
   項記載の樹脂組成物。
7. （７）エステル化合物がジメチルフタレートである第１
   項記載の樹脂組成物。
8. （８）アルコール化合物が水酸基に隣接するメチレン基
   を有するものである第１項記載の樹脂組成物。
9. （９）アルコール化合物がｐ−キシリレングリコールで
   ある第１項記載の樹脂組成物。
10. （１０）フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミン
    、充填材および配合材に、エーテル化合物、エステル化
    合物およびアルコール化合物から選ばれた１種または２
    種以上の流動性付与剤を添加して乾式または湿式混練し
    て予備硬化し、ディスクキュアテスターを用い所定温度
    で得た一次保持時間変化による流動性√ｓ値の変化を示
    すディスクキュア・チャートにおける誘導期以降の硬化
    速度が大巾に変化する直線部分の傾きから求めた見かけ
    の硬化速度が１７０℃において０．７ｃｍ／ｓｅｃ以上
    、１１０℃において０．００８ｃｍ／ｓｅｃ以下であり
    、かつ、見かけの硬化速度のアレニウスプロットから算
    出した見かけの活性化エネルギーが２６Ｋｃａｌ／ｍｏ
    ｌ以上とすることを特徴とする射出成形用熱硬化性樹脂
    組成物の製造方法。