JPH02978A - パターン形成方法 - Google Patents
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- JPH02978A JPH02978A JP63128394A JP12839488A JPH02978A JP H02978 A JPH02978 A JP H02978A JP 63128394 A JP63128394 A JP 63128394A JP 12839488 A JP12839488 A JP 12839488A JP H02978 A JPH02978 A JP H02978A
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Classifications
-
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線のような放
射線によるグラフト共重合体の生成方法ならびにこの生
成方法を利用したパターン形成方法ならびにグラフト共
重合用ベースポリマーおよびレジストに関する。
射線によるグラフト共重合体の生成方法ならびにこの生
成方法を利用したパターン形成方法ならびにグラフト共
重合用ベースポリマーおよびレジストに関する。
従来、放射線グラフト重合を利用したグラフト共重合体
及びブロック共重合体（以下、これらをグラフト共重合
体と総称する）の生成は、（１）ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、３４巻。
及びブロック共重合体（以下、これらをグラフト共重合
体と総称する）の生成は、（１）ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、３４巻。
１９５９年、第４１９頁から第４３８頁（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、ｖｏｌ、
３４，１９５９．Ｐ４１９−Ｐ４３ｇ）、（２）ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス、第２０巻
１６号、 １９８０年１１月、第１０６９頁から第１０
７２頁（Ｐｏｌｙ＋＋ｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ ５ｃｉｓｎｃｅ。
ｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、ｖｏｌ、
３４，１９５９．Ｐ４１９−Ｐ４３ｇ）、（２）ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス、第２０巻
１６号、 １９８０年１１月、第１０６９頁から第１０
７２頁（Ｐｏｌｙ＋＋ｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ ５ｃｉｓｎｃｅ。
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、１９８０．ｖｏｌ、２０． ＮｄＩ
３．Ｐ４Ｏ１０−Ｐ４Ｏ１０）、（３）ＵＳ Ｐａｔ、
＆４，１９５，１０８（特開昭５３−１３７６７１号）
において論じられている。
３．Ｐ４Ｏ１０−Ｐ４Ｏ１０）、（３）ＵＳ Ｐａｔ、
＆４，１９５，１０８（特開昭５３−１３７６７１号）
において論じられている。
放射線グラフト重合とは重合体であるベースポリマーに
放射線を照射することにより生じたラジカルを反応の開
始点として別種のモノマーを重合させることである。こ
れにより、従来得る事のできなかった２種類の分子単位
から構成される共重合体の生成が可能となる。しかし、
この技術は、上記文献（１）にも記述されている様に、
ベースポリマーのラジカルが大気中の酸素により再結合
し、重合の開始点としての機能を失うと言う問題を持っ
ている。すなわち、失活を起こすために反応生成物であ
る共重合体の生成効率が大気中の酸素により大きく低下
する。
放射線を照射することにより生じたラジカルを反応の開
始点として別種のモノマーを重合させることである。こ
れにより、従来得る事のできなかった２種類の分子単位
から構成される共重合体の生成が可能となる。しかし、
この技術は、上記文献（１）にも記述されている様に、
ベースポリマーのラジカルが大気中の酸素により再結合
し、重合の開始点としての機能を失うと言う問題を持っ
ている。すなわち、失活を起こすために反応生成物であ
る共重合体の生成効率が大気中の酸素により大きく低下
する。
上記従来技術では、グラフト重合反応を利用する時、放
射線の照射からグラフト重合するモノマーの導入まです
べて真空中で行うことが、このベースポリマーのラジカ
ルの失活の立場からみれば、望ましい、一方、装置の側
からみると、放射線照射装置とグラフト反応装置とを一
体化しなければならず、装置構成の制約が大きくなる。
射線の照射からグラフト重合するモノマーの導入まです
べて真空中で行うことが、このベースポリマーのラジカ
ルの失活の立場からみれば、望ましい、一方、装置の側
からみると、放射線照射装置とグラフト反応装置とを一
体化しなければならず、装置構成の制約が大きくなる。
これに対して、−旦大気に曝すことが可能となれば、こ
れらの装置の分離が可能であり、従来の装置でも十分に
グラフト重合反応を生じさせることができる。
れらの装置の分離が可能であり、従来の装置でも十分に
グラフト重合反応を生じさせることができる。
特に半導体集積回路を作製する１つの工程であるグラフ
ト重合を用いたレジストパターン形成工程においてはこ
れらの装置の分離が望ましい。上記従来技術は、この点
について配慮されていないと言う問題があった。
ト重合を用いたレジストパターン形成工程においてはこ
れらの装置の分離が望ましい。上記従来技術は、この点
について配慮されていないと言う問題があった。
本発明の目的は、大気中の酸素によりグラフト重合反応
効率の低下することのない、グラフト共重合体の生成方
法ならびにこの生成方法を利用したパターン形成方法な
らびにグラフト共重合用ベースポリマーおよびレジスト
を提供することにある。
効率の低下することのない、グラフト共重合体の生成方
法ならびにこの生成方法を利用したパターン形成方法な
らびにグラフト共重合用ベースポリマーおよびレジスト
を提供することにある。
上記目的は、ベースポリマー中に、放射線の照射によっ
て生じたベースポリマーのラジカルと結合して酸素に対
して安定なラジカルを形成する物質を添加したグラフト
共重合用ベースポリマーを用いてグラフト共重合するこ
とにより達成される。
て生じたベースポリマーのラジカルと結合して酸素に対
して安定なラジカルを形成する物質を添加したグラフト
共重合用ベースポリマーを用いてグラフト共重合するこ
とにより達成される。
このような添加物質としては電子スピン共鳴法において
用いられるスピントラップ剤が最も好ましい。
用いられるスピントラップ剤が最も好ましい。
また、放射線リソグラフィによるパターン形成の場合は
、上述した物質が添加されたグラフト共重合用レジスト
を用いてパターンを形成すれば良い。
、上述した物質が添加されたグラフト共重合用レジスト
を用いてパターンを形成すれば良い。
大気がグラフト重合反応の効率を低下させるのは、放射
線の照射により生じたベースポリマーのラジカルが大気
中の酸素により失活するためである。そこで、あらかじ
めベースポリマー中に上述したスピントラップ剤のよう
な別の物質を添加しておく。そうすると、ベースポリマ
ーのラジカルをＡ・７添加する物質をＢと記述すると、
反応Ａ・＋ＢｎＡ−Ｂ・が起き、ラジカルの電子状態は
変化する。ラジカルＡ・が酸素と結合しやすく、酸素に
よる失活が生じるとしても、このラジカルＡ・を別のラ
ジカルＡ−Ｂ・に変換してしまえばＢの物質のラジカル
Ａ−Ｂ・は酸素と反応しない。
線の照射により生じたベースポリマーのラジカルが大気
中の酸素により失活するためである。そこで、あらかじ
めベースポリマー中に上述したスピントラップ剤のよう
な別の物質を添加しておく。そうすると、ベースポリマ
ーのラジカルをＡ・７添加する物質をＢと記述すると、
反応Ａ・＋ＢｎＡ−Ｂ・が起き、ラジカルの電子状態は
変化する。ラジカルＡ・が酸素と結合しやすく、酸素に
よる失活が生じるとしても、このラジカルＡ・を別のラ
ジカルＡ−Ｂ・に変換してしまえばＢの物質のラジカル
Ａ−Ｂ・は酸素と反応しない。
こうして、ラジカルＡ・をラジカルＡ−Ｂ・のように安
定化すれば、ベースポリマーを大気、即ち酸素に曝して
も大気の影響を受けることはない。
定化すれば、ベースポリマーを大気、即ち酸素に曝して
も大気の影響を受けることはない。
後は、従来のグラフト重合反応の通すモノマーのような
反応性ガスの雰囲気に曝し、ラジカルＡ−Ｂ・を重合の
開始点としてグラフト重合反応を行えば良い。
反応性ガスの雰囲気に曝し、ラジカルＡ−Ｂ・を重合の
開始点としてグラフト重合反応を行えば良い。
また、こうしたベースポリマーのラジカルと反応する添
加物質は１通常であればグラフト重合反応前に酸素の存
在とは無関係に失活してしまう短寿命のラジカルをも安
定化する。したがって、このような添加物質は単に大気
中の酸素の影響によるグラフト共重合体の生成効率の低
下を防ぐだけでなく、真空雰囲気中であっても従来以上
に生成効率を向上させ得る。
加物質は１通常であればグラフト重合反応前に酸素の存
在とは無関係に失活してしまう短寿命のラジカルをも安
定化する。したがって、このような添加物質は単に大気
中の酸素の影響によるグラフト共重合体の生成効率の低
下を防ぐだけでなく、真空雰囲気中であっても従来以上
に生成効率を向上させ得る。
また、スピントラップ剤のような物質が添加されたレジ
ストを用いてパターンを形成する場合、生成ラジカルが
酸素によって失活しないので大気中での放射線照射がで
きるようになり、製造設備の簡素化が図れる。
ストを用いてパターンを形成する場合、生成ラジカルが
酸素によって失活しないので大気中での放射線照射がで
きるようになり、製造設備の簡素化が図れる。
実施例１
ベースポリマーとしてのポリエチレンにモノマーとして
のスチレンをグラフト共重合させる実施例について述べ
る。第１図（ａ）〜（ｃ）に本実施例の工程順を示す。
のスチレンをグラフト共重合させる実施例について述べ
る。第１図（ａ）〜（ｃ）に本実施例の工程順を示す。
はじめに、ベースポリマーとしてのポリエチレン１に添
加物質としてフェニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を重量
比１０％添加し、混合１摸１０を形成した（第１図（ａ
））。ラジカルの検出法の１つである電子スピン共鳴法
において、測定中に失活してしまうラジカルと結合し、
長寿命のラジカルを形成する物質としてスピントラップ
剤が知られている。スピントラップ剤は本発明にかなう
材料であり、ここではその１つであるフェニル−Ｎ−ブ
チノにナイトロンを用いた。この混合膜１ｏに真空中で
γ線３を１０Ｍｒａｄ照射した（第１図（ａ））。混合
膜１０中に生じたポリエチレン１のラジカルはフェニル
−Ｎ−ブチルナイトロン２と結合し、ニトロキシドラジ
カル４を形成する（第１図（ｂ））。混合膜１０を一旦
ｍ索５を含む大気中に搬出した後、グラフト重合反応室
（図示せず）に搬入した。グラフト重合反応室は混合膜
１０を搬入後、直ちに真空排気を開始される。混合膜１
０の搬出・入には５分間を要し、混合膜１ｏは、この間
、大気（酸素５）に曝れていたことになる０次に、グラ
フト重合反応室にモノマーとしてのスチレン６の蒸気を
導入し、ニトロキシドラジカル４とのグラフト重合反応
を生じさせた（第１図（Ｑ））、反応時間は２時間であ
る。
加物質としてフェニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を重量
比１０％添加し、混合１摸１０を形成した（第１図（ａ
））。ラジカルの検出法の１つである電子スピン共鳴法
において、測定中に失活してしまうラジカルと結合し、
長寿命のラジカルを形成する物質としてスピントラップ
剤が知られている。スピントラップ剤は本発明にかなう
材料であり、ここではその１つであるフェニル−Ｎ−ブ
チノにナイトロンを用いた。この混合膜１ｏに真空中で
γ線３を１０Ｍｒａｄ照射した（第１図（ａ））。混合
膜１０中に生じたポリエチレン１のラジカルはフェニル
−Ｎ−ブチルナイトロン２と結合し、ニトロキシドラジ
カル４を形成する（第１図（ｂ））。混合膜１０を一旦
ｍ索５を含む大気中に搬出した後、グラフト重合反応室
（図示せず）に搬入した。グラフト重合反応室は混合膜
１０を搬入後、直ちに真空排気を開始される。混合膜１
０の搬出・入には５分間を要し、混合膜１ｏは、この間
、大気（酸素５）に曝れていたことになる０次に、グラ
フト重合反応室にモノマーとしてのスチレン６の蒸気を
導入し、ニトロキシドラジカル４とのグラフト重合反応
を生じさせた（第１図（Ｑ））、反応時間は２時間であ
る。
この結果、ポリエチレンとスチレンとのグラフト共重合
体膜１０′が生成され、この場合、グラフト率０．４
を得ることができた。なお、上述した工程はすべて室
温で行った。一方、比較のため同様のグラフト重合反応
を添加物質であるフェニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を
添加せずに行った場合、すなわちペースポリマーとして
のポリエチレン１のラジカルにモノマーとしてのスチレ
ン６を直接反応させた場合に得られたグラフト率は０．
０２であった。この値は添加物質を添加した時の値の□
となる。
体膜１０′が生成され、この場合、グラフト率０．４
を得ることができた。なお、上述した工程はすべて室
温で行った。一方、比較のため同様のグラフト重合反応
を添加物質であるフェニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を
添加せずに行った場合、すなわちペースポリマーとして
のポリエチレン１のラジカルにモノマーとしてのスチレ
ン６を直接反応させた場合に得られたグラフト率は０．
０２であった。この値は添加物質を添加した時の値の□
となる。
なお、実施例１において照射工程は大気中などの酸素雰
囲気中で行なってもよい、また、グラフト重合工程では
ベースポリマーを反応促進のため加熱しても良いし、加
熱の代りに紫外線あるいは可視光線を照射しても良い、
さらにまた、γ線に代えて紫外線、電子線、Ｘ線を照射
しても良い。
囲気中で行なってもよい、また、グラフト重合工程では
ベースポリマーを反応促進のため加熱しても良いし、加
熱の代りに紫外線あるいは可視光線を照射しても良い、
さらにまた、γ線に代えて紫外線、電子線、Ｘ線を照射
しても良い。
実施例２
次に、本発明を放射線グラフト重合を利用したパターン
形成（リソグラフィ）に適用した場合について述べる。
形成（リソグラフィ）に適用した場合について述べる。
第２図（ａ）〜（ｄ）に工程順を示す。被加工基板であ
るＳｉウェハ１１上にレジストとしてのポリメチルメタ
クリレート（以下、ＰＭＭＡと略称す）１２に添加物質
としてのニトロソベンゼン１３を添加したレジスト薄膜
１４をスピン塗布により厚さ０．４μｍで形成した（第
２図（ａ））、ニトロソベンゼン１３も前述したスピン
トラップ剤の１つとして知られている物質である。
るＳｉウェハ１１上にレジストとしてのポリメチルメタ
クリレート（以下、ＰＭＭＡと略称す）１２に添加物質
としてのニトロソベンゼン１３を添加したレジスト薄膜
１４をスピン塗布により厚さ０．４μｍで形成した（第
２図（ａ））、ニトロソベンゼン１３も前述したスピン
トラップ剤の１つとして知られている物質である。
ニトロソベンゼン１３は重量比１０％添加した。
次に、ウェハ１１を電子線描画装置ｔ（図示せず）に搬
入し、電子線１５を４μＣ／ｃｄ選択的に照射する。こ
の時の電子のエネルギーは３０ＫｅＶであり、電子の散
乱を避けるため照射は真空中で行った。この結果、照射
されたレジスト薄膜１４中に生じたＰＭＭＡｌ ２のラ
ジカルはニトロソベンと ゼン１３を結合し、ラジカル２０を形成する（第２図（
ｂ））、次に、ウェハ１１を電子線照射装置から搬出し
、グラフト重合反応装置に搬入し、その後、反応装置は
真空排気された。この間、ウェハ１１は２分間酸素１６
を含む大気に曝された（第２図（ｂ））、グラフト反応
装置にモノマーとしてのアクリル酸１７の蒸気を導入し
た（第２図（ｃ））、ここで、グラフト重合反応をさら
に促進するため熱源１８により約１１０℃にウェハ１１
を加熱した（第２図（Ｃ））。この時の重合反応時間は
３０分である。この結果、照射されたレジスト１４では
ＰＭＭＡｌ ２とニトロソベンゼン１３とのグラフト共
重合体が形成される。次に、現像液であるトルエンに３
０秒間つけることにより、電子線を照射していない領域
、すなわちグラフト共重合反応の生じていない領域を溶
解し、ネガ型のレジストパターン１９を形成した（第２
図（ｄ））、これにより、高さ０．４７ｚｍ、幅０．２
μｍの高分子からなるレジストパターン１９を形成する
ことができた。
入し、電子線１５を４μＣ／ｃｄ選択的に照射する。こ
の時の電子のエネルギーは３０ＫｅＶであり、電子の散
乱を避けるため照射は真空中で行った。この結果、照射
されたレジスト薄膜１４中に生じたＰＭＭＡｌ ２のラ
ジカルはニトロソベンと ゼン１３を結合し、ラジカル２０を形成する（第２図（
ｂ））、次に、ウェハ１１を電子線照射装置から搬出し
、グラフト重合反応装置に搬入し、その後、反応装置は
真空排気された。この間、ウェハ１１は２分間酸素１６
を含む大気に曝された（第２図（ｂ））、グラフト反応
装置にモノマーとしてのアクリル酸１７の蒸気を導入し
た（第２図（ｃ））、ここで、グラフト重合反応をさら
に促進するため熱源１８により約１１０℃にウェハ１１
を加熱した（第２図（Ｃ））。この時の重合反応時間は
３０分である。この結果、照射されたレジスト１４では
ＰＭＭＡｌ ２とニトロソベンゼン１３とのグラフト共
重合体が形成される。次に、現像液であるトルエンに３
０秒間つけることにより、電子線を照射していない領域
、すなわちグラフト共重合反応の生じていない領域を溶
解し、ネガ型のレジストパターン１９を形成した（第２
図（ｄ））、これにより、高さ０．４７ｚｍ、幅０．２
μｍの高分子からなるレジストパターン１９を形成する
ことができた。
一方、比較のため同様の工程を従来の様に添加物質であ
るニトロソベンゼン１３をＰＭＭＡｌ２に添加せずに行
うと、電子線を照射した領域もほとんどグラフト重合反
応を起こさず、現像液であるトルエンに３０秒間つける
とレジスト薄膜は全部溶けてしまった。なお、グラフト
重合反応温度を室温から１１０℃まで変えてみたが結果
は変わらなかった。この事は、添加物質であるニトロソ
ベンゼン１３の添加によりグラフト重合反応の効率が改
善され、それにより、レジストパターン１９の形成が可
能となった事を示している。
るニトロソベンゼン１３をＰＭＭＡｌ２に添加せずに行
うと、電子線を照射した領域もほとんどグラフト重合反
応を起こさず、現像液であるトルエンに３０秒間つける
とレジスト薄膜は全部溶けてしまった。なお、グラフト
重合反応温度を室温から１１０℃まで変えてみたが結果
は変わらなかった。この事は、添加物質であるニトロソ
ベンゼン１３の添加によりグラフト重合反応の効率が改
善され、それにより、レジストパターン１９の形成が可
能となった事を示している。
さらに、電子線描画装置の予備排気室をグラフト重合反
応室として用い、電子線の照射からグラフト重合反応ま
での工程を全て真空中で行ってみた。この時、グラフト
重合反応はニトロソベンゼンを添加した場合には、１１
０℃に加熱し、ニトロソベンゼンを添加しない場合には
室温で行った。
応室として用い、電子線の照射からグラフト重合反応ま
での工程を全て真空中で行ってみた。この時、グラフト
重合反応はニトロソベンゼンを添加した場合には、１１
０℃に加熱し、ニトロソベンゼンを添加しない場合には
室温で行った。
その結果、ニトロソベンゼンを添加した場合は、やはり
高さ０．４μｍ１幅０．２μｍのレジストパターンの形
成ができたのに対して、ニトロソベンゼンを添加しない
場合は、レジストパターンの高さが０．３μｍであった
。ニトロソベンゼンを混入しない場合は、さらにグラフ
ト重合反応温度を上げてみたが、温度の上昇とともにレ
ジストパターンの高さが減少し、７０℃の加熱でレジス
トパターンの形成ができなくなった０以上のことは、ニ
トロソベンゼンの添加が単に大気中の酸素によるグラフ
ト重合反応効率の低下を防ぐだけでなく、真空中、つま
り非酸素雰囲気中で、あってもグラフト重合反応効率の
向上に寄与することを示している。
高さ０．４μｍ１幅０．２μｍのレジストパターンの形
成ができたのに対して、ニトロソベンゼンを添加しない
場合は、レジストパターンの高さが０．３μｍであった
。ニトロソベンゼンを混入しない場合は、さらにグラフ
ト重合反応温度を上げてみたが、温度の上昇とともにレ
ジストパターンの高さが減少し、７０℃の加熱でレジス
トパターンの形成ができなくなった０以上のことは、ニ
トロソベンゼンの添加が単に大気中の酸素によるグラフ
ト重合反応効率の低下を防ぐだけでなく、真空中、つま
り非酸素雰囲気中で、あってもグラフト重合反応効率の
向上に寄与することを示している。
ところで、ニトロソベンゼンの添加の割合は、余り少な
いとＰＭＭＡのラジカルとの結合を十分に行うことがで
きず、余り多いと共重合体の材料であるＰＭＭＡの量が
少なくなってしまい、また、ニトロソベンゼンが直接ラ
ジカルとなりホモポリマーを生じてしまう。表１にニト
ロソベンゼンの添加率（重量％）と大気（酸素）中に曝
した後レジストパターンを形成した場合のレジストパタ
ーンの高さの関係を示す。これらのことから、特に、５
〜３０県重量％の添加率が適当である。この添加率は実
施例１で述べた如き他の添加物質に対してもほぼ当ては
まるイ直である。
いとＰＭＭＡのラジカルとの結合を十分に行うことがで
きず、余り多いと共重合体の材料であるＰＭＭＡの量が
少なくなってしまい、また、ニトロソベンゼンが直接ラ
ジカルとなりホモポリマーを生じてしまう。表１にニト
ロソベンゼンの添加率（重量％）と大気（酸素）中に曝
した後レジストパターンを形成した場合のレジストパタ
ーンの高さの関係を示す。これらのことから、特に、５
〜３０県重量％の添加率が適当である。この添加率は実
施例１で述べた如き他の添加物質に対してもほぼ当ては
まるイ直である。
表 １
なお、実施例２において、電子線に代えてγ線紫外線、
Ｘ線を照射しても良く、この場合は大気中などの酸素雰
囲気中で照射しても良い、また、グラフト重合工程にお
いて、加熱に代えて紫外線、可視光線を反応促進のため
に用いても良い。
Ｘ線を照射しても良く、この場合は大気中などの酸素雰
囲気中で照射しても良い、また、グラフト重合工程にお
いて、加熱に代えて紫外線、可視光線を反応促進のため
に用いても良い。
実施例３
次に、本発明をＸ線リソグラフィに適用した場合につい
て述べる。Ｘ線リソグラフィは、Ｘ線露光中のレジスト
周辺の雰囲気を大気にすることが可能であれば、装置構
成を簡単化できる。Ｘ線源にはＭｏをターゲットとした
回転対陰極型Ｘ線源を用い、Ｍ ｏ Ｌ ａ （λ＝０
．５４ｎｍ）で露光した。
て述べる。Ｘ線リソグラフィは、Ｘ線露光中のレジスト
周辺の雰囲気を大気にすることが可能であれば、装置構
成を簡単化できる。Ｘ線源にはＭｏをターゲットとした
回転対陰極型Ｘ線源を用い、Ｍ ｏ Ｌ ａ （λ＝０
．５４ｎｍ）で露光した。
ウェハ面上でのＸ線強度はＱ、２５ｍＷ／ａ＃である。
ウェハ上に添加物質としてのニトロソプンゼ布し、大気
中で５０ ｍ Ｊ ／ ｃｄ露光した。露光後、直ちに
、非酸素雰囲気であるグラフト重合反応室に搬入し、モ
ノマーとしてのアクリル酸に曝してグラフト重合反応を
行った。また１本実施例では重合反応の促進のため波長
３５０ｎｍの紫外光を照射した。グラフト重合反応時間
は３０分間である。最後に、トルエンにより現像を行っ
た結果、１．２μｍＪりで０．３μｍ幅のレジストパタ
ーンが形成できた。なお、以上の工程はすべて室温で行
った。
中で５０ ｍ Ｊ ／ ｃｄ露光した。露光後、直ちに
、非酸素雰囲気であるグラフト重合反応室に搬入し、モ
ノマーとしてのアクリル酸に曝してグラフト重合反応を
行った。また１本実施例では重合反応の促進のため波長
３５０ｎｍの紫外光を照射した。グラフト重合反応時間
は３０分間である。最後に、トルエンにより現像を行っ
た結果、１．２μｍＪりで０．３μｍ幅のレジストパタ
ーンが形成できた。なお、以上の工程はすべて室温で行
った。
以上の実施例１〜３において、添加物質としてニトロソ
ベンゼンやフェニル−Ｎ−ブチルナイトロンに代えて他
のスピントラップ剤である２−メチル−２−ニトロソプ
ロパン、５・５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシ
ド、ニトロソプロパンなどを用いても効果を得ることが
できる。これらの添加物質を使用する場合であってもそ
の添加率は前述した如く５〜３０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
ベンゼンやフェニル−Ｎ−ブチルナイトロンに代えて他
のスピントラップ剤である２−メチル−２−ニトロソプ
ロパン、５・５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシ
ド、ニトロソプロパンなどを用いても効果を得ることが
できる。これらの添加物質を使用する場合であってもそ
の添加率は前述した如く５〜３０重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
本発明によれば、放射線グラフト重合反応の効率の改善
を図ることが可能であり、特に大気中酸素による効率の
低下の防止に大きな効果がある。
を図ることが可能であり、特に大気中酸素による効率の
低下の防止に大きな効果がある。
第１図（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例１を説明するた
めの工程図、第２図（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例２
を説明するための工程図である。 ス ト・・ポリエチレン、２・・・フェニル−Ｎ−ブチルメ
イトロン、３・・・γ線、４・・・ニトロキシラジカル
、５．１６・・・酸素、６・・・スチレン、１０・・・
混合膜、１１・・・ウェハ、１２・・・ＰＭＭＡ、１３
・・・ニトロソベンゼン、１４・・・レジスト薄膜、１
５・・・電子線、１７・・・アクリル酸、１８・・・熱
源、１９・・・レジスト第 箋 口
めの工程図、第２図（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例２
を説明するための工程図である。 ス ト・・ポリエチレン、２・・・フェニル−Ｎ−ブチルメ
イトロン、３・・・γ線、４・・・ニトロキシラジカル
、５．１６・・・酸素、６・・・スチレン、１０・・・
混合膜、１１・・・ウェハ、１２・・・ＰＭＭＡ、１３
・・・ニトロソベンゼン、１４・・・レジスト薄膜、１
５・・・電子線、１７・・・アクリル酸、１８・・・熱
源、１９・・・レジスト第 箋 口
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、放射線を照射されることによつて第１のラジカルを
形成し得るベースポリマー中に上記第１ラジカルと結合
することによつて酸素に対して安定な第２のラジカルを
形成し得る物質を添加する工程と、上記物質が添加され
た上記ベースポリマーを上記放射線によつて照射する工
程と、酸素を含まない雰囲気中でモノマーを導入するこ
とによつて上記照射されたベースポリマーと上記モノマ
ーとをグラフト重合させる工程とを備えるグラフト共重
合体の生成方法。 ２、上記第２ラジカル形成物質がスピントラップ剤から
なる第１項のグラフト共重合体の生成方法。 ３、上記スピントラップ剤がフェニル−Ｎ−ブチルナイ
トロン、ニトロソベンゼン、ニトロソプロパン、２−メ
チル−２−ニトロソプロパン、５．５−ジメチル−１−
ピロリン−１−オキシドから選ばれた少なくとも１つか
らなる第２項のグラフト共重合体の生成方法。 ４、上記照射工程が酸素雰囲気中で行なわれる第１項の
グラフト共重合体の生成方法。 ５、上記酸素雰囲気が大気中である第４項のグラフト共
重合体の生成方法。 ６、上記照射工程が真空雰囲気中で行なわれる第１項の
グラフト共重合体の生成方法。 ７、上記グラフト重合工程において上記ベースポリマー
が加熱される第１項のグラフト共重合体の生成方法。 ８、上記グラフト重合工程において上記ベースポリマー
が紫外線あるいは可視光線によつて照射される第１項の
グラフト共重合体の生成方法。 ９、上記放射線が紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線から
選ばれた１つからなる第１項のグラフト共重合体の形成
方法。 １０、放射線を照射されることによつて第１のラジカル
を形成し得るレジスト中に上記第１ラジカルを結合する
ことによつて酸素に対して安定な第２のラジカルを形成
し得る物質を添加する工程と、上記物質が添加された上
記レジストを被加工基板上に塗布する工程と、上記塗布
されたレジストを上記放射線によつて選択的に照射する
工程と、酸素を含まない雰囲気中でモノマーを導入する
ことによつて上記選択照射されたレジストと上記モノマ
ーとをグラフト重合させる工程と、上記グラフト重合さ
れたレジスト以外の上記レジストを除去するため上記レ
ジストを現像する工程とを備えるパターン形成方法。 １１、上記第２ラジカル形成物質がスピントラップ剤か
らなる第１０項のパターン形成方法。 １２、上記スピントラップ剤がフェニル−Ｎ−ブチルナ
イトロン、ニトロソベンゼン、ニトロソプロパン、２−
メチル−２−ニトロソプロパン、５．５−ジメチル−１
−ピロリン−１−オキシドから選ばれた少なくとも１つ
からなる第１１項のパターン形成方法。 １３、上記照射工程が酸素雰囲気中で行なわれる第１０
項のパターン形成方法。 １４、上記酸素雰囲気が大気中である第１３項のパター
ン形成方法。 １５、上記照射工程が真空雰囲気中で行なわれる第１０
項のパターン形成方法。 １６、上記グラフト重合工程において上記レジストが加
熱される第１０項のパターン形成方法。 １７、上記グラフト重合工程において上記レジストが紫
外線あるいは可視光線によつて照射される第１０項のパ
ターン形成方法。 １８、上記放射線が紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線か
ら選ばれた１つからなる第１０項のパターン形成方法。 １９、放射線を照射されることによつて第１のラジカル
を形成し得るレジスト中に上記第１ラジカルを結合する
ことによつて酸素に対して安定な第２のラジカルを形成
し得る物質が添加されたグラフト共重合用レジスト。 ２０、上記物質がスピントラップ剤からなる第１９項の
グラフト共重合用レジスト。 ２１、放射線を照射されることによつて第１のラジカル
を形成し得るベースポリマー中に上記第１ラジカルを結
合することによつて酸素に対して安定な第２のラジカル
を形成し得る物質が添加されたグラフト共重合用ベース
ポリマー。 ２２、上記物質がスピントラップ剤からなる第２１項の
グラフト共重合用ベースポリマー。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128394A JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
| US07/354,116 US5017458A (en) | 1988-05-27 | 1989-05-22 | Method for production of graft copolymer, pattern replication method, and base polymer and resist for graft copolymerization |
| DE3917437A DE3917437A1 (de) | 1988-05-27 | 1989-05-29 | Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren, verfahren zum vervielfachen eines musters, grundpolymer und resist fuer die pfropfcopolymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128394A JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02978A true JPH02978A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2641497B2 JP2641497B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=14983722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63128394A Expired - Lifetime JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5017458A (ja) |
| JP (1) | JP2641497B2 (ja) |
| DE (1) | DE3917437A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| US5591539A (en) * | 1993-04-13 | 1997-01-07 | Pall Corporation | Electrolytically conductive battery separator polymeric film |
| US5438836A (en) * | 1994-08-05 | 1995-08-08 | Praxair Technology, Inc. | Downflow plate and fin heat exchanger for cryogenic rectification |
| FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| US5723511A (en) * | 1996-06-17 | 1998-03-03 | Xerox Corporation | Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers |
| US5907001A (en) * | 1997-09-24 | 1999-05-25 | Xerox Corporation | Process for the preparation of photopatternable polymers |
| JP4012058B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2007-11-21 | キヤノン株式会社 | リサイクル性重合体、その製造方法、ならびにリサイクル処理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2468932A2 (fr) * | 1977-05-03 | 1981-05-08 | Thomson Csf | Procede d'electrolithographie permettant d'ameliorer la sensibilite des resines de masquage et masque obtenu par un tel procede |
| US4596761A (en) * | 1983-11-02 | 1986-06-24 | Hughes Aircraft Company | Graft polymerized SiO2 lithographic masks |
| EP0295457A3 (en) * | 1987-05-29 | 1990-06-13 | Hitachi, Ltd. | Method for forming pattern by using graft copolymerization |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP63128394A patent/JP2641497B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-22 US US07/354,116 patent/US5017458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-29 DE DE3917437A patent/DE3917437A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3917437A1 (de) | 1989-11-30 |
| US5017458A (en) | 1991-05-21 |
| JP2641497B2 (ja) | 1997-08-13 |
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