JPH01267645A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパターン形成方法に係り、特に放射線グラフト
重合を利用したりソグラフイに好適なパターン形成方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、放射線グラフト重合を利用したりソグラフイにお
けるレジストの前処理としてポリマーエンジニアリング
　アンド　サイエンス　１１月中旬、第２０巻、第１６
号、１９８０年　第１０６９頁から第１０７２頁（Ｐｏ
ｌｙ＋ｗｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄＳｃｉ
ｅｎｃｅ、　ｍ１ｄ−Ｎｏｖｅｎｂｅｒ、　１９８０．
Ｖｏｌ、２０．Ｎｎ１６ｐ１０６９−ｐ１０７２）にお
いて論じられている様に、放射線照射前に１６０℃での
真空中プリベークが行われていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、レジスト中の過酸化物を分解すること
により放射線の未照射部でのグラフト重合を避けること
を目的としたものである。一方。

上記文献にも述べられている様に、放射線グラフト重合
を利用したりソグラフイでは、放射線照射後レジストを
大気に曝らすと大気中の酸素によりレジスト中に発生し
たラジカルが失活し、グラフト率が低下するという問題
がある。上記の前処理は、この点について配慮がされて
いなかった。

本発明の目的は、大気中にレジストを曝した時のグラフ
ト率を向上させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、基板に塗布したレジストを放射線照射の前
に加熱処理することにより、達成される。

〔作用〕

通常、レジストはスピン塗布法により基板に塗布される
。こうして形成された膜は、高分子を機械的に配したも
のであり、疎な膜が形成されておりまた溶媒も混在して
いる。この様な膜の分子運動はかなり自由であり、これ
によるラジカルの失活も早い、これに対して、膜を一度
、特にガラス転移温度以上の温度で、加熱処理すると、
膜は緻密になり分子運動は抑制される。この結果、放射
線により生じたラジカルと大気中の酸素とが反応してで
きた過酸化物ラジカルが安定に存在する様になり、大気
開放でのグラフト率の低下を抑えることができる。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に従って説明する。Ｓｉ基板上にポリベンジルメ
タクリレート（以下ＰＢｚＭＡと略す、）２を膜厚０．
５　　μｍスピン塗布する０次に真空中においで、１４
０℃、１時間の加熱処理を行う（同図ａ）、ウェハを電
子線描画装置に搬入し。

２０ｋｅＶのエネルギーの電子線３を１μＣ／ｄ照射す
る（同図ｂ）、ウェハを電子線描画装置により搬呂した
後、グラフト反応装置に移し反応室内でグラフト重合を
行う０両装置間のウェハの移動に１０分間要し、この間
レジストは大気に曝されている（同図ｃ）。

グラフト重合はアクリル酸蒸気５Ｔｏｒｒの雰囲気中に
１０分間放置することにより行った（同図ｄ）。

この時の温度は２５℃である。グラフト重合が終了した
後、トルエンに４０秒間浸して現像を行い、ネガ型パタ
ーンを形成する。この結果、パターン幅が０．３μｍで
膜厚が０．５μｍのレジストパターンを良好に形成する
ことができた。

以上のパターン形成を真空中での加熱処理の工程を除い
て行った場合１幅が０．３　　μｍのパターンを形成す
るには、１００μＣ／ｄ必要となり、これ以下の照射量
では照射部の溶解が早く、パターンの形成が不可能とな
る。

上記の効果をグラフト率の観点から評価した結果が第２
図である０図の横軸は、加熱処理の温度縦軸はグラフト
率である。電子線の照射量は１μＣ／ｄであり、グラフ
ト重合は１０分間行った。

電子線照射部のトルエンによる溶解速度の観点から良好
なパターンを形成するには、０．３以上のグラフト率が
必要である。従って１μＣ／ｄの照射量でパターンを形
成するためには、１３０℃〜１５０℃の範囲で加熱する
必要がある。また、１２０℃と１６０℃で加熱した試料
にもグラフト率の増加がＭ測されており、この温度での
加熱でも感度を向上させることが可能である。１６０℃
以上で再びグラフト率が低下を始めるのは、アクリル酸
のレジスト中への拡散が抑制されるためである。このた
め、１９０℃で加熱した試料において、１μＣ／、−ｊ
の照射量ではサブミクロンのパターンを形成することが
不可能であった。ＰＢｚＭＡのガラス転移点は７０℃で
あり、これより高温の加熱により効果が現れるのは、理
にかなっている。

第２図の結果から加熱処理によって０．３　のグラフト
率を得るには、１μＣ／ｄの照射量が必要であるとも見
られるが、グラフト率はグラフト重合の条件によっても
変化し、例えばグラフト時間を３０分間にすると１４０
℃で加熱処理した試料では０．３μＣ／ｃｊの照射量で
も０．３のグラフト率を得ることができ、−層の高感度
化も可能である。

また、ＰＢｚＭＡは分子構造にフェニル基を含むためド
ライエツチング耐性に優れ、従来のＰＭＭＡに比べて実
用的なレジストである。さらに９本方法を用いれば従来
行われていたグラフト重合時の加熱を行う必要がなく、
プロセスの簡略化を図ることができる。

実施例２ 実施例１と同様にＰＢｚＭＡを用いた。真空中で１９０
℃、１時間の加熱処理を行った後、２０ｋｅＶの電子線
を１μＣ／ｌｙｉの照射量で照射した６１０分間の大気
中での放置の後、アクリル酸の水溶液（４０％）に浸し
、すなわち液相で、グラフト重合を行った。温度は２５
℃時間は１０分間である、実施例１では、１９０℃で加
熱した試料では、アクリル酸の拡散が抑制されてほとん
どグラフト重合が進行しなかった。しかじ、本実施例で
は、液相でグラフト重合を行ったためレジストが膨潤し
、アクリル酸の拡散が促進されて反応が進み、０．２５
　のグラフト率を得ることができた。

この結果、１９０℃の加熱を行っても高感度なパターン
の形成が可能であり、加熱効果のある温度領域が拡散さ
れた。これによりプロセスの余裕度が大きくなり、プロ
セスの安定性を高めることができる。さらに、高温の加
熱を行った結果、１３０℃以上２７０℃以下の温度領域
において、加熱効果の得られることが明らかとなった。

２７０℃以上ではレジストの分解が始まるため、これ以
上高温での加熱処理は無意味である。

実施例３ Ｓｉ基板上にポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ
と略す、）を膜厚を１μｍにスピン塗布した。放射線源
とした遠紫外光（Ｘｓ−Ｈｇランプ）を用いマスクを密
着して露光した。露光量は５０　ｍ　Ｊ　／　ｃｄとし
た。１０分間の大気放置の後、ウェハをグラフト反応装
置に搬入し、アクリル酸の蒸気圧５　Ｔｏｒｒの雰囲気
中に３０分間放置した。

グラフト重合の時の温度は２５℃である。現像にはやは
りトルエンを用いて、現像時間を１分３０秒とした。

第３図に加熱処理を行わない試料と真空中で１４０℃の
もと１時間の加熱を行った試料とにおける露光量とパタ
ーンの形成が可能であった最小のパターンの幅との関係
を示した。１４０℃の加熱を行うと５０　ｍ　Ｊ　／　
ｃｊの露光量で０．７　　μｍの幅のパターンまで形成
できたが、加熱を行わないと０．７　　μｍの幅のパタ
ーンを形成するには１０００ｍ　Ｊ　／　ｄの露光量が
必要である。

この感度向上の効果をグラフト率の観点から評価した結
果を第４図に示す、加熱効果の温度依存性は実施例１と
似ており、１２０℃より効果が現れ始め、１９０℃で効
果が観測されなくなる。

１６０℃からの減少はアクリル酸の拡散の低下が原因で
あり、実施例２と同様の液相グラフトを行うことで反応
が進み、１９０℃の加熱処理によっても１５ｍＪ／ｄの
露光量で０．７　μｍの幅のパターンまで形成が可能で
あった。なお、ＰＭＭＡのガラス転移点は９０℃であり
、ここでもガラス転移点以上の加熱により効果が現れて
いる。

実施例４ 実施例３と同じ工程を、始めの加熱を大気中で行うこと
のみを変えて行った。その結果、５０ｍ　Ｊ　／　ａｌ
の露光量で０．７　　μｍの幅のパターンの形成が確認
され、加熱の効果が加熱の雰囲気に依存しないことが判
った。大気中での加熱が可能であるということは、工程
を簡便化することが可能であることを意味しており、工
程の安定化にも効果がある。

実施例５ ＰＢｚＭＡにも大気中での加熱を試みた。Ｓｉ基板上に
ＰＢｚＭＡを膜厚を０．５　μｍとしてスピン塗布し、
大気中と真空中でそれぞれ１４０℃１時間の加熱を行っ
た。次に、大気中において。

Ｘ線（Ｍ　ｏ　　Ｌ　６ｇ　λ＝０．５４ｎｍ）を３０
ｍＪ／ｄの露光量で露光した。Ｘ線源の径は２１Ｉｌｌ
、線源とマスクとの距離を１５０１１１．マスクとウェ
ハとの距離を２５μｍとして露光した。また、Ｗ光には
５分間要した。露光後直ちにグラフト反応装置に搬入し
２５℃においてアクリル酸蒸気５　Ｔｏｒｒの雰囲気中
に３０分間曝した。現像はトルエンにより４０秒間行っ
た。

その結果、両試料とも０．５　μｍの幅のパターンまで
解像した。また、加熱処理を行わない試料も同時に試み
た所、全くパターンは解像しなかった。さらに、他の加
熱温度で試みた結果、１００℃以上１９０℃以下で加熱
雰囲気による差はみられなかった０以上の様にＰＢｚＭ
Ａにおいても大気中での加熱処理が可能であり、工程の
簡略化が図れる。

また、大気中の酸素の影響を軽減したため、大気中での
放射線照射が可能となった。このことにより、光及びＸ
線リソグラフィにグラフト重合によるパターン形成方法
を適用する際の、装置構成が簡単になり、操作性も向上
する。

実施例６ グラフト重合を行う際のアクリル酸の蒸気圧を上げ反応
効率の向上を図った。レジストとしてＰ　Ｂ　ｚ　Ｍ　
Ａを用い、１４０℃の真空中での加熱を１時間行った後
、２０ｋｅＶの電子線を１μＣ／ｄ照射した。１０分間
の大気中での放置の後、４０℃（アクリル酸の蒸気圧は
４０Ｔｏｒｒ）で５分間グラフト重合を行った。トルエ
ンにより４０秒間の現像を行った結果、０．３　μｍの
幅のパターンを形成することができ、加熱しながらのグ
ラフト重合においても放射線照射前の加熱処理の効果が
現れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大気中の酸素によるグラフト率の低下
を改善することが可能である。これにより放射線グラフ
ト重合を利用したりソグラフイのスループットの向上が
可能となる。また、放射線照射工程とグラフト反応工程
を切り離すことが可能であり、従来のＸ線露光装置や電
子線照射装置がそのまま使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の工程を説明するための加工部
断面図、第２図は実施例１におけるグラフト率のプリベ
ーク温度依存性を示した相関曲線図、第３図は実施例３
における露光量と解像したパターンの最小寸法を現わし
た相関曲線図、第４図は実施例３におけるグラフト率の
プリベーク温度依存性を示した相関曲線図である。 第　１　口 ２・・・しし“・スト ３・・・電ｊ楳 ４・・人気 ５・・７クリル占（ ６・・・熱 第２１！１ 第　３　り 第　４　田 加熱温度（゛す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射線グラフト重合を利用したＸ線リソグラフイに
   おいて、レジストを基板上に塗布した後に加熱処理を行
   うことを特徴としたパターン形成方法。 ２、上記レジストはポリベンジルメタクリレートであり
   、加熱処理は１３０〜１５０℃の温度範囲であることを
   特徴とする請求項第１項記載のパターン形成方法。