JPH0297451A - 水を調合した後に急速に硬化する水硬結合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般的に水を３５１合した後に高い初期硬度
で急速に硬化する耐水性の水硬結合剤の成分として硫酸
カルシウム−アルファ半水化物を使用することに関し、
その際硫酸カルシウム−アルファ半水加物は、初期硬度
及び硬化速度を調節するために、なるべく主成分として
、いずれにせよ主要な成分として作用する。耐水性とは
、調合した結合剤から成る固化しかつ硬化したかたまり
が長期間にわたって耐水性であることを表わしている。

このような結合剤が常に微細に粉砕した成分から成り、
かつ十分な量の水を調合することは明らかである。

従来の技術 本発明の前提となる公知の方法（ドイツ民主共和国バウ
アカデミー、バウインフオマチオン、リテラツールツザ
メンシュテレン、　Ａ　７／２４／８３　、　　タイト
ル４．ボルダセフスキー他）において、硫酸カルシウム
−アルファ半水化物とボートランドセメントが混合され
、かつＯａＯ含有量に相応してブノゾラナが添加される
。実験の結果、結合剤の製造の際に主として前記３つの
成分から成るこの結合剤から成る硬化した混合物の耐水
性は、十分正確にそのつどの用途に合わせることができ
ず、かつ再現可能に調節できないことがわかった。

水を調合した後に急速に硬化する耐水性結合剤として硫
酸カルシウム−アルファ半水化物を使用するため、助剤
として疎水化剤又はパラフィンを添加混合することは、
経験−Ｌ周知である。ここでは耐水性は所定の値に調節
できるが、得られた効果は短期的でしかなく、かつ助剤
は大規模工業用途には高価すぎる。

発明の目的 本発明の課題は、初めに説明した意味で主要成分又は主
成分として硫酸カルシウム−アルファ半水化物を使用し
た際に硬化したかたまりが所定の耐水性を有する急速に
硬化する水硬結合剤を製造できる方法を提供することに
ある。

発明の構成 この課題を解決するため本発明の対象は、所定の耐水性
の硬化したかたまりを形成する。水を調合した後に急速
に硬化する水硬結合剤の製造方法であり、この方法は次
のような特徴を有する。すなわち急速硬化成分として所
定の初期量の硫酸カルシウム−アルファ半水化物を使用
し、この硫酸カルシウム−アルファ半水化物の硬化した
かたまりが、急速硬化の高い初期硬度値から出発して初
めの２８日間に負のこう配を有する時間に関する耐水性
曲りを有し、かつ硫酸カルシウム−アルファ半水化物に
ヒュッテンザント　（ＨＯｔｔｅｎＳａｎａ　）を添加
混合し、かつヒュッテンザントの量を硫酸カルシウム−
アルファ半水化物の初期量に合わせて。

急速硬化に続いて結晶エトリンゲン石及びカルシウムヒ
ドロシリカート相の形成カ始まり、かつ硬化した混合物
の時間に関する耐水性曲線が、初めの２８日間にどこで
も正のこう配を有するようにした。

結晶工）　ＩＪレンゲ石の形成は、調合した結合剤混合
物中に石灰が不足する場合に行われる。耐水性曲線は、
適当な試料物体を水中に貯蔵した場合に９例えばＮ　／
　ｍｒｎ２で圧縮強度として測定した時間に関する強度
の進行を表わしている。硫酸カルシウム−アルファ半水
化物とヒュッテンザントが細かく粉砕されていることは
明らかである。特に硫酸カルシウム−アルファ半水化物
とヒュツテンザントはいっしょに粉砕でき、かつその際
混合できる。しかし粉末状の成分を混合してもよい。本
発明の有利な構成によれば、湿式動作する煙道ガス脱硫
袋［なの脱硫石こうから得られかつ塩化カルシウム等の
形の塩化物成分を有する硫酸カルシウム−アルファ半水
化物が使用される。さらに本発明の有利な構成によれば
、少なくとも１３％のＡｌ２Ｏ、含有量を有しかつ（（
ａｏ　＋　ＭｇＯ＋Ａ１２０３）　／　ＳｉＯ□の比が
少なくとも１．６であるヒュソテンザントが使用される
。硬化したかたまりの硬度を高めろため、前記の塩化物
成分を添加してもよく、シかも混合物の総合量に対して
なるべく０．２〜３質量％のｆｉｌまで添加してもよい
。その際塩化す）　ＩＪウムを使用してもよい。湿式動
作する煙道ガス脱硫装置の脱硫石こうから得られた硫酸
カルシウム−アルファ半水化物を使用する場合、一般に
塩化物成分の添加は不要である。さらに硫酸鉄を添加混
合し、しかもなるべく同様に総合量に対して０．２〜３
質量％の量まで添加混合することは１本発明の権利範囲
に属する。硫酸鉄は、細長く形成された大きなエトリン
ゲン石結晶の安定化を行しＡ、力）つそれによりヒュッ
テンザント粒子の反応を減少する被覆を防止する。本発
明の範囲内において。

アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ硫酸塩（
又はこれらの混合物）をベースにした周知の加速剤を添
加混合してもよいことは明らかである。同様に周知の減
速剤５例えばクエン酸モノヒトラードを添加混合しても
よい。またその池の添加剤を添加混合してもよい。その
点に関して例として、流動化剤、液化剤、シックナー、
接着剤及び分散助剤が挙げられる。

水硬結合剤の製造のため、ヘミ水化物の形の石こう又は
無水石こうとヒュッテンザントを混合することは、基本
的に公知である（Ｄ工Ｎ　４２１０．ドイツ連邦共和国
特許第３０４９００３号明細書）。しかしここでは１例
えば粉砕したセメント焼塊又はボートランドセメントを
添加することによりヒツテンザントのアルカリ励起が使
用される。硬化した混合物の耐水性は相違している。そ
の際広い混合範囲にわたって耐水性を所定のように調節
するための規則は開発されていない。

本発明による方法により作られた結合剤において、硫酸
カルシウム−アルファ半水化物は急速硬化成分をなして
おり、それに対してヒュツテンザントは、長期間範囲に
おいて反応する潜在水硬成分である。硬化した際に硫酸
カルシウム−アルファ半水化物から生じる工水化物は、
ヒュツテンザントのため硫酸塩励起剤として働く。本発
明の教示により作られ調合された結合剤は、硫酸カルシ
ウム−アルファ半水化物の反応により初期硬化を生じ、
かつ続いて空気中又は水中に貯蔵した際にヒュッテンザ
ント反応に基づいて高い硬度になる。

硬度は、まず工）　ＩＪレンゲ石の形成及びカルシウム
ヒドロシリカート相の形成の間、１１日にわたつ急激に
Ｌ昇し、かつそれから続いて平らになるっその際ヒュッ
テンザントは、硫酸塩励起の際に引続き水と反応し、カ
ルシウムヒドロシリカ−１・を形成して硬度を増加する
。温度に対する著しい敏感さは観察されていない。温度
が低い際には硫酸カルシウム−アルファ半水化物が反応
Ｉ−９それより湿度が高い際（室温にほぼ等しいかそれ
より高い）には両方の成分が反応する。本発明により作
られた結合剤は５このように極めて高い初期硬度を提供
し、耐水性及び硫酸塩安定性の点で優れており、かつ温
度に敏感でなく、かつ収縮し難い。

調節可能な初期硬度は極めて高く、最終硬度は。

特にヒュソテンザントの割合によって決まり、かつ本発
明の教示によれば、結合剤は、常に種々の用途に適合可
能な高い耐水性を有するように調節できる。混合比によ
って耐水性の曲線が調節できる。従ってこの曲線は種々
の用途に合わせることもできる。本発明の有利な構成に
よれば、硫酸カルシウムー二水化物の形成に続いて最終
硬度に達するまでの曲線区間において、耐水性曲線のこ
う配を表わす時間に関する１次像分がＯ〜１．６の間の
範囲にあるように、ヒュッテンザント量を選定する。こ
の範囲内で作業を行えば、硬化した混合物の耐水性に対
して特に所定の安定な値が得られる。極めて細かい原料
成分を使用すれば、全体として高い硬度に達する。これ
に関連して本発明は。

硫酸カルシウム−アルファ半水化物とヒュッテンザント
を少なくともセメント微細度にまで粉砕することを示し
ている。本発明の有利な構成において、硫酸カルシウム
−アルファ半水化物トヒュッテンザントを少なくとも３
０００のブレイネによる比表面積に粉砕する。総合混合
物に対して３０〜９０質１［ｔ％の、Ｊの硫酸カルシウ
ム−アルファ半水化物を使用する処理方法は、優れてい
るとわかった。多くの用途において、硫酸カルシウム−
アルファ半水化物とヒュノテンザン）　５０　：　５０
の比で使用される。

驚くべきことに本発明の教示によれば、硫酸カルシウム
−アルファ半水化物の初期量が極めて異なっている場合
でも、硬化したかたまりが所定の耐水性を有する急速硬
化水硬結合剤が得られる。

水硬結合剤からモルタル及びコンクリートを製Ｈする際
に工）　ＩＪンゲン石の形成が有害とされているとはい
え１本発明による結合剤から成る硬化したかたまりにお
いて工）　ＩＪンゲン石の形成は有害ではなく、それと
は逆に、エトリンゲン石の形成は耐水性におおいに貢献
する。従来の教示（前記のドイツ民主共和国バウアカデ
ミー、バウィンフォマチオン及びドイツ連邦共和国特許
第３０４９００３号明細ｎＦ参照）によれば、ヒ＝ソテ
ンザントを使用する場合、ボートランドセメント又は微
粉砕したセメント焼塊のようなアルカリ励起剤を添加し
なければならないが、−力木発明による方法ではその必
要はない。

得られた利点は次の点にある。すなわち本発明による方
法で作られた結合剤は極めて多様に利用できる。特に次
のことが可能である。

ａ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、坑内分野の
ためすぐに又は早期に支持を行う構造物として、なるべ
く７０　：　３０〜９５：　５．特にほぼ９゜：１０の
硫酸カルシウム−アルファ半水化物／ヒュッテンザント
の比で結合剤を使用できる。

ｂ）場合によっては骨材及び添加剤と共に１石こう板製
造のため、なるべく　８ｏ　：　２０〜９５　：　５　
。

特にほぼ９０　：　１０の硫酸カルシウム−アルファ半
水化物／ヒーノテンザントの比で結合剤を使用できる。

Ｃ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、修復用モル
タル、特に飛行場修復用モルタルとして。

なるべ（ａｏ　：　２０〜５０　：　５０　、特に’７
０　：　３０の硫酸カルシウム−アルファ半水化物／ヒ
ュッテンザントの比で結合剤を使用できる。

ｄ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、トンネル構
成の際、なるべく６０Ｉ：４０〜３０　：　７ｏの硫酸
カルシウム−アルファ半水化物／ヒュッテンザントの比
で結合剤を使用できる。

ｅ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、自動的に水
平になるセメン）ｌり床を作るため、なるべ（９０：　
１０〜７０　：　３０の硫酸カルシウム−アルファ半水
化物／ヒ１ンテンザントの比で結合剤を使用できる。

ｆ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、多孔性にし
た壁構造物を作るため、なるべ（９０：　１０〜９５：
５の硫酸カルシウム−アルファ半水化物／ヒュッテンザ
ントの比で結合剤を使用できる。

ｇ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、ブライマー
として、９５：５〜３０　：　７０の硫酸カルシウム−
アルファ半水化物／ヒュッテンザントの比で結合剤を使
用できる。

ｈ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、もろい構造
材料をしっかりさせるため硫酸塩に耐える噴射モルタル
として、　　５０　：　５０〜１０　：　９０の硫酸カ
ルシウム−アルファ半水化物／ヒュッテンザントの比で
結合剤を使用できる。

１）場合によっては骨材及び添加剤と共に、吸入散布物
を作るため、結合剤を使用できる。

ｊ）場合によっては骨材及び添加剤と共に、支持する多
孔性にした及び多孔性にしない壁構造材料を作るため、
結合剤を使用できる。

また本発明により作られた結合剤はその他の目的にも使
用できる。

本発明による方法で作られた結合剤、及び前記の用途も
１本発明の対象である。

実施例 ３．２ｏｏａＪ／ｇ（ブレイネによる比表面積）の粉砕
微細度と５０μｍのフィルタで１％の残余物を有する硫
酸カルシウム−アルファ半水化物、及び３、５００　ｃ
Ｊ／　ｇ　（ブレイネによる）の粉砕微細度を有するヒ
ーノテンザントから１モルタル混合物が作られ１しかも
種々の混合比で作られた。

混合物１）９５％の硫酸カルシウム−アルファ半水化物
、５％のヒュッテンザント。

混合４７／Ｊ　２　）　６５％の硫酸カルシウム−アル
ファ半水化物、３５％のヒュソテンザント。

混合物３）５０％の硫酸カルシウム−アルファ半水化物
、５０％のヒュソテンザント。

パーセント表示は重量パーセントである。これら混合物
に０．０２重盾部のクエン酸モノヒトラードを添加混合
した。混合物は、Ｏ１３の水／固体の比で調合してペー
ストにした。ペーストは通常の純モルタルの特性を示し
た。ペーストから４０ｍの縁長さの直方体のテスト部材
が作られた。このテスト部材は２０分後に型抜きし、か
つ型抜きの直後に水中に貯蔵した。所定の時点に個々の
テスト部材の圧縮強度をＮ　／　ｍｍ２で測定した。図
は測定結果を示すものである。

図の横軸上にはテスト部材を水中貯蔵した時間が日で記
入されており、縦軸」二には圧縮強度が記入されている
。混合物１）、２）及び３）に対応する曲線は、それぞ
ｆ’ｌ　１　、　２及び３で示しである。硫酸カルシウ
ム−アルファ半水化物から成る同様なテスト部材に関す
る曲線は破線で示しである。硫酸カルシウム−アルファ
半水化物から成るこれらテスト部材が、初期硬化の最終
値から出発して負のこう配を有する時間に関する耐水性
曲線を有することは明らかである。混合物１．２及び３
においてヒュッテンザントの量が硫酸カルシウム−アル
ファ半水化物の初期晴に合わさねており、耐水性曲線が
正のこう配を有するようになっていることは明らかであ
る。硬度を形成する３つの段階ははっきり区別できる。

すなわち第１の段階は、硫酸カルシウム−アルファ半水
化物が硬化して硫酸カルシウムー二水化物を形成する急
速硬化段階である。このことは１日で又は数日間で行わ
れる。

第２の段階において、硫酸カルシウムー二水化物はヒュ
ッテンザントに対して硫酸塩励起剤として働き、かつ水
と反応が行われ、大体においてエトリンゲン石を形成し
１しかも次式に従って反応が行われる。

３０ａＳＯ，−２Ｈ２０＋　３０ａＯ−１−Ａｌ、０３
＋　２６１（２０−＋３Ｃ！ａｏ　・Ａ１２Ｑ、　・３
ＣａＳＯ，・３２）１２０このことは、圧縮強度の曲線
の比較的強力な上昇を引起こし、この圧縮・強度は１例
えばほぼ７日間の後に一層平らなこう配へと移行する。

この段階において最終硬度が設定され、しかも最終硬度
はカルシウムヒドロシリカート相によって決まる。

第２段階と第３段階が重なり合うことは明らかである。

エトリンゲン石形成の始まる際にカルシウムヒドロシリ
カート相の形成が始まることもある。

本発明による方法で作られた結合剤の最終硬度が２８日
以後に低下せず、むしろ引続き上昇することは明らかで
ある。

混合比１粉硬微細度又はセメントに通常の添ｊＪ口剤に
よって１反応経過及び達する最終硬度は広い範囲に制御
できろ。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明により作られたテスト部材の圧縮強度の測
定結果を示す図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）急速硬化成分として所定の初期量の硫酸カルシウ
   ム−アルファ半水化物を使用し、この硫酸カルシウム−
   アルファ半水化物の硬化したかたまりが、急速硬化の高
   い初期硬度値から出発して初めの２８日間に負のこう配
   を有する時間に関する耐水性曲線を有し、かつ硫酸カル
   シウム−アルファ半水化物にヒュッテンザント（Ｈ■ｔ
   ｔｅｎｓａｎｄ）を添加混合し、かつヒュッテンザント
   の量を硫酸カルシウム−アルファ半水化物の初期量に合
   わせて、急速硬化に続いて結晶エトリンゲン石及びカル
   シウムヒドロシリカート相の形成が始まり、かつ硬化し
   た混合物の時間に関する耐水性曲線が、初めの２８日間
   にどこでも正のこう配を有するようにしたことを特徴と
   する、所定の耐水性の硬化したかたまりを形成する、水
   を調合した後に急速に硬化する水硬結合剤の製造方法。
2. （２）硫酸カルシウム−アルファ半水化物とヒュッテン
   ザントをいっしょに粉砕し、かつその際混合する、請求
   項１記載の方法。
3. （３）湿式動作する煙道ガス脱硫装置の脱硫石こうから
   得られかつ塩化物成分を有する硫酸カルシウム−アルフ
   ァ半水化物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. （４）少なくとも１３％のＡｌ＿２Ｏ＿３含有量を有し
   かつ（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ＿２Ｏ＿３）／ＳｉＯ＿２
   の比が少なくとも１．６であるヒュッテンザントを使用
   する、請求項１〜３の１つに記載の方法。
5. （５）塩化物成分を添加混合する、請求項１〜４の１つ
   に記載の方法。
6. （６）総合量に対して０．２〜３質量％の量の塩化物成
   分を添加混合する、請求項５記載の方法。
7. （７）硫酸鉄を添加混合する、請求項１〜６の１つに記
   載の方法。
8. （８）総合量に対して０．２〜３質量％の量の硫酸鉄を
   添加混合する、請求項７記載の方法。
9. （９）アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ硫
   酸塩（又はこれらの混合物）をベースにした加速剤を添
   加混合する、請求項１〜８の１つに記載の方法。
10. （１０）減速剤、例えばクエン酸モノヒドラートを添加
    混合する、請求項１〜９の１つに記載の方法。
11. （１１）硫酸カルシウム−二水化物の形成に続いて最終
    硬度に達するまでの曲線区間において、硬化した混合物
    の耐水性曲線の時間に関する１次微分が０〜１．６の間
    の範囲にあるように、ヒュッテンザントの量を選定する
    、請求項１〜１０の１つに記載の方法。
12. （１２）硫酸カルシウム−アルファ半水化物とヒュッテ
    ンザントを少なくともセメント微細度に粉砕する、請求
    項１〜１１の１つに記載の方法。
13. （１３）硫酸カルシウム−アルファ半水化物とヒュッテ
    ンザントを少なくとも３０００のプレイネによる比表面
    積に粉砕する、請求項１２記載の方法。
14. （１４）総合混合物に対して３０〜９０質量％の量の硫
    酸カルシウム−アルファ半水化物を使用する、請求項１
    〜１３の１つに記載の方法。
15. （１５）方法請求項１〜１４の１つにより製造された結
    合剤混合物。