JPH0296546A - 芳香族アシル化物・ｈｆ−ｂｆ３錯体の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族アシル化物・ｌｉ＋’−ＢＦ、錯体を分
解して、芳香族アシル化物とＩＰ、ＢＦ３に分離する方
法に関する。

（従来の技術） ＨＦ−Ｒｈを触媒として芳香族化合物とアシル化剤を反
応させて芳香族アシル化物を得ることは公知であり、例
えば特開昭５４−１３５７５６号には、ＢＰ、またはＨ
Ｆ、ＢＦ、の存在下２−アルキルナフタレンをアシル化
剤と反応させて２−アルキル−６−アシルナフタレンを
得る方法が記載されており、また特開昭６０１８８３４
３号にはまずアシル化剤合成工程において酸無水物を予
め弗化アシルに合成し、次にアシル化物合成工程におい
て単離された弗化アシルを用いてＩＩＦ、ＢＦｆｆの存
在下芳香族アシル化物を得る方法が記載されている。

これらの方法により得られる反応生成液は、芳香族アシ
ル化物・ＨＰ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液であり、加熱する
ことにより芳香族アシル化合物とＨＦ−ＢＦ、の結合が
分解され、ＨＦ、ＢＦ３が触媒として循環使用される。

この反応生成液から芳香族アシル化物と）ＩＦ、ＢＦｆ
ｆを分離する方法としては、従来次の如き方法が提案さ
れている。

（１）減圧下２０〜４０°Ｃに加温して芳香族アシル化
物・ＨＰ−ＢＦｚ錯体を分解し、ＨＦ、ＢＦｆｆをガス
状で留出させて分離する方法、 （２）アンモニア、モノエチルアミン、ピペリジン、ア
セトニトリル、ニトロアニリン、クロルアニリン等の窒
素化合物を添加して分子化合物を作って分離し、これを
加熱或いは硫酸などを作用させ、ＨＦ、ＢＦ３を分離す
る方法、 （３）ＨＦ、ＢＦｆｆに対して不活性な分解助剤、たと
えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素（以下「芳香族炭化
水素類」と称する）の還流上加熱分解する方法。

（発明が解決しようとする課題） ＨＦ−ＢＰ、を触媒として芳香族化合物とアシル化剤を
反応させて得られた反応生成液は、芳香族アシル化物が
加熱により変質し易いので上記の如き操作をできるだけ
迅速に行う必要があり、従来の芳香族アシル化物・ＨＦ
−ＢＦＩ錯体の分解方法において次の如き課題を有する
。

（１）減圧上加温する方法はアシル化物の沸点により減
圧度が規定される。フッ化アセチル、フッ化プロピオニ
ル、フッ化イソブチリル等の脂肪族アシル化物は、沸点
が比較的低く、２０〜４０°Ｃの温度で減圧度の低い状
態でＩＩＦ−ＢＦ３を分離することができるが、芳香族
アシル化物は沸点が高いので、この温度で蒸留するため
には、真空度（減圧度）を相当高くする必要があり、こ
の所要動力が大きい。

またＨＦ、ＢＦ、は腐蝕性が高く、高真空下の装置内に
空気が漏れ込んだ場合の危険度が大きいことから、その
工業化が困難である。

（２）窒素化合物を添加して分子化合物を作って分解す
る方法は、これらの窒素化合物を新たに必要とし、また
この分子化合物を分離する操作が更に必要であるので、
触媒回収工程が非常に複雑となり実際的で無い。

（３）不活性な分解助剤を用いる方法は、触媒の分離を
できるだけ迅速に行うために、通常蒸留塔が使用される
。不活性な助剤としては前述の芳香族炭化水素類が用い
られ、芳香族アシル化物・ＩＩＦ−ＢＦ。

錯体は、この芳香族炭化水素類の蒸気と接触して急速に
分解し、ＨＦ、ＢＦ：ｌが塔頂より分離される。しかし
ながらＩＩＦ、Ｂｈは芳香族炭化水素類と共沸物を造る
ので、芳香族炭化水素類の一部がＨＦ、ＢＦｆｆと共に
塔頂より留出する。ＩＩＦ中の芳香族炭化水素類の濃度
が高くなると、回収ＨＦを使用するアシル化剤合成工程
において副反応によりその芳香族炭化水素類のアルキル
化物およびアシル化物等を生成し、アシル化剤合成工程
および目的とするアシル化物の合成工程での収率が低下
する。またこの芳香族炭化水素類のアルキル化物、例え
ばテトライソプロピルベンゼンはＩＩＦに溶解しないた
め配管等を閉塞する原因となるので、この芳香族炭化水
素類が触媒のＩＩＦ、ＢＦ３を循環して再使用する上で
の障害となる。

（課題を解決するための手段） 発明者等は上記の如き問題点を有する芳香族アシル化物
・ＨＦ−ＢＦ３１ｉ体の分解方法について鋭意検討した
結果、分解助剤として前述の芳香族炭化水素類と、それ
より沸点の低いペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン（以下「飽和炭化水素類」と称する）の混合液を用い
てＨＦ−ＢＦ３錯体を蒸留すれば、塔頂において分解助
剤中の芳香族炭化水素類の濃度が著しく減少し、回収Ｂ
Ｆ中の芳香族炭化水素類の濃度も低下する。これにより
アシル化剤合成工程およびアシル化物合成工程における
副反応が抑制され、アシル化剤およびアシル化物の収率
が向上し、触媒の循環が容易になることを見出し、本発
明に至った。

即ち本発明は、ＨＦ−ＢＦ３を触媒として芳香族化合物
とアシル化剤を反応させて芳香族アシル化合物を製造す
るに際し、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンの
中から選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類と、
ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンの中から選ば
れた少なくとも１種の飽和炭化水素類の存在下で、芳香
族アシル化物・ＩＩＦ−ＢＰ、錯体を分解することを特
徴とする芳香族アシル化物・ＨＦ−ＢＦ３ｔｆ体の分解
方法である。

本発明のアシル化物を得るための芳香族化合物は、トル
エン、キシレン、クメン、ブチルベンゼン等のアルキル
ベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタレンその他のア
ルキルナフタレン類及ヒフエノール、ナフトール類、ア
ニソール、フェニルエーテル等の芳香族エーテル類が挙
げられる。

またアシル化剤としては、フッ化アセチル、フッ化プロ
ピオニル、フッ化イソブチリル、エチルメチルフッ化ア
セチル、フッ化ベンゾイル等のフッ化アシルや、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸及びそのエステル、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物が
挙げられる。

これらのアシル化剤の使用量は、原料の芳香族化合物に
対するモル比で１．３以下、好ましくは０．８〜１．０
である。アシル化剤を過剰にすると、反応生成液中にア
シル化剤が残存し、触媒分離時に好ましくない影響を与
える。

ＨＰの使用量は、アシル化剤に対して５モル倍以上、好
ましくは１０〜１５モル倍とする。ＢＦ３の使用量は、
アシル化剤に対して当量か又は僅かに過剰に用いるのが
良い。

アシル化反応の温度は−２０〜３０°Ｃ１好ましくは１
０〜２０″Ｃである。温度を上げれば反応速度が増すが
副反応速度も増加する。また原料の融点等も考慮して反
応温度を決定することが必要である。

反応圧力は、通常の条件下で常圧から５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
迄の間の若干の加圧であるが、これは使用する触媒のモ
ル比と温度によって定まる。

反応は均一液相で進行するため、激しい撹拌を要しない
。

このようにして得られる反応生成液は、芳香族アシル化
物・）ＩＰ−ＢＦ３錯体のＩＩＦ溶液であり、これを加
熱することにより芳香族アシル化物とＨＦ−ＢＰ、の結
合が分解され、ＨＦ、ＢＰ、を気化分離することができ
る。

この触媒分離操作はできるだけ迅速に進めて、生成物の
加熱変質を避ける必要がある。錯体の熱分解を順調に進
めるためには、ＨＦ−ＢＦ、に不活性な分解助剤として
芳香族炭化水素類を使用することが有効であることが知
られているが、更に芳香族炭化水素類と飽和炭化水素の
混合液を用いることによりＩＩＦ−ＢＦ３に同伴する分
解助剤中の芳香族炭化水素類の濃度が低下し、触媒を循
環利用する操作等で有利であることが見出された。

芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類の混合比率は、芳香
族炭化水素類に対して飽和炭化水素類を０．１〜０．８
重量倍、好ましくは０．２〜０．５重量倍である。芳香
族炭化水素類に対する飽和炭化水素類の量が少なすぎる
場合には、ＨＰ、ＢＰ、に同伴する芳香族炭化水素類の
量が多くなり、アシル化剤合成工程およびアシル化物合
成工程での収率低下や、配管の閉塞の原因となる等の障
害を生じる。また芳香族炭化水素類に対する飽和炭化水
素類の量が多すぎる場合には、分解助剤に対する芳香族
アシル化物の溶解度が減少するので、蒸留塔や充填塔、
または配管中でアシル化物が析出し、閉塞の危険性があ
るので好ましくない。

分解助剤の使用量は、反応生成液量に対して０．２〜１
．５重量倍、好ましくは０．５〜１，０重量倍とする。

分解助剤の使用量が多すぎる場合には、加熱に要するエ
ネルギー消費量が増加する。また分解助剤の使用量が少
なすぎる場合には、アシル化物の溶解度が減少するので
配管中等で閉塞の危険性がある。

芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類の混合液を用いて芳
香族アシル化物・ＨＦ−ＢＰ、錯体を分解し、芳香族ア
シル化物とＩＰ、ＢＦ３を分離する装置としては、例え
ば第１図に示す如き蒸留装置が用いられる。第１図にお
いて、反応生成液は流路１より蒸留塔２に導入し、また
分解助剤である芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類の混
合液は流路３より導入する。蒸留塔２には充填塔または
棚段塔を用いる。ＨＦ、ＢＦ、と芳香族アシル化物の分
離効率を上げるために、充填塔の場合には上部充填部４
、中部充填部５および下部充填部６に分け、反応生成液
を上部充填部４と中部充填部５の間に、分解助剤を中部
充填部５と下部充填部６の間に供給する。

リボイソ７で加熱することにより蒸留塔の塔頂からＨＦ
、ＢＦ：ｌと分解助剤の蒸気が得られ、−次凝縮器８に
おいて主に分解助剤の一部及びＨＦ、ＢＦ：ｌ・水の三
成分の共沸組成物が凝縮する。−次分離器９では分解助
剤と共沸組成物が比重差により二層に分離し、分解助剤
が流路１０より抜き出されて蒸留塔に還流され、流路１
２からはＩＩＦ、ＢＦ３と水を含む共沸組成物が抜き出
される。流路１１からはＨＦ、ＢＦ＋と芳香族炭化水素
類濃度の低い分解助剤の蒸気が分離され、二次凝縮器１
３において更に凝縮される。

二次分離器１４においては、流路１６よりＢＦ、＋蒸気
が回収され、また凝縮された分解助剤とＨＰは、比重差
により流路１５よりＨＦが回収され、流路１７より分解
助剤が蒸留塔に還流される。塔底部においては流路１８
より芳香族アシル化物と分解助剤を含む液が得られる。

この液は芳香族アシル化物の精製工程に送られ、分解助
剤が分離されて蒸留塔に循環使用される。

なおこの触媒分離換作の圧力は常圧ないし加圧で実施す
るのがプロセス上有利であり、塔底部において１００〜
１８０°Ｃに加熱する必要がある。

（実施例） 次に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら本発明は、これらの実施例により制限される
ものではない。

実施例１ 第１図において内径５５ｍｍ、長さ１３００ｍｍの蒸留
塔に１７２Ｂラツシヒリングを上部充填部に０．３ｍ、
中部充填部に０．３ｎ＋、下部充填部に０．４ｍ充填し
、ＨＦ−ＢＦ３錯体の分解を行った。

蒸留塔に供給する反応生成液にはアシル化剤としてフッ
化イソブチリルを用いて２−メチルナフタレンをアシル
化した２−イソブチリル−６−メチルナフタレン（以下
略してＢＭＮと称する）が約１６−ｔχ含まれており、
供給液量を２８５５ｇ／Ｈとし、分解助剤にはベンゼン
：ヘキサンの混合重量比が８０：２０の混合液を用いた
。反応生成液量、組成、および蒸留塔の操作条件等を第
１表に示す。この結果、蒸留塔頂部より回収された肝中
のベンゼンの濃度は２．２ｗｔχであった。

実施例２ 実施例１においてＢＭＮ約２０ｗ　ｔχを含む反応生成
液を４０００ｋｇ／Ｈ供給した。反応生成液量、組成、
および蒸留塔の操作条件等を第１表に示す。この結果、
蒸留塔頂部より回収されたＩＩＦ中のベンゼンの濃度は
２．０ｗｔχであった。

実施例３ 実施例１において分解助剤にベンゼン：ヘキサンの混合
重量比が７０：３０の混合液を用い、８ＭＮ約２ｈｔχ
を含む反応生成液を３６５３ｋｇ／Ｈ供給した。反応生
成液量、組成、および蒸留塔の操作条件等を第１表に示
す。この結果、蒸留塔頂部より回収された肝中のベンゼ
ンの濃度は０．３ｗｔχであった。

実施例４ 実施例３においてＢＭＮ約２５ｗ　ｔχを含む反応生成
液を３３４２ｋｇ／Ｈ供給した。反応生成液量、組成、
および蒸留塔の操作条件等を第１表に示す。この結果、
蒸留塔頂部より回収された）ＨＦ中のベンゼンの濃度は
０．９ｗｔχであった。

実施例５ 実施例１においてアシル化剤としてフッ化イソブチルを
用いてメタキシレンをアシル化した１−イソブチリル−
２，４−ジメチルベンゼン（ＢＤＭＢと称す）を約２９
ｗｔχ含む反応生成液１７７６ｇ／Ｈ供給した。

反応生成液量、組成、および蒸留塔の操作条件等を第１
表に示す。この結果、蒸留塔頂部より回収されたＨＦ中
のベンゼンの濃度は２．１ｗｔχであった。

実施例６ 実施例１においてアシル化剤としてエチルメチルフッ化
アセチルを用いてトルエンをアシル化して２，４゛−ジ
メチルブチロフェノン（ＤＭＢＰと称す）を約２９−ｔ
χ含む反応生成液２２００ｇ／１１供給した。反応生成
液量、組成、および蒸留塔の操作条件等を第１表に示す
。この結果、蒸留塔頂部より回収されたＩＩＦ中のベン
ゼン濃度は２．０ｗｔχであった。

実施例７ 実施例１において分解助剤にトルエン（ＴＩ）とヘキサ
ンの混合液を用い、［１ＭＮ約３２２含まれる反応生成
液を２６００ｇ／Ｈ供給した。反応生成液量、組成、お
よび蒸留塔の操作条件等を第１表に示す。この結果、蒸
留塔頂部より回収されたＨＦ中のトルエン濃度は１．８
ｗｔχであった。

ズ】１州１ 実施例１において分解助剤にトルエンとペンタン（Ｐｎ
）の混合液を用い、８ＭＮ約３３ｗ　ｔχ含まれる反応
生成液を４３００ｇ／Ｈ供給した。反応生成液量、組成
、および蒸留塔の操作条件等を第１表に示す。

この結果、蒸留塔頂部より回収されたｆＩＦ中のトルエ
ン濃度は１．６ｗｔχであった。

実施例９ 実施例１において、分解助剤にクロロベンゼン（ＣＢ）
とシクロヘキサン（Ｃ１＋）の混合液を用い８ＭＮ約２
６ｗ　ｔχ含まれる反応生成液を２９００ｇ／Ｈ供給し
た。

反応生成液量、組成、および蒸留塔の操作条件等を第１
表に示す。この結果、蒸留塔頂部より回収されたＨＦ中
のクロロベンゼン濃度は１．５ｗｔχであった。

Ｒ１２（＋１１１ 実施例１において分解助剤としてベンゼンとヘキサンの
混合液を用いずに、ベンゼンのみを用い８ＭＮ約２７−
ｔχ含まれる反応生成液を２０８５ｇ／Ｈ供給した。反
応生成液量、組成、及び蒸留塔の操作条件等を第１表に
示す。この結果蒸留塔頂部より回収されたＨＦ中のベン
ゼン濃度は５．９ｗｔχであった。

比較例２ 実施例１において分解助剤にトルエンのみを用い８ＭＮ
約２７ｗ　ｔχ含まれる反応生成液を３６００ｇ／Ｉｔ
供給した。反応生成液量、組成及び蒸留塔の操作条件等
を第１表に示す。この結果蒸留塔頂部より回収されたＨ
Ｆ中のトルエン濃度は４．７ｗｔχであった。

（発明の効果） 各実施例に示された如く、分解助剤に芳香族炭化水素類
と飽和炭化水素類の混合液を用いた場合には、回収され
るＩＩＦ、ＢＦ３中に含まれる芳香族炭化水素類の量が
著しく低下する。

ＨＦ、ＢＦ３を触媒に用いるアシル化反応は、単純な操
作、低い圧力で芳香族化合物を容易にアシル化でき、Ｈ
Ｆ−ＢＰ、を触媒として循環使用できる等の利点がある
が、本発明によりそのプロセスが更に改善され、またア
シル化剤合成工程およびアシル化物合成工程での収率が
向上するので、本発明の工業的意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において芳香族アシル化物・ＨＦＢＦ３
錯体を分解して芳香族アシル化物とＩＩＦ−ＢＰ、を分
離するために用いられる蒸留塔の一例である。 ２：蒸留塔、７：リボイラ、８ニ一次凝縮器９ニー次分
離器、１３：二次凝縮器、１４：二次分離器特許出願人
　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 朱／図 手続主甫正書（自発） 平成　１年２月２夕日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＨＦ−ＢＦ＿３を触媒として芳香族化合物とアシル化剤
   を反応させて芳香族アシル化合物を製造するに際し、ベ
   ンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンの中から選ばれ
   た少なくとも１種の芳香族炭化水素類と、ペンタン、ヘ
   キサン及びシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも
   １種の飽和炭化水素類の存在下で芳香族アシル化物・Ｈ
   Ｆ−ＢＦ＿３錯体を分解することを特徴とする芳香族ア
   シル化物・ＨＦ−ＢＦ＿３錯体の分解方法