JPH0291570A - フッ化物中の遷移金属の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ化物中の遷移金属の分析方法に関し、詳
しくは光ファイバー等の用途に用いられる極微量の遷移
金属を含むフッ化物に応用することのできる遷移金属の
分析の分析方法に関する。

［従来の技術およびその解決すべき課題］近年、光通信
用石英ファイバーに替わる超低損失光ファイバー用材料
の一つとして主成分がＺｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ等から成
るフッ化物ガラスが注目されている。

この種のファイバーは伝送帯域の電磁波の波長が２〜３
μｍにあり、従ってこの領域に吸収バンドを持つＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等の微量遷移金属の含有量が問題とな
る。超低損失のフッ化物光ファイバーを実現するために
は、原料の段階においてρｐｂオーダーの遷移金属を分
析できる定量法が必要である。

従来、この種の分析法としては中性子放射化分析、およ
び不足当量法を併用した中性子放射化分析が挙げられる
が、中性子放射化分析法は原子炉を手近に持つ必要があ
り、設備面での制約をうける。また、ＰＰｂオーダーの
分析には、不足当量法との併用が必要であり、この場合
分離、照射、冷却等の操作で分析の所要時間が長期に渡
り、日常の管理分析に取り入れることは困難である。

このように、フッ化物中の遷移金属の分析については、
簡単な装置を用い、短期間でＰＰｂオーダーの分析を行
う適当な方法が殆ど開発されていないというのが現状で
あった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、簡単な装置を用
い、短期間でＰＰｂオーダーの分析を行う方法について
検討を行い、高純度の試薬が手に入りやすく、精製が簡
単で、しかも本発明のフッ化物を完全に分解できる、硝
酸または過塩素酸を分解剤として使用すること、および
その後遷移金属だけを抽出する方法を見いだし、本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、ＬｉＦ、ＮａＦ、にＦ、ＢａＦ２の
一群から選ばれる少なくとも一稽類の化合物に、硝酸ま
たは過塩素酸を添加、加熱溶解した後、ほう酸、ジエチ
ルカルバミン酸ナトリウム（以後ＤＤＴＣと略記する。

）を加え、更にＰＨを４．５〜５．５に調整し、有機溶
媒による抽出、鉱酸による逆抽出を行った後、フレーム
レス原子吸光法により定Ｉ分析することを特徴とするフ
ッ化物中の遷移金属の分析方法である。

本発明において、ＰＰｂオーダーより濃度の高い遷移金
属の分析についてはより簡単に実施することができるの
は言うまでもないので、本発明においては、Ｐｐｂオー
ダーの遷移金属の分析について詳述する。

すなわち、本発明を実施するためには、環境からの汚染
、分析容器からの汚染、試薬からの汚染を十分考慮にい
れ、これらを極力防ぐ必要がある。フレームレス原子吸
光装置自体の能力としては、ｉ　ＰＰｂ以下の測定が可
能であるので、上記の汚染を定量下限の十分の一以下、
すなわち数ρｐｂの分析を行うためにはその十分の一以
下に汚染を抑える必要がある。

まず、環境からの汚染を抑えるためには、分析をクリー
ンルーム内やクリーンベンチを用いて行い、フレームレ
ス原子吸光装置も上記設備内で使用する必要がある。

次に試薬からの汚染については、試薬を精製することに
よって、試薬ブランク値を極力低下させた条件下で分析
する必要があり、そのためには精密分析用の試薬を更に
精製して使用するのがよく、硝酸、過塩素　酸は非沸騰
方式による蒸留法、ＤＤＴＣｌほう酸、緩衝液等の場合
はイソブチルメチルケトン（以ｆ＆にＩＢＫと略記する
。）等の有機溶媒による洗浄を行うこと等により試薬の
精製ができる。このような方法により、トータルの各遷
移金属の量を０．３ＰＰｂ以下程度にまで低下できる。

容器からの混入については、十分な酸洗浄、超純水での
洗浄を長時間、または繰り返し行うことにより分析に影
響しない程度まで除去することができる。

このように、様々な汚染を極力抑えることにより、数Ｐ
Ｐｂの遷移金属の分析は十分行えるものであるが、さら
に環境からの汚染、試薬からの汚染をより厳密にシャッ
トアウトすれば、ＰＰｂ以下の分析も可能となる。

本発明に係る分析方法は、試料の溶液化、フッ素イオン
が微量共存する条件のもとてフッ素イオンのマスキング
処理後のマトリックスよりの溶媒抽出、逆抽出、フレー
ムレス原子吸光測定の各項目に分けられるが、その項目
に従って詳細に説明する。

まず試料の溶液化であるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等
の遷移金属の量が数ＰＰｂの場合、試料の採取量トシテ
ハ約１ｇ程度必要である。これより遷移金属の量が多い
場合は、試料の採取量は少なくてもよく、従って使用す
る試薬の量は同じでもよいが、遷移金属の盪が多い場合
は、試薬の採取量を増加させる必要がある。試料が１ｇ
の場合、これをまずテフロン製（内容積５０−）にとり
、約６０　ｗ　ｔ　％　（’）　硝ｎ　２−まり？１　
約６０　ｗ　ｔ　％　ノ過［素酸４−を加えて蒸発乾固
後、希硝酸等の希釈鉱酸を加えて加熱、溶解する。ＩＮ
の希硝酸の場合は０．５−を添加する。上記の試料溶解
操作において、試料を完全に溶解させるためには、−旦
溶液を蒸発乾固させる操１答が必要である。

次に溶媒抽出を行うための準備としてのフッ素イオンの
マスクとキレート錯体の生成についてであるが、前述の
蒸発乾固操作により大部分のフッ素が揮散するが、完全
に除くことは難しいため、その後の鉱酸による溶解液中
には若干のフッ素イオンが共存することになり、このフ
ッ素イオンは遷移金属、特に鉄と錯体を形成しており、
単にキレート剤を添加したのみではフッ素が妨害してキ
レート錯体が生成せず、溶媒抽出ができない、そこで、
本発明ではほう酸を添加し、Ｐｌ＋を試料種に合わせて
調整し、溶媒抽出を行うことによりフッ素イオンの妨害
を回避することができる。

フッ素イオンをマスクする方法としては、ベリリウム化
合物等、他のものの添加も考えられるが、原子吸光測定
の際に妨害となる等、不都合な点が生じ、この場合は使
用が難しい。

第１因は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの各元素の混合物およびＦ
ｅに対し、試料としてとる各化合物のフッ素の量より多
い量のフッ素を添加し、その時の回収率を調べたもので
あるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏはフッ素イオンが共存しても
溶媒抽出により殆ど問題なく回収できるが、鉄ではほう
敢無添加の場合は半分以下しか回収できず、ほう酸を添
加することによりＰｌ＋の上昇に従って回収率が上がり
、ＰＨが約４以上において殆ど問題なく全量近くが回収
されるようになることがわかる。ただＰＨが高すぎる場
合は、金属水酸化物が沈殿する恐れがあるので、本発明
においては抽出時のｐＨを４．５以上５．５の範囲で行
う必要がある。

キレート試薬については、種々の検討の結果ＤＤＴＣが
最もこのましいことがわかった。また、ｐＨが４．５〜
５．５になるようにするためには、酸の溶液にＭＷｉ液
を加えるだけでは難しいので、−旦ＰＨを４以上に上げ
た後、緩ｍ液等でｐＨを調整するのが好ましく、この場
合ＰＨを初めに上げるためにはアンモニア水を使用する
のが好ましく、その後ＰＨを４．５〜５．５に調整する
ためには酢酸ソーダを使用するのが好ましい・。

実際には、アンモニアでｐＨを４以上に上げた後、ほう
酸、ＤＤＴＣ１酢酸ソーダの混合溶液の添加によりｐＨ
を所定の値にするのが適切な方法であり、上記混合溶液
はＭＩＢＫ等の有機溶媒による洗浄で精製した後添加を
行い、キレート錯体を生成させる操作をおこなうのがよ
い、。

例えば、上記の希硝酸溶液に対しアンモニア水でＰＨを
４〜４．５にあげ、更に０．５ｗ％のほう酸、２．５　
ｗｔ％のＤＤＴＣ５１０−ｔ％の酢酸ソーダを含む水溶
液５ｎｎ１１を添加すれば、Ｐｌ＋を４．５〜５．５の
範囲に設定できる。

次に有機溶媒による溶媒抽出であるが、使用する溶媒と
しては、ＭＩＢＫ、ジイソブチルケトンクロロホルム、
その他溶媒抽出に普通使用される溶媒は何でも使用でき
るが、使用する溶媒量が少なくても効率よく抽出できる
こと、および後で述べる濃縮操作において蒸発しやすい
こと等の条件を考えると、ＭＩＢＫが好ましい。

ＭＩ［ｌＫを用いた場合、その使用量は３−程度で十分
であり、このミクロ抽出により遷移金属をマトリックス
から分離すると同時に、遷移金属の濃縮効果もある。

次に、有機溶媒中の遷移金属の逆抽出であるが、フレー
ムレス原子吸光分析時において直接ＭＩＢＫＪＩを測定
すると、原子化の過程で不安定要素が多く、遷移金属の
分析精度が水溶液に比べて悪くなる。そこで、本発明に
おいては抽出した有機層に鉱酸を加えて加熱することに
より、有機層を完全に揮散させ、遷移金属を鉱酸中に移
行させる。　ＭＩＢＫを使用した場合は、１００°Ｃで
加熱することにより完全に揮散させることができ、この
際キレート剤の分解もみられるので、この逆抽出液をフ
レームレス原子吸光装置で測定することにより、遷移金
属を精度よく分析することができる。この際、添加する
ＩＮの希硝酸は約１．５−でよく、フレームレス原子吸
光による測定時にＴ度２−になるよう調整すればよい。

これらの操作中に使用する水は、超純水であることは言
うまでもない。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ １、本発明の実施例で使用する試薬、器具、装置■金属
漂準溶液＝Ｍ子吸光用試薬を希硝酸（約０、　ＩＮ）で
希釈して用いる。

■１１３　ＢＯ３（０，５％）−ＤＤＴＣ（２，５％）
−ＣＨ３ＣＣｌＣｌＮａ　（１０％）溶液（試薬Ａとす
る。）：全容１００−とじ、これを精製するためにＭＩ
ＢＫ５−を加えて振盪し、ＭＩ［ｌＫ層を捨てる。この
操作を３回繰り返す。

■硝酸、過塩素酸、フッ酸の精製二非沸騰方式（容器：
テフロン製）による蒸留法により精製。

■超純水二本発明の実施例においては比抵抗値が１８Ｍ
Ω／ｃｓ　（２５℃）以上の超純水を総て使用。

■分液ロー１〜：テフロン製全容１００−１流水口の先
端より約ｌｆｌφ×５０鰭のポリエチレン製管を装着し
たものを使用。

■溶媒揮散容器：テフロン製全容１０−ビーカー■メス
アップ容器：標線付きポリエチレン製管（ｉｏａｎφ）
全容１〇− ■フレームレス原子吸光装置：バーキンエルマー製ゼー
マン５１００型 ■クリーンベンチ二クラス１００以下の設備を使用１−
２．操作 試料のＮａＦ約１ｇを精密に秤量し、テフロン製５０−
のビーカーにとり、約１０−の水を加えて混ぜ、硝ｅ１
２−を加えて加熱し、蒸発乾固する。

冷却後、硝酸（ＩＮ＞０．５　ｎｎ１ｌおよび約１０ｎ
ｎｆｌ）水を加えて約１０分間加熱、溶解し、冷却後少
量の水を加えメチルオレンジ指示薬（０，１％）２〜３
滴を加え、微黄色を呈するアンモニア水（１＋９）を滴
下する０次に水を用いて分液ロートに移し入れ全容２０
−とした後、試薬Ａを５−加えて混合し、約１０分間静
置する。この溶液にＭＩＢＫ３ｍｔＵをを加えて３分間
振盪し、約１時間静置する。水層は捨て、ＮＩＢＫ層を
溶媒揮散容器に移し入れて硝酸（ＩＮ＞１．５−を加え
、約１００　”Ｃに加温して、Ｍ［ＢＫを揮散させる。

残液をメスアップ容器に移し入れ水で全容２−に合わす
、この溶液２０μｌをオートサンプラーにとり、フレー
ムレス原子吸光法にて吸光度を測定する。予めｆ％成し
た検量線より各金属の量を求め、下記の（１１式より各
金属含有量を算出する。

各金属の含有量（ｐｐｂ）＝　［各金属量（ｎｇ）　Ｘ
　２］／［試料採取量］・・・・・・（Ｉｔ 上記の操作を試料だけでなく、試料にＦｅ、Ｎｉ。

Ｃｕ、ＣｏがそれぞれＬｏｎｇになるように金属溶液を
添加したもの、試料にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏがそれぞ
れ１００ｎＨになるように金属溶液を添加したものにつ
いても同様な操作を行い、その時の分析値より回収率を
求めた。その結果を第１表に示す。

実施例２ ＢａＦ　２につき、試料を溶解させるための酸として、
硝酸の代わりに過塩素酸を用いた他は、実施例１と全く
同様の操作を行った。

結果を同じく第１表に示す。

実施例３ ＋１ａＦ　２の代わりにＬｔＦを使用した他は、実施例
２と全く同様の操作を行った。

結果を同じく第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の分析法によれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｂａ
Ｆ２等のフッ化物中の遷移金属につき、％、ＰＰＭオー
ダーの分析が簡単にできることは勿論、ＰＰｂオーダー
まで正確に分析できるので、超高純度のフッ化物の製造
研究を進める上で、極めて有益な分析方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フッ素が共存する系での、Ｆｅ、Ｎｉ。 Ｃｏ、Ｃｕの溶媒抽出による回収率を測定したものであ
る。 ：Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ各２０ｎｇ十Ｆ　０．３ｇ：　Ｆｅ
　２０ｎｇ　十Ｆ　０．３ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢａＦ＿２の一群から選
   ばれる少なくとも一種類の化合物に、硝酸または過塩素
   酸を添加、加熱溶解した後、ほう酸、ジエチルカルバミ
   ン酸ナトリウムを加え、更にＰＨを４．５〜５．５に調
   整し、有機溶媒による抽出、鉱酸による逆抽出を行った
   後、フレームレス原子吸光法により定量分析することを
   特徴とするフッ化物中の遷移金属の分析方法。