JPH0291128A - 架橋熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は架橋した熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体の製
造方法に係り、特に押出機内部にてウレタンの合成及び
樹脂架橋を連続的に行い得る改良されたポリウレタン樹
脂成形体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、活性水素化合物で
あるポリオールとイソシアネートとの重付加反応によっ
て得られるポリマーであって、ゴム及びプラスチックの
両者の特性を兼備する好ましい樹脂として知られ、押出
成形あるいは射出成形などによりシート、チューブの外
表様の成形体用材料として広く利用されている。

そして近年、これらのポリウレタン樹脂成形体を電子線
照射等により架橋させ三次元網目構造を導入しより高度
の耐久性を付与した架橋化ポリウレタン樹脂成形体の需
要が増大しつつある。

かかる架橋ポリウレタン樹脂成形体を製造する方法とし
ては次の如きものがある。先づ分子両末端に水酸基を有
する長鎖ポリオールと低分子ジオール等の鎖延長剤及び
分子両末端にイソ１アネート基を有するジイソシアネー
トを所定量混合した後加熱板上に注出し、反応後に常温
で固化させ塊状物を得る。

得られた塊状物を押出成形によりペレット化し、該ポリ
ウレタン樹脂ペレットを成形材料として押出成形により
チューブ、シート等の成形体とし、この成形体に電子線
を照射して架橋させるのである。

そして更に上記架橋ポリウレタン樹脂成形体の製造方法
に対する生産性向上を目的として、押出機によりウレタ
ン合成及び押出成形を同時に行うプロセスの検討が種々
進められている。

その−例を説明すると、前記した所定の原料を押出機に
投入し、該押出機内部にて順次加熱しつつウレタン合成
及び可塑化を連続的に行い、引続き押出機の先端に取付
けた成形ダイにより所望形状の成形体に賦形しポリウレ
タン樹脂成形体を得るのである。得られた成形体はこれ
を電子線照射により架橋させ架橋ポリウレタン樹脂成形
体とする。

（発明が解決しようとする課題） しかし上記架橋ポリウレタン樹脂成形体を製造するいづ
れの方法にあっても、成形体に対する電子線照射等の架
橋工程を別途に行う必要があり、工程数を増す等の作業
上及び生産性の問題が免がれなかった。

（課題を解決するための手段） ここに発明者等は、かかる従来の架橋熱可塑性ポリウレ
タン樹脂成形体の製造方法において、特定のエチレン−
プロピレンコポリマーを押出材料中に配合させて押出成
形を行うことにより、別工程としての電子線照射等の架
橋作業を必要とせず同等の架橋ポリウレタン樹脂成形体
が得られることを見出しこの発明を完成するに到ったの
である。

即ち本発明は、長鎖ポリオール、ジイソシアネト及び鎖
延長剤からなる組成物を押出機に導入し、ウレタン結合
によるポリウレタンの合成反応を行い高分子量化したポ
リウレタン樹脂成形体を押出成形するにあたり、前記組
成物に、分子量１０００〜５０００．１分子中に２．１
〜２．７の官能性水酸基を有するエチレン−プロピレン
コポリマーを５〜４０重量％配合させることを特徴とす
る架橋熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体の製造方法であ
る。

この発明において用いられる長鎖ポリオールとしては、
２官能性ポリエステルポリオール、例えばポリ　（エチ
レンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート
）、ポリ　（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ−ε
−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート
）などのポリエーテルジオール、あるいは２官能性ポリ
エーテルポリオール、例えばポリオキシテトラメチレン
グリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。

そしてこれらはその２種以上を併用して用いても良い。

次に鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキジレングリコール、１，３−プチレンゲリ
コール、１．２−プロピレングリコール、エチレングリ
コールなどの低分子ジオール、あるいはアジピン酸、コ
ハク酸、フタル酸。

イソフタル酸などの有機ジカルボン酸、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、芳香族ジアミン。

ヒドラジン及びその舅導体などのジアミンなどが挙げら
れ、これらは２種以上を併用しても差支らない。ジイソ
シアネートとしては、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４．４’−ジシクロへキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロソジイソシアネートなどが挙げ
られる。

この発明においては上述の材料中に配合されるエチレン
−プロピレンコポリマーは、分子量が１０００〜５００
０．１分子中に２．１〜２．７の官能性水酸基を有する
ものであり、そしてその配合量は５〜４０重量％である
。

上記分子量が１０００〜５０００の範囲に限定される理
由は、後記する１官能基当りの分子量（分子量／官能基
数例えば１０００／２，７１）が少な過ぎると僅かな配
合量（具体的には５重量％以下）でも架橋結合が極在化
して所謂ぶつが発生し易く、又これが多過ぎると（例え
ば５０００／２．０９以上）多量配合、具体的には５０
重量％以上にても所望の架橋度が得られなくなり不適当
であるからである。

又官能基数が上記の２．７を超えるものの場合は、押出
時に架橋が急激になり、成形体表面にフィッシュアイ、
練りぶつが発生し易く、かつ押出機内部で樹脂の滞留を
生じ連続運転の支障となるなどの問題を生じ、又２．１
未満では充分な架橋が得られずいづれも好ましくない。

同様に上記配合量を５〜４０重量％に限定する理由は、
下限未満では充分な架橋が得られず、又上限を超えると
得られる成形体表面にフィッシュアイ等の発生による上
記問題が発生するからである。

本発明において、上記したように押出機内部にてポリウ
レタンの合成と架橋即ち網状結合が同時に容易に進行す
る機構は概ね次のように説明される。

−ａに熱可塑性ポリウレタン樹脂は次式の如く、１分子
中に２官能の水酸基を有する長鎖ポリオル（式中Ａｌ、
低分子ジオール（式中Ｂ）及び２官能イソシアネートの
ジイソシアネート（式中Ｃ）との反応による線状ポリマ
ーである。

ＨＯ〜〜ＯＨ＋　ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ＋　ＮＣ０ＲＮ
ＣＯ（Ａ）　　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　　（
Ｃ）これに対し上記のエチレン−プロピレンコポリマー
の官能性水酸基（式Ｄ）の存在にて、次式の如くウレタ
ン結合による架橋が起るのである。

（Ｄ） （Ｂ） この発明の実施にあたって用いろ押出機としては、例え
ば図示したようなベント孔１１を有する二軸押出機１０
が最適であり、更に押出機の先端に取付けるダイス１２
としてはペレット化用のストランドダイスに限らず、各
種形状の成形ダイスを取付けて所望の賦形を行うように
しても良い。

これにより１台の押出機にてウレタンの架橋合成反応と
成形とを同時に行うことになりコスト的に有利である。

更に押出機１０と成形ダイ１２との間に高粘度輸送用ギ
ヤポンプ１３を配置し、該押出機内部におけるウレタン
架橋合成反応条件の微調整（反応時間と反応温度との均
一性）を行うことができるようにし、更に成形グイから
発生する背圧力によりウレタン樹脂がベント孔を閉塞す
る現象を解消し、これによってポリウレタン樹脂の安定
化がなし得る。

上記押出機１０に、原材料を定危的に供給するには、ギ
ヤポンプ、プランジャーポンプ、うず巻ポンプ、モーノ
式ポンプを用いて行うことが好ましく、又押出機へ供給
する位置については押出機ホッパースロート部へ供給す
るか、押出機途中の適切な部所に圧入する。

図の例は、上述の長鎖ポリオール（Ａ）、低分子ジオー
ル（Ｂ）及びジイソシアネート（Ｃ）を夫々別個にホッ
パー（１４）に供給するようにし、エチレンプロピレン
コポリマー（Ｄ）を前記長鎖ポリオール（Ａ）に共存さ
せるようにしたものを示した。

内因において１３はギヤポンプ、１５はスクリュー　１
６はポンプである。

本発明においては、上述のポリウレタンの合成反応を阻
害しないで他の助剤、例えば難燃剤、酸化防止剤　＠色
剤、防かび剤１発泡剤、あるいは更に上記合成反応速度
を調節し得る有機金属化合物あるいは第三級アミン等の
触媒を同時に押出機に供給するようにしても差支えない
。

（作　　用） 本発明においては、上述のエチレン−プロピレンコポリ
マーの官能性水酸基の存在によりウレタン結合による架
橋反応の生成と押出加工性が両立し得るものと推定され
る。

（実　施　例） 比較例１ 脱水状態としｔコ分子量約２０００．水酸基価５６の鎖
状ポリテトラメチレングリコール１００重量部（Ａ）＃
１＃４−ブタンジオール１８重量部（Ｂ）。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６５．５
重量部（Ｃ）からなる組成物を８５℃、２分間攪拌した
後、１１５〜１２０℃の加熱成形板上に注出し、約１０
分間加熱のまま放置した後室温にて冷却して板状の硬化
物を得た。

この硬化物を粉砕機で塊状物とじ押出機を用いてペレッ
ト化した。このペレットをＬ／Ｄ＝２８゜Ｄ＝４０φの
単軸押出機のホッパーに投入し、芯線径Ｑ、９ｍ／ｍφ
、仕上り径２．Ｏｍ＋ｎのモデル被覆Ｔｉ線を製造した
。更にこれに１５Ｍｒａｄの照射線量にて電子線を照射
して架橋処理を行い架橋ポリウレタン絶縁Ｔｉ線を得、
これを以下の方法で特性評価を行い結果を後記表に示し
た。

（ｉｌｌゲル分率上上記モデル電線芯線を引き抜き、残
余のポリウレタン被覆Ｒ重量（Ｗｏ）を計量し、次にこ
れを１２（１℃、２４時間ジメチルホルムアミドに浸漬
し抽出後の重量（Ｗ、）を求め、次式で算出した。

ゲル分率（％）＝Ｗ、／Ｗｏ×１００ （１１）引張強さ、伸び及び１００％モジュラス（Ｍｏ
）：上述のポリウレタン被覆層を用いＪＩＳＫ−６３０
１に準じて測定した。

口耐油性；上述のポリウレタン被ｔｌＦｉを用い、８０
℃に保持したＡＳＴＭ＃２号油に４８時間浸漬した後、
ＪＩＳＫ６３０１に準じ引張特性を測定した。

一熱変形率：上記のモデル電線を１８０℃に放置した後
荷重１　ｋｇをのせ３０分経過後の外径と初期外径とか
らＪ１３Ｃ−３００５に準じて変形量を求めた。

比較例２ 比較例１で得たペレットｉｏｏ重量部に対して電子線架
橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート７重量部をロール混合して得たコンパウンドを用い
た外は比較例１と全（同様に行い、同様に架橋ポリウレ
タン絶縁電線を製造し評価した。それらの結果を同表に
示した。

比較例３ ポリテトラメチレングリコール１００重量部（Ａ）、オ
クテン［１９０，０２重量部及びトリメチロールプロパ
ントリノタクリレ−１−１２，８ｆｆｔ量部からなる液
状混合物、液状１，４−ブタンジオール１８重址部（Ｂ
）及び４，４′−ジフェニールメタンジイソシアネート
６５．５ｍｍｍ　（Ｃ）を、図示の二軸押出機のホッパ
ーに別個に供給し、ウレタン結合反応を行うようにした
。

その他は比較例１と同様に行い架橋ポリウレタン絶縁電
線を得、同様の評価を行って結果を表に示した。

実施例１ 比較例３におけろ液状混合物に代えて、分子量的２００
０．水酸基１ｉ［［１５６（２官能）のポリテトラメチ
レングリコール６０重量部２分子量約２４００、水酸基
１ｉ［５４０（２，３官能）のエチレンプロピレンコポ
リマー（出光石油化学製商品名ＰＩＰＨ）４０重量部及
びオクテン酸鉛０．０１重量部の液状混合物を用いた外
は全く同様に実施した。

得られたポリウレタン絶縁電線を評価し結果を同表に示
した。

実施例２〜３ 実施例１におけろポリテトラメチレングリコルとエチレ
ンプロピレンコポリマーの使用Ｉｔ（重量部）を、夫々
９０，１０及び３０，７０とした外は全く同様に実施し
た。

上表の結果は、別工程として電子線架橋処理を行ってい
ない実施例量が総合的に評価して従来品に対し同等遜色
のないことを示すものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、架橋ポリウレタン樹脂成形体の製造に
あたって該樹脂成形体の合成、架橋及び成形が同時に行
われ、しかも別個に架橋処理を行う従前品に対し物性等
において遜色がなく、作業性が向上しコスト的に有利で
ある等工業上の利用効果は非常に大である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に用いる二軸押出機の説明図である。 Ａ、長鎖ポリオール、Ｂ・・・低分子ジオール、Ｃジイ
ソシアネート、Ｄ・・・官能性エチレンプ胃ピレンコポ
リマー　１０・・押出機、１１・・・ベント、１２・・
・ダイス、１４・・・ホッパー　１５・・スクリュ特許
出願人　古河電気工業株式会−社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 長鎖ポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤からな
   る組成物を押出機に導入し、ウレタン結合によるポリウ
   レタンの合成反応を行い高分子量化したポリウレタン樹
   脂成形体を押出成形するにあたり、前記組成物に、分子
   量１０００〜５０００、１分子中に２．１〜２．７の官
   能性水酸基を有するエチレン−プロピレンコポリマーを
   ５〜４０重量％配合させることを特徴とする架橋熱可塑
   性ポリウレタン樹脂成形体の製造方法。