JPH0286662A

JPH0286662A - 親油性酸化チタンを含有するインキ

Info

Publication number: JPH0286662A
Application number: JP63239200A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Ishiguro; 守石黒; Shunsuke Takahashi; 俊介高橋; Hirokazu Tsukahara; 束原　宏和
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1990-03-27
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698392B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本弁明は、有機相に分散し易い親油性酸化チタン、およ
びその親油゛１ノー酸化チタンを含有りる印刷イン：１
−に関りる。

Ｂ、％’Ｌ来の技術および発明が解決しようどＪる課題酸化チタンは隠蔽ツノの大きい白伯顔わ１として、人絹
や化学繊維のツＡ７消し、紙、党利、印刷インキ、化粧
品、ゴム、プラスチックス、樹脂塗［［された写真印画
紙用支持体簀に広く利用されている。

１なわら、多くの場合、酸化チタンは液状右（幾物貿ヤ
）有機高分子等から成る有機相に分散して使用される。

ところが、酸化チタンは多かれ少なかれその表面に水酸
基を持つ固体酸であって本質的に親水性であり、その上
、比重が約４以上と有機相と比べて極めて大きい。その
ため、有機相への分散に際しては濡れ性の不足、沈降、
経時後のチョーキング等の、有機相との親和性欠如、言
い替えれば親油性不足に起因する問題に悩まされて来た
。この対策として、Ｗ１０型界面活性剤の部類に入る有
機物がしばしば添加されるが、根本的な解決には到って
いない。

印刷インキ、とりわけオフセット用印刷インキは原理的
に親油性でなければならず、それを構成する諸成分はど
れも親油性が高い必要があるが、酸化チタンの親水性の
ために湿し水への酸化チタンの移行、水負けなどのトラ
ブルに見舞われることが多かった。また、ノーカーボン
紙用減感インキでは親水性傾向の強い減感剤（ポリアル
キレンオキシド系化合物など）を多量に含むので、耐水
性の良い減感インキを作るためには該インキ中の共存成
分である結合剤樹脂ばかりでなく、酸化チタンも親油性
であることが望まれる。

Ｃ０課題を解決するための手段上記課題を解決するために本発明者等は、酸化チタンを
親油性有機物で修飾することを鋭意研究した。それも、
該粉体を有機物で単に物理的に覆うのみでは容易に剥離
・離脱して不安定なものしか得られないので、酸化チタ
ンと化学的に強固に結合すると期待出来る手段を探究し
、ここに新規技術を発明するに到った。

本発明においては、酸化チタンへ親油性エポキシド化合
物を接触させながら加熱処理することにより、酸化チタ
ンへ親油性有機物を化学的に沈着させて親油性にしてい
る（上記処理の後、加温しながら恒量に達するまで真空
乾燥する時、白色顔料は処理前よりも重ωが増加してい
る）。かくして得られた表面修飾白色粉体は未修飾のも
のに比べて、有機溶媒（例えばトルエン）への分散性が
顕著に向上する。

本発明でいうエポキシド化合物とは、分子中に以上有す
る化合物であり、総炭素数４個以上のものが親油化効果
顕著であった。

本発明において有効なエポキシド化合物の具体例を挙げ
れば、メチルグリシジルエーテル１−ブテンオキシドイソブチレンオキシド２−ブテンオキシドブタジェンモノオキシド１−ペンテンオキシドトリメチルエチレンオキシドテトラメチルエチレンオキシドシクロヘキセンオキシドアリルグリシジルエーテルｎ−ブチルグリシジルエーテルメタクリル酸グリシジルスチレンオキシド１−オクテンオキシドフェニルグリシジルエーテル２−エチルへキシルグリシジルエーテルステアリルグリ
シジルエーテルトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルグリセロ
ールポリグリシジルエーテルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルポリテトラ
メチレングリコールジグリシジルエテル等、多数に上る。

総炭素数３個以下のプロピレンオキシドやエチレンオキ
シドでは親油化効果が不十分であったので、本発明から
は除外される。

酸化チタンは結晶形によりアナターゼ型とルチル型の２
種に分けられ、どちらも工業的に使用されている。そし
て、多くの場合、配合物の耐候性などの実用物性を向上
させる目的で、酸化チタンの製造工程における仕上げ工
程で、無機もしくは有機アルミニウム化合物、ケイ素化
合物、亜鉛化合物等で表面処理が行なわれたものが販売
されている。

本発明者等は本発明において、多数の種類の酸化チタン
工業製品について上記のようなエポキシド化合物で親油
化処理を施した場合、勿論純粋な酸化チタンも親油化さ
れるが、少なくともアルミニウム化合物で処理済みの酸
化チタンはエポキシド化合物処理による有機物沈着が促
進され、かつ親油化も一層顕著に達成されることを見出
した。

このことは、本発明の有用性を更に高めている。

本発明の親油性酸化チタンは前記のような有機相に分散
して使用される用途の全てにおいて、有機相との親和性
向上効果が見られる。

就中、印刷インキ用顔料として用いた場合に目覚ましい
効果を発揮し、インキ保存中、印刷機運転中を通じて安
定なインキを与える。とりわけオフセット印刷用インキ
に適用した時はインキベヒクルへの混和性が向上するの
みならず、オフセット印刷機上で湿し水によってインキ
中の顔料が分離してしまうこともなくなり、良好となっ
た。

特殊な印刷インキの一つとして知られるノーカーボン紙
用減感インキへ応用した場合には特に顕著で、該インキ
が減感剤と呼ばれるポリアルキレンオキシド系化合物を
主体とするために親水性傾向にあり、インキとして親油
性を持たすためには配合成分である結合剤樹脂、白色顔
料、その他添加物をどれも親油性にする必要があるが、
従来親油性良好な白色顔料がないためにトラブルが絶え
なかったのが、本発明によって著しい改善が見られたの
である。

ノーカーボン紙用減感インキにはフレキソ印刷用、活版
く凸版）印刷用、オフセット印刷用などがあるが、どれ
も減感剤を主成分とし、有機高分子樹脂や有機液体を含
む。その中へ酸化チタンを良好に分散させ、かつ印刷進
行中にトラブルが起きないようにするには、酸化チタン
が有機相と親和性大でないといけない。

本発明の親油性酸化チタンは、どの種類の減感インキに
おいても有機相との親和性が良好となり、高品質の減感
インキを与えた。

尚、本発明の親油性酸化チタンを得るには、実施例にも
一部記しである通り、酸化チタンへ１分子中の総炭素数
が４個以上のエポキシド化合物の一種もしくは二種以上
を加えて加熱処理する。この際、揮発し得るエポキシド
化合物であれば不活性な溶媒を更に加えるか、もしくは
加えないで加熱処理後過剰分を蒸留等の方法で除去すれ
ばよいし、不揮発性エポキシド化合物であれば不活性な
溶媒に溶解して所定用加えて処理する方が、酸化チタン
表面に均一に行き渡るので好ましい。

本発明の親油性酸化チタンにおいては、酸化チタン粒子
へエポキシド化合物が化学結合によって強固に吸着して
いるとみられる。

酸化チタン粉砕工程と本発明記載の処理工程を同時に行
なうのが本発明の親油性酸化チタンを工業的に得るのに
有用であるり、実施例本実施例においては、１部」は１重量部」を表わすもの
とする。

実施例１和光紬薬（株）′／！Ａ・試薬−級酸化チタン（アナタ
ーゼ型Ｔｉ０ｚ　＞　１００．Ｏｑへ東京化成（株）製
・試薬−級１−ブテンオキシドを１００．Ｏｑ加え、激
しくかき混ぜながら加熱還流を１０時間行なった。

次いで、過剰の１−ブテンオキシドを蒸留により回収し
た（沸点５８．５〜５９．５°Ｃ）。得られた白色粉体
を更に６０℃にて真空乾燥し、恒最に達したときの型組
は１０２．６Ｃ１ておった。即ち、２゜６％のｆｆ１ｆ
ｆｉ増加を示した。

上記処理前後の酸化チタンをそれぞれ５０ｔｎｙずつ試
験管にとり、各々２７！のトルエンを加えて激しく撮っ
た後静置したところ、処理前の酸化チタンは直ちに沈澱
したのに対して処理後のものはトルエンへ良く分散して
、白色懸濁液を与えた。

実施例２石原産業（株）製・酸化チタン（商品名タイペクＣＲ−
９３ニアルミニウム化合物およびケイ素化合物で表面処
理されたルチル型Ｔｉ０ｚ＞１０Ｏ，ＯＣ＋へ１−ブテ
ンオキシドを１００．００加え、激しくかぎ混ぜながら
１０時間加熱還流を行なった。その後、過剰の１−ブテ
ンオキシドを蒸留・回収し、白色粉体を得た。更に６０
℃にて真空乾燥して、１１２．０ｇの表面処理酸化チタ
ンを得たく重量増加率１２．０％）。処理前の酸化チタ
ンはトルエンに懸濁せず沈澱してしまうのに対して、処
理後の白色粉体は容易には沈澱せずに良好に分散した。

実施例３酸化チタンとして６原産業（株）製の商品名タイベーク
ＣＲ−５０（アルミニウム化合物で表面処理されたルチ
ル型Ｔｉ０ｚ）を用いて、実施例１．２と同条件で１−
ブテンオキシドによる表面処理を行なった。重量増加率
は９．０％であった。

実施例４酸化チタンとして東北化学（株）製のアルミニウム化合
物で表面処理されたアナターゼ型Ｔｉ０２を用いて、上
記と同条件で１−ブテンオキシドによる表面改質処理を
行なった。この場合の重量増加率は６．５％であった。

上記実施例１〜４から、一定処理条件にあける重量増加
率は用いた酸化チタンの種類によって異なり、少なくと
もアルミニウム化合物で前もって処理されてあった酸化
チタンは重量増加率が明らかに大きくなることが判った
。

実施例５実施例２で用いたのと同じ酸化チタン（商品名タイベー
クＣＲ−９３＞１０．０１へ１−オクテンオキシドを２
０．ＯＯＣ］加え、激しくかき混ぜながら２０時間加熱
還流を行なった。過剰のエポキシド化合物を蒸留・回収
し、白色の残渣をシクロヘキサンで洗浄し、高速遠心分
離器で分離後沈澱を真空乾燥した。乾燥後の白色粉体の
重量は１０゜５５Ωであり、重量増加率は５．５％であ
った。１７られた粉体はインキ用石油系溶剤に良く分散
した。

実施例６実施例２で用いたのと同じ酸化チタン（商品名タイベー
クＣＲ−９３＞５０．ＯＯｇへグリシジルメチルエーテ
ルを１００．０００加え、激しくかぎ混ぜながら１０時
間加熱還流を行なった。過剰のエポキシド化合物を蒸留
・回収し、更に６０°Ｃにて恒量に達するまで真空乾燥
して、６０．８”ＩＱの表面処理酸化チタンを得たく重
量増加率２１．６％）。このものはメチルイソブチルケ
トンに対する分散性かはっきりと向上していた。

実施例７酸化チタン（商品名タイベークＣＲ−９３＞１００部へ
グリシジルフェニルエーテルを２０部、ベンゼンを２０
０部加え、激しくかき混ぜながら１０時間加熱還流を行
なった。溶媒を蒸留により除き、表面親油化された白色
粉体を得た。

実施例８実施例７のグリシジルフェニルエーテルの代りにメタク
リル酸グリシジルエステルを同吊用いて、同様に行なっ
て表面親油化された酸化チタンを得た。

実施例９酸化チタン（商品名タイベークＣＲ−９３＞１００部へ
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（
分子量、約１，４００＞を１０部、ｎ−ヘキサンを２０
０部加え、激しくかぎ混ぜながら５時間加熱還流を行な
った。溶媒を留去した後、更に６０’Ｃにて真空乾燥し
て、表面親油化された酸化チタンをＩＨだ。

実施例１０ノーカーボン紙用減感インキ（オフセット印刷機用）を
次のようにして調製した。

１モルの１，２−ジアミノプロパンへ１２モルの１−ブ
テンオキシドを付加重合せしめた分子量約９００のポリ
アルキレンオキシド系化合物（減感剤）６０部ヘロジン
変性フェノール樹脂を２０部加熱溶解した。これへ酸化
チタンを２０部加え、三本線りロールにて練肉し、オフ
セット印刷用減感インキを得た。ここで、酸化チタンと
して６原産業（株）の商品名タイベークＣＲ−９３（ア
ルミニウム化合物およびケイ素化合物で表面処理された
ルチル型Ｔｉ０ｚ）を用いたインキをインキＡ１実施例
２で１−ブテンオキシドによって親油化処理を施した酸
化チタンを用いたインキをインキＢと呼ぶ。

インキの保水性を調べるために、インキＡまたはインキ
８１０ｇへオフセット印刷用湿し水を２ＯＯ加え、ホモ
ジナイザーで５分間乳化した。過剰の湿し水ａを秤量す
ることにより、インキ中への湿し水の乳化率（乳化湿し
水量／インキ重ｆｆ１ｘ１００％）を求めた。

その結果、インキＡは４５％、インキＢは３７％であり
、インキＢの方が疎水性が増したことが判った。そして
、上記ホモジナイザーでの過剰分の湿し水をｉｆすると
、インキＡの方では著しく白濁していて酸化チタンが水
で抽出されているのに対して、インキＢの方は湿し水が
澄明で酸化チタンが全く抽出されていなかった。即ち、
配合インキとして親油疎水化されていることが歴然とし
ており、オフセットインキとしてはインキＡは不適であ
り、インキＢの方が適していると評価できた。

実施例１１実施例１０で調製したインキＡ、もしくはインキＢを用
いてフオーム輪転印刷機で、三菱製紙株式会社製ノーカ
ーボン紙（商品名、三菱Ｎ　ＣＲ，紙）の下用紙Ｎ−５
０へオフセット方式によって減感印刷を行なった。

インキＡ、Ｂの印刷機上適性を見るに、インキＡでは各
ロール上でのインキの分布が不均一でむらが著しかった
のに対してインキＢでは均一性に優れていて好ましかっ
た。即ち、本発明の親油性酸化チタンを含むインキの方
が下用紙上の印刷部分の均一性においても勝っていた。

更に、湿し水の供給をやや多い目にした印刷試験を行な
ったところ、インキ八では水飛びが見られ、しかも白濁
した湿し水が飛沫となって飛／υでいることが分かった
。一方、インキではこのようなことはなかった。すなわ
ら、インキＢの方が水魚けしにくいインキであることが
分かった。

Ｅ９発明の効果以上述べて来た通り、本発明の親油性酸化チタンは十分
に親油疎水化され、各種用途において有機相との親和性
が顕著に向上したことによって高品質化が達成され、高
性能の汎用白色顔料であることが明らかとなった。

就中、印刷インキへ適用した場合には分散性良好となり
、オフセット印刷においても湿し水によるトラブルが避
けられるようになった。また、特殊な印刷インキである
ノーカーボン紙用減感インキにおいてもインキの親油疎
水化・耐水化に大きな効果を発揮した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化チタンへ１分子中の総炭素数が４個以上のエ
ポキシド化合物を接触させながら加熱処理することによ
り得られた親油性酸化チタン。
（２）酸化チタンが前もって少なくともアルミニウム化
合物で処理された酸化チタンである、請求項（１）記載
の親油性酸化チタン。
（３）酸化チタンへ１分子中の総炭素数が４個以上のエ
ポキシド化合物を接触させながら加熱処理することによ
り得られた親油性酸化チタンを含有する印刷インキ。
（４）酸化チタンが前もつて少なくともアルミニウム化
合物で処理された酸化チタンである、請求項（３）記載
の印刷インキ。
（５）印刷インキがオフセット用印刷インキである、請
求項（３）もしくは請求項（４）記載の印刷インキ。
（６）印刷インキがノーカーボン紙用減感インキである
、請求項（３）もしくは請求項（４）記載の印刷インキ
。