JPH0286488A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光記録媒体に関するものである。

［従来技術］ レーザ光を照射して情報の記録、再生、消去を行なうた
めの記録媒体として、ガラスやプラスチック等の基板上
に記録層を形成したものが知られている。

このような記録媒体を形成するに際して、記録層の材料
開発のみならず、記録層の水分や酸素による劣化を防止
し機械的損傷を防ぎかつ記録層との接着性の良好な有機
系保護層の開発は極めて重要である。

現在、有機高分子系保護層を施した記録媒体としては記
録層表面に紫外線硬化性樹脂の層を施したもの、例えば
特開昭６１−１２０３６０号公報や特開昭６１−１３３
０６７号公報などが知られている。両面記録、再生、消
去可能な光ディスクにおいては、これらの有機保護層を
施した記録層付の基板を２枚相対向ざぜて接着剤で全面
貼合せた構造として用いられている。

また片面記録可能な光ディスクにおいても経日的ソリ、
変形を防止するために、有感系保護層面に透明基板を相
対向させて接着剤で全面貼合せた構想にして用いる場合
が多い。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、従来の有機系保護層使いの場合、接着剤で貼
り合わせて光記録媒体を作製する際、機械的応力やショ
ックなどでしばしば記録層と有感系保護層の界面が剥離
するという事態に遭遇した。

また従来の有機系保護層を備えた媒体を高温高湯上で長
期間保存した場合、しばしば記録膜にピンホールが発生
するなど記録層の劣化が著しく、このような記録媒体を
ディスクにしてレーザ光を照射して記録、再生を行なう
とビットエラーが多発するという問題があった。

本発明は、かかる在来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
のであり、その目的は記録層に対する接着性に優れ、か
つ記録層の保護性に優れた有機保護層を備えてなる光記
録媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、基板と記録層と有機系保護層と
を備えた光記録媒体であって、該保護層が重合性七ツマ
と有機溶媒分散性シリカ粉末とを主成分とする化学線硬
化性樹脂組成物の硬化層からなることを特徴とする光記
録媒体により達成される。

本発明において使用される基板および記録層としては特
に制限はなく公知のものが使用できる。

基板としてはポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ートおよびエポキシ樹脂などのプラスチックやガラスな
どが使用でき、その厚さは通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲
である。基板は通常ディスク状で使用されるが、テープ
状、シー１〜状あるいはカード状で用いることもできる
。

記録層としては例えば下記のものが挙げられるが、これ
らに限定されない。

（１）　　基板上にＴｅ化合物系記録膜や光磁気系記録
膜を直接形成したもの、 （２）　　基板上にＳｉｎ、ＳｉＯ２，５ＩＡＬＯＮ、
５１３Ｎ４、Ｔａ２Ｏ２、ＧｅＯ２、ＺｎＳおよびＭＣ
ｌ０などの無機系保護膜くを形成した後、上述の記録膜
を形成したもの、 （３）基板上に無機系保護膜、記録膜および無機系保護
膜をこの順で形成したもの。

＜４＞　　＜３）で無機系保護膜と記録膜との間に両者
の成分の混合層などを設け、接着性を向上させたもの。

記録層は公知の方法により形成することができ、真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレーテインクなどに
より行なうことができる。

記録膜の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎの範囲で用いるこ
とができ、より高い記録感度を得るためには１０〜５Ｑ
ｎｍの範囲が好ましい。また無機系保護膜の厚さは通常
１０ｎｍ〜１１０００ｎの範囲で使用できる。

本発明の記録媒体は半導体レーザやストロボ光などの記
録光の照射により、記録膜に熱的または光学的に検知可
能な物性の変化、あるいは形態の変化を生ぜしめること
によって記録を行なうことができるものである。

本発明において使用する有機系保護層は重合性七ツマと
有機溶媒分散性シリカ粉末とを主成分とする化学線硬化
性樹脂組成物の硬化層からなるもので、記録膜上に直接
または無機系保護膜などを介して形成される。

本発明において使用される有機溶媒分散性シリカ粉末と
は、アルコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、エチルセロソルブおよびエチレングリ
コールなどの有機溶媒に微分散可能な直径が１ｍμ〜１
００ｍμ程度の大きさのシリカ表面を疎水化したシリカ
粉末でおり、通常の水分散コロイド状シリカとは性質を
異にする。

このような有機溶媒分散性シリカ（シ）末としては、例
えば特開昭５７−１９６７１７号公報に記載されている
ような、炭素数２〜１８のアルコキシ基で覆われたシリ
カ粉末からなり、シリカ表面１０平方ｍμ当り２〜５０
個のアルコキシ基が化学結合（ここでの化学結合とはシ
リカ表面のシラノール基（−３ｉＯＨ）の珪素原子にア
ルコキシ基が直接結合していることを意味する）したも
のが挙げられる。

このような有機溶媒分散性シリカ粉末の具体例としては
、例えば触媒化成工業（株）製の商品名“”０３ＣＡＰ
”あるいは有機溶媒に分散したコロイド状シリカ、商品
名“０３ＣＡＬ”、ｉるいは日産化学工業（株）製の商
品名“メタノールシリカゾル″などが挙げられる。

上記シリカ粉末の配合■としては重合性七ツマとシリカ
粉末の合計重量に対して、１０〜７０重聞％の範囲が好
ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。１０
重量％未満の場合には十分な接着性やピンホールの発生
防止など十分な湿熱保護特性が得られず、一方７０重量
％を越える場合には柔軟性が低下し媒体を屈曲した場合
などクラックが発生しやすくなるため好ましくない。

本発明において有機溶°媒介散性シリカ粉末に配合して
使用される重合性モノマとしては、１分子中に少なくと
も２個以上の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ
る。

これらの化合物としてはアクリロイルオキシ基又はメタ
アクリロイルオキシ基（以下、両方の基を総称して（メ
タ）アクリロイルオキシ基と記載する）を有する化合物
が好ましく用いられ、その具体例としては下記の（ａ）
〜（ｆ）の（メタ）アクリレートを挙げることができる
。

（ａ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基を有する化合物を予め反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物に、ざらにアルコール性水
酸基含有（メタ）アクリレ−１〜を反応させて１ｑられ
るれ１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタン（メタ）アクリレート類： 具体例としては、共栄社油脂化学工業（株）製の商品名 ２・ＨＥＭＡ−ＨＭＤＩ、２・ＨＥＡ−ＨＭＤＩ、２・
ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ、２・ＨＥＡ・ＩＰＤＬ　ＧＭＭ−
Ｕ、Ｍ−６００−Ｕなど、（ｂ）炭素数２〜１２のアル
キレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレート。

（Ｃ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アク
リル酸ジエステル類： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１〜リ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレ−１〜、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレートなど、 （ｄ）多価アルコールの２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸ポリエステル類
： ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレートなど、 （ｅ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水
素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類。

（ｆ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物に
アクリル酸又はメタクリル酸を反応さ往て）ｑ、られる
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するエポキシ（メタ）アクリレート類。

これらの重合性モノマはそれぞれ１種を有機溶媒分散性
シリカ粉末と配合して用いることができるが、２種以上
混合して用いてもよい。

本発明の有機保護底は前述のごとく、有機溶媒分散性シ
リカ粉末と前記（ａ）〜（ｆ）群に挙げられる重合性モ
ノマを必須成分とする化学線硬化性樹脂組成物である。

組成物が固化する過程で、過度の重合収縮が生じる場合
は残留応力のため接着性が低下したり、ディスクが変形
したりして好ましくない。この観点から組成物の重合性
モノマの主要な構成成分としては重合収縮の小さい、−
分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
化合物を用いるのがよい。特に優れた保護効果を示す化
合物群としてはウレタン（メタ）アクリレート類が挙げ
られる。

上述の性別系保護層の接着性、柔軟性、あるいはシリカ
粉末の分散性などを向上させる目的で、前述のモノマと
共重合可能な他の七ツマを混合して用いることができる
。

これらの共重合可能な七ツマの例としては以下に示すも
のが挙げられる。

１価アルコールの１個以上の（メタ）アクリロシルオキ
シ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル
フリール誘導体の（メタ）アクリレート、１日・１日・
５日−オククフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
γ−プロピルトリメトキシシラン（メタ）アクリレート
など。

これらの共重合可能な七ツマと配合する場合は一分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する七
ツマを少なくとも配合した組成物中の重合性モノマ総量
の３０重量％以上用いることが好ましい。３０重量％未
満の場合には、硬化性が低下したり、十分な湿熱保護特
性が得られなくなったりする。好ましくは４０重量％以
上使用するのがよい。

特に好ましいアクリル七ツマの配合例としては、上記−
分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
（ａ）群のウレタン（メタ）アクリレート４０〜６０重
量％とテトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート
６０〜４ｏｉｉ％を混合系が挙げられる。

本発明で用いる化学線硬化性樹脂組成物中には１種また
は２種以上の光重合開始剤を加えることができる。光重
合開始剤としては従来公知のものが使用でき、例えばア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミンプ
ロピオフェノンなどのケトン系、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィドなどのスルフィド系、チオキサン、２−メチ
ルチオキサンなどのチオキサン系、ヘンジインパーオキ
サイドジ−１−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサ
イド系などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は有機
溶剤分散性シリカ粉末含有重合性モノマ組成物１００手
回部に対して０．０１〜１０重量部が適当である。

また本発明で用いる化学線硬化性樹脂組成物には、製造
時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイド
ロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２．５
−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの公知の熱重合防止剤
を加えることができる。添加口は重合性化合物総重量に
対し、００ＯＯ１〜０．１重Ｑ％が好ましい。電子線ま
たはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合
開始剤を使用する必要はない。

本発明に用いる化学線硬化性樹脂組成物には塗工性を改
良するためにシリコーン系材料などからなるレベリング
材を加えることができ、また必要に応じて帯電防止剤な
ど他の添加剤を加えることもできる。ざらに塗工時の作
業性向上や塗工膜厚のコントロールのためにアルコール
系溶剤、酢酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの有機
溶剤を配合することもできる。

本発明の化学線硬化性樹脂組成物の硬化層は、基板上に
形成した記録層上に該組成物を通常の方法で塗布した後
、化学線、すなわち紫外線、電子線あるいはガンマ線な
どの活性エネルギー線を照ｑ寸して硬化する。

硬化性組成物の塗布方法は周知の方法によって行なえば
よく、例えばスピンコーティング、バーコーティング、
ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビア
コーティング、スリットダイコーティングなどが用いら
れる。

硬化層の厚さとしては０．５μｍ〜３０ｕｍの範囲が好
ましく、より好ましくは１μｍ〜］Ｏμｍでおる。

次に本発明の光記録媒体の１例を製造する方法を図を用
いて説明する。

すなわち、まず阜板１ａ上にスパッタリング法などによ
り無機系保護膜２ａ、記録膜３、無機系保護膜２ｂを順
次形成する。次に該無機系保護膜２ｂ上に本発明の重合
性モノマと有機溶媒分散性シリカ粉末から主としてなる
化学線硬化性樹脂組成物４を均一に塗布した１多、該塗
布面から紫外線ランプを用いて紫外線６を照射して組成
物を硬化させる。

該組成物４が硬化後、その上に紫外線硬化性接着剤５を
均一に塗布する。続いて該接着剤５の上面に基板１ｂを
密着する。その際、該基板１ｂと接着剤５との間に起泡
が生じたり、均一性を損うことのないよう周知の方法で
十分脱気することが好ましい。

次に基板１ｂから紫外線ランプを用いて紫外線６を照射
して該接着剤５を硬化させることにより光記録媒体が得
られる。

ここで使用される接着剤としては特に制限はなく、ゴム
を溶剤に溶解したタイプ、二液硬化タイプ、ホットメル
トタイプおよび化学線硬化タイプなど公知のものが挙げ
られるが、接着剤を硬化さぜる際、基板を高温に加熱す
る必要がないこと、接着時間が短く量産性がおることな
どから化学線硬化タイプの接着剤が好ましい。

［特性の評価方法、評価基準］ 尚、本発明における特性の測定方法および評価基準は、
次の通りでおる。

■　　接着性 硬化層に基盤目クロスカット（１＃　の７２１１００個
）を行い、その上にニチバン製セロテープ（２４ｍ巾）
をはりつけ、１８０度の剥離角度で急激に剥がした債の
剥離面積から下記のようにランクづけをした。

接着指数 Ａ５　；剥離面積　　１０％以下 Ａ４　；剥離面積　　１０％超２０％以下Ａ３　：剥離
面積　　２０％超３０％以下Ａ２　；剥離面積　　３０
％超４０％以下Ａ１　；剥離面積　　４０％を超える揚
台■　耐湿熱試験 光記録媒体を６０°Ｃ１相対湿度９０％の環境下に１０
００時間放置し、記録層に発生したピンホールの数を光
学顕微鏡で観察した。

［実施例］ 実施例１ 厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍ、１．６μｍピッチのス
パイラル状のグループ付ポリカーボネート基板を毎分３
０回転しながら、真空度５Ｘ１０−３　Ｔ　Ｏｒ　ｒの
条件で水晶振動子でモニタしながらスパッタリング法で
記録層を形成した。

まず基板上に６０ｎｍのＳｉＯ２の層、１０ｎｍのＳｉ
Ｏ２とＴ　ｅ　５０Ｇ　ｅ　５０の混合層（体積比１：
１）、９０ｎｍのＴ　ｅ　５０Ｇ　ｅ　５０の層、１０
ｎｍのＳ；０２とＴ　ｅ　５０Ｇ　ｅ　５０の混合層（
体積比１：１）および６０ｎｍの５ｉＯｚ層を順次形成
して記録層形成基板積層体を作製した。

次に、得られた積層体の最上層上に下記の化学線硬化性
樹脂組成物を、硬化後の膜厚が７μｍになるようにスピ
ンコータを用いて塗布し、８０’Ｃで１分間屹燥した俊
、Ｎ２雰囲気下で塗布面から１２ｃｍにセットした８ｍ
ｗ／Ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速
度で通過させ有機系保護膜を形成した。保護膜は完全に
硬化していた。

この有機系保護膜の接着性を評価したところ、非常に良
好でランクＡ５であった。

「化学線硬化性樹脂組成物の構成」 ２・ＨＥＡ・ＩＰＤＩ（共栄社油脂化学工業（株）製ウ
レタンアクリレート＞１００重量部、０８ＣＡＬ”　１
４３２　（触媒化成工業（株）製イソプロピルアルコー
ル分散シリカゾル、固形分３０重量％）３３３重量部を
混合した液にベンジルジメチルケタール５重量部を混合
溶解して、紫外線硬化性樹脂組成物とした。

実施例２ 実施例１で用いた紫外線硬化性樹脂組成物の代りに下記
の組成物を使用した他は実施例１と全く同様にして光記
録媒体を作製した。

この有機系保護層の接着性は非常に良好でランクＡ５で
あった。

（化学線硬化性樹脂組成物の組成） ２・ＨＥＡ・ＩＰＤＩ　　　　　　６０重旧都テ１〜ラ
ヒドロフルフリールアクリレート４０重量部 ”０３ＣＡＬ”１４３２　　　３３３重量部ベンジルジ
メチルケタール　　　　５重量部実施例３ 実施例１と全く同様にしで作製した有機系保護層付光記
録媒体の基板の表面に紫外線硬化性接着剤（日本生薬（
株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ−ＩＮＣ１１７）を全面に塗布
し、該接着剤の上に実施例１で用いたはだかのポリカー
ボネート基板をグループ面を相対向させ起泡が残らない
ように重ねた。

次いで、硬化後の膜厚が２０μｍになるように基板の間
隔を調整した俊、この重ねたポリカーボネート基板側か
ら実施例１と同様の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し
て接着剤を完全に硬化させた。

同様の方法で合計１０枚の光記録媒体を作製した。

得られた光記録媒体について貼り合せ直後に記録層のピ
ンボールの有無を光学顕微鏡で観察したところ、いずれ
もピンホールは認められかった。

またこれらの光記録媒体は貼合せ時、記録層と有機系保
護層の界面での剥離は全く生じていなかった。

ざらにこれらの光記録媒体について耐湿熱試験を行なっ
たところ、１０００時間後もピンホールはＯ〜２個／ｍ
ｍ２と慢めて良好でめった。

実施例４ 実施例２と全く同様にして有は保護層を形成した基板に
実施例３と全く同様にしてはだかのポリカーボネート基
板と貼り合せた。

同様の方法で合計１０枚の光記録媒体を作製して評価し
たところ、いずれも貼り合せ直後のピンホールは認めら
ず、またいずれの光記録媒体も貼合せ時、記録層と有機
系保護層の界面での剥離が生じなかった。ざらに各光記
録媒体について耐湿熱試験を行なったところ、１０００
時間後もピンホールはＯ〜２個／ｍｍ２と極めて良好で
めった。

比較例１ 実施例１で用いた化学線硬化性樹脂組成物の代りに、シ
リカゾルを含まない下記組成の組成物を使用した他は、
実施例１と全く同様にして光記録媒体を作製した。

「組成」 ２・ＨＥＡ−ＩＰＤＩ　　　　１００重早部イソプロピ
ルアルコール　　３３３重担重但ンジルジメチルケター
ル　　　５重量部得られた光記録媒体の有機保護層は完
全に硬化していたが、接着性は全く不良で、保護層はセ
ロテープで容易に完全に剥離し、接着性ランクはＡ１で
あった。

比較例２ 実施例２で用いた紫外線硬化性樹脂組成物の代りに、シ
リカゾルを含まない下記組成の組成物を使用した他は、
実施例１と全く同様にして光記録媒体を作製した。

「組成」 ２−ＨＥＡ−ＩＰＤＩ　　　　　６０重ｆｆｉ部テ１−
ラヒドロフルフルールアクリレート４０重聞部 イソプロピルアルコール　　３３３重量部ベンジルジメ
チルケタール　　　５重量部得られた光記録媒体の有機
保護層は完全に硬化していたが、接着性は全く不良で、
保護層はセロテープで容易に完全に剥離し、接着性ラン
クはＡ１であった。

比較例３ 比較例１と全く同様にして作製した光記録媒体を実施例
３と同様にしてはだかのポリカーボネート基板と貼り合
せた。

同様の方法で合計１０枚の光記録媒体を作製して評価し
たところ、６枚の光記録媒体に記録層と有機系保護層の
界面に部分的な剥離が生じていた。

剥離を生じなかった４枚の媒体については貼り合せ直１
多はピンホールは認められかったが、これらの光記録媒
体について耐湿熱試験を行なったところ、いずれもピン
ホールが１ｍｍ２当り２０個以上発生していた。

比較例４ 比較例２と同様にして作製した光記録媒体を実施例３と
同様にしてはだかのポリカーボネート基板と貼り合せた
。

同様の方法で合計１０枚の光記録媒体を作製した。６枚
の光記録媒体については貼り合せ直後のピンホールは認
められかったが、これらの耐湿熱試験を行なったところ
、いずれもピンホールが１ｍｍ２当り１５個以上発生し
ていた。

［作用］ 上述の実施例および比較例から明らかなごとく、本発明
の有機溶媒分散性シリカ粉末を含有した化学線硬化性樹
脂組成物を使用した場合、接着性が非常に良好で、かつ
湿熱環境下におけるピンホルの発生を効果的に抑制する
ことができる。

この理由は必ずしも明確ではないが、シリカ粉末を含有
しない化学戦効果制樹脂組成物の場合、硬化層形成時の
収縮応力が非常に大きく、硬化層の残留応力が非常に大
きくなり、結果として記録層に及ぼすストレスが増加し
て、接着性不良や湿熱環境下でのピンホールの形成を助
長するものと考えられる。

一方、シリカ粉末を含有した化学線硬化性樹脂組成物は
硬化層形成時の収縮応力が非常に小さく、硬化層の残留
応力が小さくなり、結果として記録層に及ぼすストレス
が減少して、接着性良好で、かつ湿熱環境下でピンホー
ルが生じにくいものとなるものと考えられる。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく記録層と有機溶媒分散性シリカ粉
末を含む化学線硬化性樹脂組成物からなる保護層を設け
たので記録層との接着性に優れ、かつ記録層の保護性に
優れた光記録媒体を得ることができたものでおる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の光記録媒体の一例を示す概略図である。 １ａ、１ｂ　：　基板、 ２ａ、２ｂ　：　無機系保護膜 ３　　　：　記録膜 ４　　　：　硬化層 ：　接着層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　基板と記録層と有機系保護層とを備えた光記録媒体
   であって、該有機系保護層が重合性モノマと有機溶媒分
   散性シリカ粉末とを主成分とする化学線硬化性樹脂組成
   物の硬化層からなることを特徴とする光記録媒体。