JPH0285B2

JPH0285B2 -

Info

Publication number: JPH0285B2
Application number: JP21328585A
Authority: JP
Inventors: Fumio Okada; Nobuyuki Terae; Sadaichi Muto; Kyohiro Kondo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1990-01-05
Also published as: JPS6271507A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機溶媒用消泡剤、特には炭化水素ま
たはフツ素系の界面活性剤を溶解した有機溶媒液
の起泡に対してすぐれた抑泡効果を示す、パーフ
ルオロアルキル基含有オルガノシロキサンを含む
オルガノポリシロキサンを主剤としてなる有機溶
媒用消泡剤に関するものである。（従来の技術）シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくらべて
種々のすぐれた性質をもつているので、発泡を伴
なう産業工程に広く利用されており、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフエニルポリシロキサン、
メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオ
イルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウン
ド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と
共に水中に分散してなるエマルジヨンが汎用され
ている。しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系
の発泡にはすぐれた消泡効果を発揮するが、水性
系にくらべて表面張力が小さく、シリコーンの溶
解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極
めて小さいという不利がある。そのため、この有
機溶媒系の消泡剤についてはジメチルポリシロキ
サンとして特に高粘度のものを使用する方法が提
案されている（特公昭35−12564号公報参照）が、
これは必ずしも充分な消泡効果を示さず、また石
油残油類をオイルコークスに加工する際の消泡に
ジメチルポリシロキサンとシロキサン樹脂とから
なる組成物を使用する方法も提案されている（特
開昭53−98306号公報参照）が、これもその消泡
効果は満足できるものではない。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した、有機溶媒
系消泡剤に関するものであり、これは一般式〔ここにR¹は水素原子または炭素数１〜３の非
置換または置換１価炭化水素基、R²は炭素数１
〜６の２価炭化水素基またはSO₂基、R³は炭素数
１〜６の２価炭化水素基、R_fは炭素数４〜14の
パーフルオロアルキル基、Ｑは式Ｓ、SCONH、

【式】で示される２価の基、ａ、ｂは、0.1≦ａ≦３、０＜ｂ≦３で0.1≦ａ＋
ｂ≦３〕で示される、フツ素含有率が20〜70重量
％である、パーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンを主剤としてなることを特徴とす
るものである。すなわち、本発明者らは特に有機溶媒系の発泡
に対してすぐれた消泡効果を示すシリコーン系の
消泡剤について種々検討した結果、これには一般
式(1)で示されるパーフルオロアルキル基を含有す
るオルガノシロキサンが表面張力が小さく、有機
溶媒への溶解性も低いので有機溶媒系の発泡抑制
にすぐれた効果を示し、炭化水素系またはフツ素
系の界面活性剤を溶解した有機溶媒系の起泡に対
してもすぐれた抑泡効果を示すということを見出
し、このオルガノポリシロキサンにおけるフツ素
含有量、シロキサンの構成、このオルガノポリシ
ロキサンの製造方法、このものの消泡剤としての
使用方法などについての研究を進めて本発明を完
成させた。なお、この場合フツ素含有率というの
は、本発明におけるパーフルオロアルキル基含有
オルガノシロキサン中のフツ素原子の含有率を示
すものである。本発明の有機溶媒用消泡剤を構成する主剤とし
てのオルガノポリシロキサンは前記した一般式(1)
の

【式】で示されるものとされ、このR¹は水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
さらにはこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロ
ピル基、シアノエチル基などから選択される炭素
数１〜３の非置換または置換１価炭化水素基、
R²はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
フエニレン基などで例示される炭素数１〜６の２
価炭化水素基またはSO²基、R³はR²と同様の炭
素数１〜６の２価炭化水素基、R_fはパーフルオ
ロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフル
オロオクチル基、パーフルオロデシル基などで例
示される炭素数４〜14の直鎖状または分岐状のパ
ーフルオロアルキル基、Ｑは式Ｓ、SCONH、

【式】で示される２価の基、ａ、ｂは、0.1≦ａ≦３、０＜ｂ≦３で0.1≦ａ＋ｂ≦
３とされるものであるが、このオルガノポリシロ
キサンはそのフツ素原子の含有量が20重量％以下
ではこのこのオルガノポリシロキサンの表面張力
の低下が十分でなく、これよりも表面張力の小さ
い有機溶媒やフツ素界面活性剤を含む系の発泡に
対する抑泡効果が大きくならず、これはまた有機
溶媒への溶解性が大きくなるし、これが70重量部
以上となると有機溶媒への溶解度がわるくなつて
これを消泡液として使用するときに添加される希
釈剤としてのの有機溶媒の種類が限定されるし、
有機溶媒への分散性、泡への拡張性がわるくなつ
て消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮
されなくなるので、このものは上記した一般式(1)
で示されるパーフルオロアルキル基としてフツ素
原子を20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％含
有するものとされる。なお、このオルガノポリシロキサンを構成する
前記した一般式(1)で示されるパーフルオロアルキ
ル基含有シロキサン単位以外のシロキサン単位は
どのようなものでもよいが、これは例えば、一般式で示され、このR⁴は上記したR¹と同様の水素原
子または炭素数１〜３の非置換または置換１価炭
化水素、ｃは0.1≦ｃ≦３とされる、通常のシロ
キサン単位80〜30重量％からなるものとすればよ
く、これはパーフルオロアルキル基含有シロキサ
ン単位20〜100モル％と上記した一般式(2)で示さ
れるシロキサン単位80〜０モル％からなるものと
すればよい。上記した本発明の有機溶媒用消泡剤としてのオ
ルガノポリシロキサンとしては下記［（C₆F₁₃SO₂NH（CH₂）₃］₃Si−Ｏ−Si
［（CH₂）₃NHSO₂C₆F₁₃］₃ のものが例示されるが、これらは式

【式】R_fR²OH、R_fR²SH、R_f R²NH、R_fR²NCO、R_fSO₂F、R_fRSO₂NH₂、R_f
CH＝CH₂、R_fR₂CH＝CH₂で示されるパーフル
オロ基含有有機化合物、例えば

【式】C₇F₁₅CH₂OH、C₄F₉ （PCH₂）₃SH、C₈F₁₇CH₂CH₂SH、C₈F₁₇
（CH₂）₃NH₂、C₇F₁₅CH₂CH₂NCO、C₈F₁₇SO₂F、
（CF₃）₂CF（CF₂）₃SO₂F、C₄F₉SO₂NH₂、C₄F₉CH
＝CH₂、（CF₃）₂CF（CF₂）₂CH₂CH＝CH₂、
C₄F₉SO₂NHCH₂CH₂OH、と、一般式（ここにR¹、R³、R⁴、R⁵、ｒは前記の同じ、
ｐ、ｑは、0.1≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３で0.1≦ｐ＋
ｑ≦４）で示されるけい素化合物、例えばなどとを反応させることによつて容易に得ること
ができる。この反応は上記したパーフルオロアル
キル基含有有機化合物とけい素化合物とを適当な
不活性溶媒の存在下で20〜200℃に加熱すればよ
いが、これはベンゾイルパーオキサイド、クメン
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル触媒、あるいは６塩化白金酸
（H₂PtCl₆）などの白金系触媒などの存在下で行
わせてもよいし、ベンゾフエノン、ベンゾインな
どの増感剤の存在下での紫外線照射によつて行わ
せてもよい。なお、このようにして得られたパー
フルオロアルキル基を含有するオルガノシロキサ
ンはそのパーフルオロアルキル基を含有するシロ
キサン単位の含有量を調節することが必要である
ことから、これを前記した一般式(2)で示されるオ
ルガノシロキサンと末端封鎖基としてのシロキサ
ン、例えばヘキサメチルジシロキサンの存在下で
平衡化反応させることによつて目的とするオルガ
ノポリシロキサンとすればよい。また、このオルガノポリシロキサンはその粘度
が20cS未満では有機溶媒への溶解性が大きくな
つて消泡性、特に抑泡性がわるくなるので、この
ものは25℃における粘度が20cS以上のものとす
ることが必要とされるが、この上限は特に限定さ
れず、これは例えば常温で固体を示すものであつ
てもよい。このパーフルオロアルキル基を含有するオルガ
ノシロキサンは有機溶媒、特には炭化水素系の有
機溶媒、フツ素系の界面活性剤を溶解した有機溶
剤液の起泡に対する消泡剤として有用とされ、こ
のものはこれをそのまま処理対象液に添加しても
よいが、一般にはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒、１，１，２
−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタ
ン、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンオリゴマー、１，１，３−トリクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエチレンな
どの含ハロゲン系有機溶媒に２〜50重量％程度の
濃度となるように溶解させて用いることがよく、
これにはまたジメチルシロキサン系の消泡剤と同
様に微粉末シリカを添加した形で使用して破泡性
を向上させるように使用してもよい。つぎに本発明の参考例および実施例をあげる。参考例１（パーフルオロアルキル基含有シロキサンの合
成）内容積３の三ツ口フラスコにテトラメチルジ
ビニルシロキサン186.4ｇ（１モル）と式 C₈F₁₇CH₂CH₂SHで示される化合物960ｇ（２
モル）を仕込み、メチルエチルケトン溶媒中でア
ゾビスイソブチロニトリルを触媒として60〜70℃
で10時間反応させたのち、30mmHgの減圧下に120
℃でメチルエチルケトンをストリツプ除去したと
ころ、淡黄色透明な液体1128ｇ（収率98.4％）が
得られ、このものは分析の結果、フツ素含有量が
56.4重量％である、次式で示されるパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサン（試料−
１）であることが確認された。参考例２内容積３の三ツ口フラスコに一般式で示され、ｍ、ｎが第１表に示したものであるオ
ルガノポリシロキサンと、式 C₈F₁₇CH₂CH₂SHで示される化合物のｍモルと
を仕込み、参考例１と同様に処理してこれらを反
応させたのち、メチルエチルケトンをストリツプ
除去したところ、半透明でペースト状から固体状
の粘状物が得られたが、これらは分析の結果その
フツ素含有率が第１表に併記したとうりである、
次式で示されるパーフルオロアルキル基含有オル
ガノシロキサン（試料２〜４、比較例−１）であ
ることが確認された。

【表】なお、上例における試料−４を得るために使用
したｍ＝20、ｎ＝60のオルガノポリシロキサン１
モルと、式C₂F₅CH₂CH₂SHで示される化合物20
モルを使用したほかは上記と同様に処理したとこ
ろ、この場合には透明液体が得られたが、このも
のは分析の結果フツ素含有量が19.1重量％である
次式で示されるパーフルオロアルキル基含有オル
ガノシロキサン（比較例−２）であることが確認
された。参考例３内容積３の三ツ口フラスコに一般式で示されるオルガノシロキサン１モルと、式 C₁₀F₂₁CH₂CH₂SHで示される化合物22モルと
を仕込み、参考例１と同様に処理して反応させ、
メチルエチルケトンをストリツプ除去したとこ
ろ、半透明で固体状の化合物が得られ、このもの
は分析したところフツ素含有量が42.6重量％であ
る次式で示されるパーフルオロアルキル基含有オ
ルガノシロキサン（試料−５）であることが確認
された。なお、上記におけるパーフルオロアルキル基含
有有機化合物を式C₂F₅CH₂CH₂SHで示される化
合物22モルとしたほかは上記と同様に処理したと
ころ、透明液体が得られ、このものは分析の結果
フツ素含有量が17.7重量％である次式で示される
もの（比較例−３）であることが確認された。参考例４内容積３の三ツ口フラスコに式で示されるオルガノポリシロキサン586.2ｇ（0.1
モル）と式C₈F₁₇SO₂NH₂で示される化合物1062
ｇ（２モル）とを仕込み、これらをイソプロピル
アルコール溶媒中において80〜90℃で10時間加熱
反応させたのち、30mmHgの減圧下に120℃でイソ
プロピルアルコールをストリツプ除去したとこ
ろ、淡黄色ペースト状物が得られた。このものは
分析の結果、フツ素を39.2重量％含有する次式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサン（試料−６）であることが確認さ
れた。なお、上記におけるエポキシシロキサン0.1モ
ルに対し、式CF₃SO₂NH₂で示される化合物２モ
ルを添加したほかは上記と同じように処理したと
ころ、淡黄色透明な液体が得られたが、このもの
はフツ素含有量が12.9重量％の下記で示されるも
の（比較例−４）であつた。参考例５内容積３の三ツ口フラスコに式で示されるオルガノシロキサン609.4ｇ（0.2モ
ル）と式C₇F₁₅CH₂OHで示される化合物1200ｇ
（３モル）とを仕込み、これらをメチルエチルケ
トン溶媒中でジブチルすずジラウレート触媒の存
在下で70〜80℃において10時間加熱反応させたの
ち、30mmHgの減圧下に120℃でメチルエチルケト
ンをストリツプ除去したところ、淡黄色ペースト
状物が得られた。このものは分析の結果、フツ素
含有率が47.3重量％である次式で示されるパーフ
ルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
（試料−７）であることが確認された。なお、上記におけるパーフルオロアルキル基含
有有機化合物をCF₃CH₂CH₂OHで示される化合
物３モルとしたほかは上記と同じように処理した
ところ、淡黄色透明な液体が得られたが、このも
のはフツ素含有率が18.0重量％である次式で示さ
れるもの（比較例−５）であつた。参考例６上記した参考例５においてパーフルオロアルキ
ル基含有有機化合物を式 C₁₀F₂₁CH₂CH₂SHで示される化合物３モルと
し、重合触媒をアゾビスイソブチロニトリルとし
て60〜70℃で10時間加熱反応させたほかは参考例
５と同様に処理したところ、固体状の反応生成物
が得られ、このものは分析の結果、フツ素含有量
が50.9重量％である次式で示されるパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサン（試料−
８）であることが確認された。実施例１フツ素系撥水撥油剤・スコツチガードFC−905
［住友スリーエム社製商品名（パーフルオロオク
チルエチルアクリレート−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合体の20重量％メチルクロロホル
ム溶液）］の20重量％（有効成分４％）１，１，
２−トリクロロエタン溶液70ｇを200mlの栓付メ
スシリンダーに秤取し、これに参考例１〜６で得
た試料１〜８、比較例１〜５の化合物0.001ｇお
よび0.002ｇを添加したのち、30秒以内に30回手
で振とうし、振とう直後および60秒後の起泡量を
測定したところ、第２表に示したとおりの結果が
得られた。

【表】実施例２カルシウムドデシルベンゼンスルホネート２重
量％、セタノール３重量％、水１重量％、トルエ
ン94重量％からなる発泡液50ｇを500mlのメスシ
リンダーに秤取し、これに参考例１〜６で得た試
料１〜８、比較例１〜５の化合物の30％１，１，
２−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタ
ン溶液0.01ｇ（有効成分として60ppm）を添加
し、これにデフユーザーストーンを通して１／
分の割合で空気を連続的に導入し、そのときの起
泡量の経時変化をしらべたところ、第３表に示し
たとおりの結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)一般式（ここにR¹は水素原子または炭素数１〜３
の非置換または置換１価炭化水素基、R²は炭
素数１〜６の２価炭化水素基またはSO₂基、R³
は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R_fは炭素
数４〜14のパーフルオロアルキル基、Ｑは式
Ｓ、SCONH、【式】で示される２価の基、ａ、ｂは、0.1≦ａ≦３、０＜ｂ
≦３で0.1≦ａ＋ｂ≦３）で示される、フツ素
含有率が20〜70重量％である、パーフルオロア
ルキル基含有オルガノポリシロキサンを主剤と
してなることを特徴とする有機溶媒用消泡剤。 (2)オルガノポリシロキサンが一般式（R¹、R²、R³、R_f、Ｑ、ａ、ｂは前記に同
じ）で示されるオルガノシロキサン単位20〜
100モル％と一般式【式】（ここにR⁴は水素原子または炭素数１〜８の
非置換または置換１価炭化水素基、ｃは0.1≦
ｃ≦３）で示されるオルガノシロキサン単位80
〜０モル％とからなるものである特許請求の範
囲第１項記載の有機溶媒用消泡剤。