JPH0450045B2

JPH0450045B2 -

Info

Publication number: JPH0450045B2
Application number: JP21328485A
Authority: JP
Inventors: Kyohiro Kondo; Fumio Okada; Nobuyuki Terae; Sadaichi Muto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1992-08-13
Also published as: JPS6271506A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機溶媒用消泡剤、特には炭化水素ま
たはフツ素系の界面活性剤を溶解した有機溶媒溶
液の気泡に対してすぐれた抑泡効果を示す、パー
フルオロアルキル基含有オルガノシロキサンを有
効成分とする有機溶媒用消泡剤に関するものであ
る。（従来の技術）シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくらべて
種々のすぐれた性質を有しているため、発泡を伴
う産業工程に広く利用されており、これにはジメ
チルポリシロキサン、メチルフエニルポリシロキ
サン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコ
ーンオイルを微粉末シリカと混合してオイルコン
パウンドとしたもの、これらのオイルコンパウン
ドを界面活性剤と共に水中に分散させたエマルジ
ヨン型のものが用いられている。しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系
の発泡にはすぐれた消泡効果を発揮するが、水性
系にくらべて表面張力が小さく、シリコーンの溶
解性の大きい有機溶媒系の発泡にはその効果が極
めて弱いという不利がある。そのため、この有機
溶媒系の消泡剤としては特に難溶性のジメチルポ
リシロキサンを使用する方法が提案されている
（特公昭35−12564号公報参照）がこれは必ずしも
すぐれた消泡効果を示さず、また石油残油類をオ
イルコークスに加工する際の発泡抑制にジメチル
ポリシロキサンとシロキサン樹脂とからなる組成
物を使用する方法も提案されている（特開昭53−
98306号公報参照）が、これもこの消泡効果は満
足できるものではない。なお、上記した特公昭35−12564号公報にはパ
ーフルオロアルキル基含有オルガノシロキサンを
消泡剤とすることも記載されているが、このもの
はパーフルオロアルキル基を90モル％以上含有す
るものであるために分散性に難点があり、その使
用範囲が限定されるものである。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した、有機溶媒
系の発泡に対してすぐれた消泡効果を示す消泡剤
に関するものであり、これは１）一般式〔ここにＡは式R_fR²−（R_fは炭素数１〜14のパ
ーフルオロアルキル基、R²は炭素数１〜８の２
価炭化水素基）で示される１価の基、R¹は水素
原子または炭素数１〜８の非置換または置換１価
炭化水素基、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦２で
１≦ａ＋ｂ≦３とされる正数〕で示されるオルガ
ノシロキサン単位20〜80モル％、２一般式（ここにR³水素原子または炭素数１〜８の非
置換または置換１価炭化水素基、ｃは１，２，ま
たは３）で示されるオルガノシロキサン単位20〜
80モル％、とからなるオルガノポリシロキサンを
主剤としてなることを特徴とするものである。すなわち、本発明者らは特に有機溶媒系の発泡
に対してすぐれた消泡効果を示すシリコーン系の
消泡剤について種々検討した結果、これには一般
式で示されるパーフルオロアルキル基を含有するオ
ルガノシロキサンが表面張力が小さく、有機溶媒
への溶解性も低いので有機溶媒の発泡抑制にすぐ
れた効果を示すが、これ単独では有機溶媒への溶
解性がわるく消泡剤として使用するときの有機溶
媒による希釈に難点が生じるので、これを上記し
た一般式(1)で示されるシロキサン単位と一般式で示されるシロキサン単位の両者を含有するオル
ガノポリシロキサンとすればこの表面張力、有機
溶媒への溶解性がバランスされて有機溶媒系の消
泡剤としてすぐれた物性をもつシリコーン系消泡
剤が得られること、またこのものは特に炭化水素
またフツ素系の界面活性剤を溶解した有機溶媒系
の起泡に対する抑泡にすぐれた効果を示すことを
見出し、この一般式(1)，(2)で示されるシロキサン
単位のモル量比、このオルガノポリシロキサンの
製造方法をさらにはこのものの消泡剤としての使
用方法などについての研究を進めて本発明の完成
させた。本発明の有機溶媒用消泡剤を構成する主剤とし
てのオルガノポリシロキサンは前記した一般式(1)
で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
シロキサン単位と一般式(2)で示されるオルガノシ
ロキサン単位の両者を含有するものとする必要が
ある。このパーフルオロアルキル基含有オルガノシロ
キサン単位は前記した一般式(1) で示され、このＡはR_fR²−で示される１価の基
でR_fはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘ
キシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオ
ロデシル基などで例示される炭素数１〜14の直鎖
状または分岐状のパーフルオロアルキル基、R²
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フエ
ニレン基などで例示される炭素数１〜８の２価炭
化水素基とされるものであり、R¹は水素原子ま
たはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フエニル基、トリル基などのアリール
基、２−フエニルエチル基などのアラルキル基、
さらにはこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロ
ピル基、シアノエチル基などから選択される炭素
数１〜８の非置換または置換１価炭化水素基、
ａ，ｂはそれぞれ１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２で１≦
ａ＋ｂ≦３とされるものであるが、これらについ
ては下記のものが例示される。なお、このパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシロキサンは例えば R_fCH₂CH₂（R¹）_oSiCl_3-o （R_f、R¹は前記に同じ、ｎは０，１，２）で
示されるオルガノクロロシランを加水分解する
か、 R_fCH₂CH₂（R¹）SiCl₂（R_f，R¹は前記に同じ）で
示されるオルガノクロロシランをアルカリの存在
下で加水分解して得られる式〔R_fCH₂CH₂（R¹）SiO〕₃で示される環状３量
体を強酸または強アルカリなどの触媒の存在下で
平衡化反応させることによつて得ることができ
る。また、この一般式(2) で示されるオルガノシロキサンにおけるR³は水
素原子または上記したR¹と同様の炭素数１〜８
の非置換または置換１価炭化水素基、ｃは１，２
または３とされる、ジメチルシロキサン、メチル
フエニルシロキサン、メチルビニルシロキサンな
どで例示される通常のオルガノシロキサンである
が、このオルガノシロキサンは R³ _oSiCl_3-o （R³，ｎは前記に同じ）で示されるオルガノ
クロロシランの加水分解、またはR³ _oSiCl₂で示さ
れるオルガノクロロシランの加水分解で得られる
環状体を強酸または強アルカリなどの触媒存在下
で平衡化反応させることによつて得ることができ
る。この一般式(1)で示されるパーフルオロアルキル
基含有シロキサン単位と一般式(2)で示されるシロ
キサン単位の両者を含有するオルガノポリシロキ
サンは上記した〔R_fCH₂CH₂（R¹）SiO〕₃で示さ
れる環状体とR³ _oSiCl₂の加水分解で得られる〔R³ _o
SiO〕_oで示される環状体とを末端封鎖基の存在下
で平衡化反応することによつて得ることができる
が、これは下記のオルガノシランの共加水分解に
よつても得ることができる。（Ａ，R¹，R³は前記に同じ、Ｘはハロゲン原
子、ｐ，ｑ，ｒは正数、ｍは０，１，２または
３）しかし、このオルガノポリシロキサンはこゝに
含有されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
シロキサン単位が20モル％以下ではこのオルガノ
ポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、
これよりも表面張力の小さい有機溶媒やフツ素系
界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が期
待がするまで大きくならず、有機溶媒への溶解性
が大きすぎるためにその抑泡効果が不充分となる
し、これが80モル％以上となると有機溶媒への溶
解度がわるくなつてこれを消泡剤として使用する
ときに添加される希釈用の有機溶媒の種類が限定
されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が
わるくなつて消泡効果、特には破泡性、速効性が
充分に発揮されなくなるので、20〜80モル％の範
囲とすることが必要とされるが、この好ましい範
囲は30〜70モル％とされる。なお、このオルガノポリシロキサンを主剤とす
る有機溶媒用消泡剤はこれをそのまま目的とする
有機溶媒系に添加してもよいが、これを消泡剤と
して使用する場合にはメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、１，
１，２−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロ
エタン、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオ
ロプロピレンオリゴマー、１，１，３−トリクロ
ロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレ
ンなどの含ハロゲン系有機溶媒にそれが20〜50重
量％程度の濃度となるように溶解して用いること
が好ましい。上記したオルガノポリシロキサンを主剤として
なる本発明の組成物は有機溶媒、特に炭化水素系
またはフツ系の界面活性剤を溶解した有機溶媒の
起泡に対する抑泡にすぐれた効果を示すが、この
消泡を必要とする有機溶媒としては具体的にはポ
リアクリレート系、ポリウレタン系、エポキシ系
などの油性塗料、炭化水素あるいはフツ素系界面
活性剤を溶解している湿潤剤、消火薬剤などが例
示される。なお、このものはパーフルオロアクリ
レート系の重合体、共重合体を溶解している撥
水・撥油剤、防汚加工剤、SR加工剤など、さら
には両性イオン系活性剤を含有する柔軟剤、帯電
防止剤などにおける発泡、あるいはこれらの化合
物を繊維処理剤として含有するドライクリーニン
グ液からパークロルエチルなどを回収する際の発
泡に対してもその起泡を有効に抑泡するという効
果を示す。つぎに本発明の消泡剤の主剤となるオルガノポ
リシロキサンの合成例および実施例を示す。合成例１１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス
（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキ
サンおよび末端封止剤としてのヘキサメチルジシ
ロキサンの所定量を三ツ口ラスコに仕込み、これ
にその全シロキサン量に対して0.05重量％のトリ
フルオロメタンスルホン酸を触媒として添加し、
室温で４時間反応させたのち、触媒の20倍量の炭
酸水素ナトリウムを加えて中和し、過後15mm
Hgの減圧下に140℃で２時間未反応モノマーをス
トリツプしたところ、それぞれの添加量に応じて
下記に示すオルガノポリシロキサンが得られた。合成例２水酸化ナトリウムの50％水溶液320ｇ、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン296ｇおよびメタ
ノール140ｇを三ツ口フラスコに仕込んで２時間
95℃に加熱撹拌して内容物を均一としたのち、ト
ルエン1000ｇを加え、共沸で水とメタノールを除
去してからこゝにノナフルオロヘキシルメチルジ
クロロシラン722ｇを滴下し、生成した白色沈殿
を過してから溶媒をストリツプで除去したとこ
ろ、無色透明なオイル状液体が得られたが、この
ものはノナフルオロヘキシルメチルシロキサン単
位33.3モル％、ジメチルシロキサン単位66.7モル
％とからなる平均重合度が約60のパーフルオロア
ルキル基含有オルガノポリシロキサン（試料−
３）であつた。合成例３上記した合成例２におけるオクタメチルシクロ
テトラシロキサン296ｇの代りにオクタメチルシ
クロテトラシロキサン148ｇを用いたほかは合成
例２と同様に処理したところ、無色透明はオイル
状液体が得られたが、このものはノナフルオロヘ
キシルメチルシロキサン単位50モル％、ジメチル
シロキサン単位50モル％とからなる平均重合度が
約60のパーフルオロアルキル含有オルガノポリシ
ロキサン（試料−４）であつた。合成例４上記した合成例２におけるノナフルオロヘキシ
ルメチルジクロロシラン722ｇ代りにヘプタデカ
フルオロデシルメチルジクロロシラン1122ｇを用
いたほかは合成例２と同様に処理したところ、無
色透明なオイル状液体が得られたが、このものは
ヘプタデカフルオロデシルメチルシロキサン単位
33モル％、ジメチルシロキサン単位67モル％とか
らなる平均重合度が約60のパーフルオロアルキル
含有オルガノポリシロキサン（試料−５）であつ
た。合成例５合成例２で得られた試料−３とオクタメチルシ
クロテトラシロキサンおよび末端封止剤としての
ヘキサメチルジシロキサンの所定量を三ツ口フラ
スコに仕込み、この全シロキサン量に対して0.05
重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒と
して加え、合成例１と同様に処理してシロキサン
を合成したところ、それぞれの添加量に応じて下
記に示すオルガノポリシロキサンが得られた。合成例６合成例４で得られた試料−５とオクタメチルシ
クロテトラシロキサンおよび末端封止剤としての
ヘキサメチルジシロキサンの所定量を三ツ口フラ
スコに仕込み、以下合成例５と同様に処理したと
ころ、それぞれの添加量に応じて下記に示すオル
ガノポリシロキサンが得られた。実施例１カルシウムデシルベンゼンスルホネート２重量
％、セタノール３重量％、水１重量％およびトル
エン94重量％からなる発泡液50ｇを500mlのメス
シリンダーに秤取し、これに上記した合成例１〜
６で得た試料１〜９、比較例１〜４の消泡剤の
１，１，２−トリフルオロ−１，１，２−トリク
ロロエタンの30％溶液0.01ｇ（有効成分として
60ppm）を添加し、ここに室温でデイフユーザー
ストーンを通して空気を１／分の割合で連続的
に導入したときの起泡量の経時変化をしらべたと
ころ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

【表】実施例２パーフルオロオクチルエチルアクリレート・２
−エチルヘキシルアクリレート共重合体のメチル
クロロホルム20重量％溶液・スコツチガードFC
−905〔住友スリーエム(株)製商品名〕の１，１，２
−トリクロロエタン20重量％溶液（有効成分４
％）70ｇを200mlの栓付メスシリンダーに秤取し、
ここに上記の合成例１〜６で得た試料１〜９、比
較例１〜４の消泡剤を所定量添加したのち、これ
を30秒以内30回手で振とうし、振とう直後および
60秒後における起泡量を測定したところ、第２表
に示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１一般式〔ここにＡは式R_fR²−（R_fは炭素数１〜14のパ
ーフルオロアルキル基、R²は炭素数１〜８の２
価炭化水素基）で示される１価の基、R¹は水素
原子または炭素数１〜８の非置換または置換１価
炭化水素基、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦２で
１≦ａ＋ｂ≦３とされる正数〕で示されるオルガノシロキサン単位 20〜80モル％、２一般式（ここにR³水素原子または炭素数１〜８の非
置換または置換１価炭化水素基、ｃは１，２，ま
たは３）で示されるオルガノシロキサン単位 80〜20モル％、とからなるオルガノポリシロキサンを主剤として
なることを特徴とする有機溶媒用消泡剤。