JPS6271507A - 有機溶媒用消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機溶媒用消泡剤、特には炭化水素またはフッ
素系の界面活性剤を溶解した有機溶媒液の起泡に対して
すぐれた抑泡効果を示す、パーフルオロアルキル基含有
オルガノシロキサンを含むオルガノポリシロキサンを主
剤としてなる有機溶媒用消泡剤に関するものである。

（従来の技術） シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくらべて種々のすぐ
れた性質をもっているので１発泡を伴なう産業工程に広
く利用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンな
どのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイル
コンパウンド。

これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に
分散してなるエマルジョンが汎用されている。

しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡に
はすぐれた消泡効果を発揮するが、水性系にくらべで表
面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒
系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある
。そのため、この有機溶媒系の消泡剤についてはジメチ
ルポリシロキサンとして特に高粘度のものを使用する方
法が提案されている（特公昭３５−１２５６４号公報参
照）が、これは必ずしも充分な消泡効果を示さず、また
石油残油類をオイルコークスに加工する際の消泡にジメ
チルポリシロキサンとシロキサン樹脂とからなる組成物
を使用する方法も提案されている（特開昭５３−９８３
０６号公報参照）が、これもその消泡効果は満足できる
ものではない。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した。有機溶媒系消泡剤
に関するものであり、これは一般式〔ここにＲ１は水素
原子または炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水
素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換またはＳ０２基、
Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換、Ｒｆは炭素数４〜１４
の２価炭化水素基、Ｒｆは式　Ｓ、 ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＯＣＯＮＨ、ＳＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮ
Ｈ。

Ｈ ■ ＯＣＨ，ＣＨＣＨ，ＮＨ１ＯＣＯＣＲ’ＨＣＨ，ＮＨ（
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜８の１価炭化水素基） Ｈ ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＮＨ（Ｒ’ＮＨ）　　（ＲにＪ炭素数
２〜５の非置換、ｒはＯまたは１〜５の整数）で示され
る２価の基、ａ、ｂは、０．１≦ａ≦３、Ｏｒｂ≦３で
０．１≦ａ＋ｂ≦３〕で示される。

フッ素含有率が２０〜７０重量％である、パーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサンを主剤としてな
ることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に有機溶媒系の発泡に対して
すぐれた消泡効果を示すシリコーン系の消泡剤について
種々検討した結果、ニルには一般式（１）で示されるパ
ーフルオロアルキル基を含有するオルガノシロキサンが
表面張力が小さく、有機溶媒への溶解性も低いので有機
溶媒系の発泡抑制にすぐれた効果を示し、炭化水素系ま
たはフッ素系の界面活性剤を溶解した有機溶媒系の起泡
に対してもすぐれた抑泡効果を示すということを見出し
、このオルガノポリシロキサンにおけるフッ素含有量、
シロキサンの構成、このオルガノポリシロキサンの製造
方法、このものの消泡剤としての使用方法などについて
の研究を進めて本発明を完成させた。なお、この場合フ
ッ素含有率というのは１本発明におけるパーフルオロア
ルキル基含有オルガノシロキサン中のフッ素原子の含有
率を示すものである。

本発明の有機溶媒用消泡剤を構成する主剤としてのオル
ガノポリシロキサンは前記した一般式（１）で示される
ものとされ、このＲ１は水素原子またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基。

オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、２−
フェニルエチル基などのアラルキル基、さらにはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したグロロメチル基
、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選
択される炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水素
基、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フ
ェニレン基などで例示される炭素数１〜１０の非置換ま
たはＳ０２基、Ｒ２はＲ２と同様の炭素数１〜１０の非
置換、 Ｒｆはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基
、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基など
で例示される炭素数４〜１４の直鎖状または分岐状の２
価炭化水素基、Ｒｆは式Ｓ、　ＮＨ，Ｃ０ＮＨ，０ＣＯ
ＮＨ，５ＣＯＮＨ，Ｎ）ＩＣＯＮＨｌ Ｈ ０ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＮＨ，０ＣＯＣＲ’ＨＣＨ，ＮＨ（
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜８の１価炭化水素基）
、 Ｈ ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＮＨ（Ｒ’ＮＨ）ｒ（Ｒ’は炭素数２
〜５の非置換、ｒはＯまたは１〜５の整数）で示される
２価の基、ａ、ｂは、０．１≦ａ≦３．０＜ｂ≦３で０
．１≦ａ＋ｂ≦３とされるものであるが、このオルガノ
ポリシロキサンはそのフッ素原子の含有量が２０重量％
以下ではこのこのオルガノポリシロキサンの表面張力の
低下が十分でなく、これよりも表面張力の小さい有機溶
媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効
果が大きくならず、これはまた有機溶媒への溶解性が大
きくなるし、これが７０重量部以上となると有機溶媒へ
の溶解度がわるくなってこれを消泡液として使用すると
きに添加される希釈剤としてのの有機溶媒の種類が限定
されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性がわるく
なって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮さ
れなくなるので、このものは上記した一般式（１）で示
されるパーフルオロアルキル基としてフッ素原子を２０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％含有するも
のとされる。

なお、このオルガノポリシロキサンを構成する前記した
一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シ
ロキサン単位以外のシロキサン単位はどのようなもので
もよいが、これは例えば。

で示され、このＲ６は上記したＲ１と同様の水素原子ま
たは炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水素、Ｃ
は０．１≦Ｃ≦３とされる、通常のシロキサン単位８０
〜３０重量％からなるものとすればよく、これはパーフ
ルオロアルキル基含有シロキサン単位２０〜１００モル
％と上記した一般式（２）で示されるシロキサン単位８
０〜Ｏモル％からなるものとすればよい。

上記した本発明の有機溶剤用消泡剤としてのオルガノポ
リシロキサンとしては下記 Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ。

−（ＣＨ，）、ＮＨＯＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、　　。

ＣＨ３ ＣＨ３−８ｉ−０ ■ ＣＨ。

［（ＣｓＦｌ、ＳＯ，ＮＨ（ＣＨ，）３］３Ｓｉ−０−
−８ｉ［（ＣＨ２）、ＮＨ３０□ｃ−Ｆ１３］ｉのちの
が例示されるが、これらは式 ％式％ れるパーフルオロ基含有有機化合物、例えばＣ，Ｆ１□
ＣＨ，ＣＨＣＨ２，Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２０Ｈ１Ｃ，Ｆ、（
ＣＨ２）、ＳＨ，Ｃ，Ｆ工、ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ１Ｃ，Ｆ
□Ｔ　（ＣＨａ）３　Ｎ　Ｈ２、Ｃ，Ｆ１５ＣＨ，ＣＨ
，ＮＣＯ，Ｃ，Ｆ、、５０２Ｆ、（ＣＦ、）、　ＣＦ　
（ＣＦｔ）、　Ｓ　Ｏ，Ｆ、Ｃ４Ｆ、５ｏ２ＮＨ，、Ｃ
４Ｆ、ＣＨ＝ＣＨ，、（Ｃ，Ｆ、）、　ＣＦ　（ＣＦ、
）、　ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，、Ｃ４Ｆ’、ｓＯ，ＮＨＣＨ
，ＣＨ，ＯＨ１と、一般式％式％（） （ここにＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｒは前記の同じ、ｐ
、ｑは、０．１≦ｐ≦３，０≦ｑ≦３で０．１≦ｐ＋ｑ
≦４）で示されるけい素化合物１例えば（ＣＨ，＝ＣＨ
）、Ｓｉｏ　　、 ＣＨ。

ＨＯＯＣ（ｅＨ，）、５ｉ−０、 Ｈａ Ｈ８（ＣＨ，）、５ｉ−０。

Ｃ，Ｈ。

Ｈ，Ｎ（ＣＨｚ）ａＳｉ−〇　、 Ｃ，Ｈ。

ＣＨ，＝ＣＨ０ＣＯ（ＣＨ，）、５ｉ−０。

などとを反応させることによって容易に得ることができ
る。この反応は上記したパーフルオロアルキル基含有有
機化合物とけい素化合物とを適当な不活性溶媒の存在下
で２０〜２００℃に加熱すればよいが、これはベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのラジカル触媒、あるいは６塩化
白金酸（Ｈ，ＰｔＣＱ、）などの白金系触媒などの存在
下で行わせてもよいし、ベンゾフェノン、ベンゾインな
どの増感剤の存在下での紫外線照射によって行わせても
よい、なお、このようにして得られたパーフルオロアル
キル基を含有するオルガノシロキサンはそのパーフルオ
ロアルキル基を含有するシロキサン単位の含有量を調節
することが必要であることから、これを前記した一般式
（２）で示されるオルガノシロキサンと末端封鎖基とし
てのシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンの存
在下で平衡化反応させることによって目的とするオルガ
ノポリシロキサンとすればよい。

また、このオルガノポリシロキサンはその粘度が２０ｃ
Ｓ未満では有機溶媒への溶解性が大きくなって消泡性、
特に抑泡性がわるくなるので、このものは２５℃におけ
る粘度が２０ｃＳ以上のものとすることが必要とされる
が、この上限は特に限定されず、これは例えば常温で固
体を示すものであってもよい。

このパーフルオロアルキル基を含有するオルガノシロキ
サンは有機溶媒、特には炭化水素系の有機溶媒、フッ素
系の界面活性剤を溶解した有機溶剤液の起泡に対する消
泡剤として有用とされ、このものはこれをそのまま処理
対象液に添加してもよいが、一般にはメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、１，
１．２−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタン
、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオロプロピレン
オリゴマー、１，１．３−トリクロロエタン、１゜１．
２．２−テトラクロロエチレンなどの含ハロゲン系有機
溶媒に２〜５０重量％程度の濃度となるように溶解させ
て用いることがよく、これにはまたジメチルシロキサン
系の消泡剤と同様に微粉末シリカを添加した形で使用し
て破泡性を向上させるように使用してもよい。

つぎに本発明の参考例および実施例をあげる。

参考例１ （パーフルオロアルキル基含有シロキサンの合成）内容
積３Ｑの三ツロフラスコにテトラメチルジビニルシロキ
サン１８６．４　ｇ　（１モル）と式Ｃ，Ｆ、□ＣＨ，
ＣＨ，Ｓ　Ｈで示される化合物９６０ｇ　（２モル）を
仕込み、メチルエチルケトン溶媒中でアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒として６０〜７０℃で１０時間反応さ
せたのち。

３Ｑｎ＋ｍＨｇの減圧下に１２０’Ｃでメチルエチルケ
トンをストリップ除去したところ、淡黄色透明な液体１
，１２８ｇ　（収率９８．４％）が得られ、このものは
分析の結果、フッ素含有量が５６．４重量％である、次
式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリ
シロキサン（試料−１）であることが確認された。

参考例２ 内容積３Ｑの三ツロフラスコに一般式 で示され、ｍ、ｎが第１表に示したものであるオルガノ
ポリシロキサンと、式 Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，ＳＨで示される化合物のｍモル
とを仕込み、参考例１と同様に処理してこれらを反応さ
せたのち、メチルエチルケトンをストリップ除去したと
ころ、半透明でペースト状から固体状の粘状物が得られ
たが、これらは分析の結果そのフッ素含有率が第１表に
併記したとうりである、次式で示されるパーフルオロア
ルキル基含有オルガノシロキサン（試料２〜４、比較例
−１）であることが確認された。

第１表 なお、上側における試料−４を得るために使用したｍ”
２０．ｎ＝６０のオルガノポリシロキサン１モルと、式
　Ｃ，ＦｓＣＨ，ＣＨ，ＳＨで示される化合物２０モル
を使用したほかは上記と同様に処理したところ、この場
合には透明液体が得られたが、このものは分析の結果フ
ッ素含有量が１９゜１重量％である次式で示されるパー
フルオロアルキル基含有オルガノシロキサン（比較例−
２）であることが確認された。

参考例３ 内容積３ａの三ツロフラスコに一般式 ％式％ で示されるオルガノシロキサン１モルと、式Ｃ工、Ｆ２
１ＣＨ，ＣＨ２５Ｈで示される化合物２２モルとを仕込
み、参考例１と同様に処理して反応させ、メチルエチル
ケトンをストリップ除去したところ、半透明で固体状の
化合物が得られ、このものは分析したところフッ素含有
量が４２．６重量％である次式で示されるパーフルオロ
アルキル基含有オルガノシロキサン（試料−５）である
ことが確認された。

ＣＨ□ Ｃ□。Ｆ、□ＣＨ，ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，−８　ｉ−○
□ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ なお、上記におけるパーフルオロアルキル基含有有機化
合物を式　Ｃ，ＦｓＣＨ，ＣＨ２５Ｈテ示される化合物
２２モルとしたほかは上記と同様に処理したところ、透
明液体が得られ、このものは分析の結果フッ素含有量が
１７．７重量％である次式で示されるもの（比較例−３
）であることが確認された。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

参考例４ 内容積３ａの三ツロフラスコに式 で示されるオルガノポリシロキサン５８６．２ｇ（０，
１モル）と式　Ｃｓ　Ｆ　Ｌ　？　Ｓ　Ｏ２Ｎ　Ｈ２で
示される化合物１，０６２ｇ　（２モル）とを仕込み、
これらをイソプロピルアルコール溶媒中において８０〜
〜９０℃で１０時間加熱反応させたのち、３０ＩＨｇの
減圧下に１２０℃でイソプロピルアルコールをストリッ
プ除去したところ、淡黄色ペースト状物が得られた。こ
のものは分析の結果、フッ素を３９．２重量％含有する
次式 で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン（試料−６）であることが確認された。

なお、上記におけるエポキシシロキサン０．１モルに対
し、式ＣＦ、ＳＯ，ＮＨ□で示される化合物２モルを添
加したほかは上記と同じように処理したところ、淡黄色
透明な液体が得られたが、このものはフッ素含有量が１
２．９重量％の下記で示されるもの（比較例−４）であ
った。

参考例５ 内容積３Ｑの三ツロフラスコに式 で示されるオルガノシロキサン６０９．４ｇ　（０，２
モル）と式　Ｃ７Ｆ１ｓＣｏ２０Ｈ２で示される化合物
とを仕込み、これらをメチルエチルケトン溶媒中でジブ
チルすずジラウレート触媒の存在下で７０〜８０℃にお
いて１０時間加熱反応させたのち、３ＱｍＨｇの減圧下
に１２０℃でメチルエチルケトンをストリップ除去した
ところ、淡黄色ペースト状物が得られた。このものは分
析の結果、フッ素含有率が４７．３重量％である次式で
示されるバーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロ
キサン（試料−７）であることが確認された。

なお、上記におけるパーフルオロアルキル基含有有機化
合物をＣＦ、ＣＨ，ＣＨ，○Ｈで示される化合物３モル
としたほかは上記と同じように処理したところ、淡黄色
透明な液体が得られたが、このものはフッ素含有率が１
８．０重量％である次式で示されるもの（比較例−５）
であった。

参考例６ 上記した参考例５においてパーフルオロアルキル基含有
有機化合物を式 Ｃ１゜Ｆ　ｚ　１ＣＨ＊　ＣＨｘ　Ｓ　Ｈで示される化
合物３モルとし１重合触媒をアゾビスイソブチロニトリ
ルとして６０〜７０℃で１０時間加熱反応させたほかは
参考例５と同様に処理したところ、固体状の反応生成物
が得られ、このものは分析の結果、フッ素含有量が５０
．９重量％である次式で示されるパーフルオロアルキル
基含有オルガノポリシロキサン（試料−８）であること
が確認された。

実施例１ フッ素系撥水撥油剤・スコッチガードＦＣ−９０５〔住
人スリーエム社製商品名（パーフルオロオクチルエチル
アクリレート−２−エチルへキシルアクリレート共重合
体の２０重量％メチルクロロホルム溶液）］の２２０重
量％有効成分４％）１．１．２−トリクロロエタン溶液
７０ｇを２００ｍΩの栓付メスシリンダーに秤取し、こ
れに参考例１〜６で得た試料１〜８、比較例１〜５の化
合物０．００１　ｇおよび０．００２　ｇを添加したの
ち、３０秒以内に３０回手で振とうし、振どう直後およ
び６０秒後の起泡量を測定したところ、第２表に示した
とおりの結果が得られた。

第　　　２　　　表 実施例２ カルシウムドデシルベンゼンスルホネート２重量％、セ
ラノール３重量％、水１重量％、トルエン９４重量％か
らなる発泡液５０ｇを５００ｍＱのメスシリンダーに秤
取し、これに参考例１〜６で得た試料１〜８、比較例１
〜５の化合物の３０％１．１．２−トリフルオロ−１，
１，２−トリクロロエタン溶液０．０１ｇ　（有効成分
として６０ｐｐｍ）を添加し、これにデフユーザースト
ーンを通してＩＱ／分の割合で空気を連続的に導入し、
そのときの起泡量の経時変化をしらべたところ、第３表
に示したとおりの結果が得られた。

第　　　３　　　表 手続補正書 昭和６０年１１月１８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 昭和６０年特許願第２１３２８５号 ２、発明の名称 有機溶媒用消泡剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（２Ｑ　６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　〒１０３東京都中央区日木橘本町４丁目９番地「
自　発」 ６、補正の対象 明細書における「発明の詳細な説明の欄」７、補正の内
容 １）明細書第２６頁６行の「Ｃ７Ｆ１５Ｃ０２０Ｈ２で
示される化合物」を「Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２０Ｈで示される
化合物１．２００ｇ　（３モル）」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式　Ｒ＾１＿ａ（Ｒ＿ｆＲ＾２ＱＲ＾３）
   ＿ｂＳｉＯ［＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）］＿／＿２
   〔ここにＲ＾１は水素原子または炭素数１〜８の非置換
   または置換１価炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の
   ２価炭化水素基またはＳＯ＿２基、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １０の２価炭化水素基、Ｒ＿ｆは炭素数４〜１４のパー
   フルオロアルキル基、Ｑは式Ｓ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＯＣ
   ＯＮＨ、ＳＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ＯＣＯＣＲ＾４Ｈ
   ＣＨ＿２ＮＨ （Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜８の１価炭化水素
   基） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾５は炭素数２ 〜５の２価炭化水素基、ｒは０または１〜５の整数）で
   示される２価の基、ａ、ｂは、０．１≦ａ≦３、０＜ｂ
   ≦３で０．１≦ａ＋ｂ≦３〕で示される、フッ素含有率
   が２０〜７０重量％である、パーフルオロアルキル基含
   有オルガノポリシロキサンを主剤としてなることを特徴
   とする有機溶媒用消泡剤。 ２）オルガノポリシロキサンが一般式 Ｒ＾１＿ａ（Ｒ＿ｆＲ＾２ＱＲ＾３）＿ｂＳｉＯ［＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）］＿／＿２（Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＿ｆ、Ｑ、ａ、ｂは前記に同じ）で示され
   るオルガノシロキサン単位２０〜１００モル％と一般式
   Ｒ＾６＿ｃＳｉＯ（＿４＿−＿ｃ）＿／＿２（ここにＲ
   ＾６は水素原子または炭素数１〜８の非置換または置換
   １価炭化水素基、ｃは０．１≦ｃ≦３）で示されるオル
   ガノシロキサン単位８０〜０モル％とからなるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機溶媒用消泡剤。