JPH0283341A - 高臭素置換ベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は１色相及び耐熱性に優れた高臭素置換ベンゼン
類並びにその製造方法に関するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）高臭素置
換ベンゼン類、特にヘキサブロモベンゼン及びペンタブ
ロモトルエンは、可燃性の合成樹脂用の難燃剤として有
用な物質である。これら難燃剤に要求される性能として
は、外観及び色相が優れている。耐熱性、即ち合成樹脂
を成形加工する際に高温下での変色が少ないなどの性質
が必要とされる。

従来、ヘキサブロモベンゼンをはじめとする臭素置換ベ
ンゼンを製造する方法としては、臭素溶媒中で、塩化ア
ルミニウム、塩化第二鉄等を触媒として用い、ベンゼン
を滴下することによって臭素化する方法；臭素及び臭化
水素に不活性な有機溶剤中で、塩化アルミニウム、塩化
第二鉄等を触媒として用いて臭素化する方法などが採ら
れている。

しかしながら、臭素溶媒中で臭素化する方法では、反応
終了後に過剰の臭素を系外に追い出す必要がある。しか
し、この際に臭素を完全に除去することが困難であるた
めに、製品が褐色に着色することが避けられない。更に
この場合、生成する製品は有機溶剤及び水に難溶性のも
のであるため、その精製が非常に困難である。また、臭
素及び臭化水素に不活性な有機瀉剤中で臭素化する方法
においては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等の強力な
ルイス酸触媒と溶媒及びベンゼンとが反応し、更なる臭
素化反応が起こるために、不安定結合臭素の含有率が大
きなものとなり、得られる製品の着色及び加熱による変
色が著しいものとなる。

上記のように、高臭素置換ベンゼン類は難燃剤として有
用であるにもかかわらず、外観色相の良好なものが得ら
れず、また、これを成形温度の高い合成樹脂用の難燃剤
として使用すると、加熱による変色が著しいために、得
られる成形品の商品価値が著しく低下するという技術的
問題があった。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段及び作用）ここで、本発明
者らは、上記のような未解決の問題点を全面的に解消し
、外観色相及び耐熱性の優れた高臭素置換ベンゼン類を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、ベンゼン類を臭素化す
るにあたり、臭素化剤として、特定のモル比の臭素及び
塩素を用いて、特定の反応方法を採用することによって
その目的を効果的に達成しつるという事実を見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ベンゼン類を高臭素置換する方法にお
いて、臭素化剤として臭素及び塩素を使用し、ベンゼン
類の使用モル量をａ、臭素の使用モル量をす、塩素の使
用モル量をＣとすると、ベンゼン類が非置換ベンゼンで
ある場合には、４．５ａ≧ｃａｂ≧３ａ、また、ベンゼ
ン類がモノアルキルベンゼン（ここで、アルキル基は１
〜４個の炭素原子を有する）である場合には、３．８８
≧ｃ≧ｂ≧２，５ａであるようなモル量のベンゼン類、
臭素及び塩素を用い、臭素の導入開始後導入終了までの
ある時刻ｔにおいて、ベンゼン類が非置換ベンゼンであ
る場合には、次式： ベンゼン類がモノアルキルベンゼン（ここで、アルキル
基は１〜４＠の炭素原子を有する）である場合には、次
式： によって規定される臭素先行率Ｐが、０≦Ｐ≦０．５と
なるように臭素を先行して導入しながら塩素を導入して
反応させ、臭素の導入終了後に残りの塩素を導入するこ
とを特徴とする高臭素置換ベンゼン類の製造方法に関す
るものである。

本発明において、ベンゼン類を高臭素置換する際の各反
応成分の量は、ベンゼン類の使用モル量をａ、臭素の使
用モル量をｂ、塩素の使用モル量をＣとすると、ベンゼ
ン類が非置換ベンゼンである場合には４．５ａ≧ｃ≧ｂ
≧３ａ、ベンゼン類がモノアルキルベンゼンである場合
には３．８ａ≧ｃ≧ｂ≧２．５ａであることが必要であ
る。臭素の使用モル量及び／又は塩素の使用モル量が３
ａ未満（非置換ベンゼンの場合）又は２　、５　ａ未ｉ
　（モノアルキルベンゼンの場合）である場合、即ちｂ
＜３ａ及び／又はｃ＜３ａ　（非置換ベンゼンの場合）
又はｂ＜２．５ａ及び／又はｃ＜２．５ａ　（モノアル
キルベンゼンの場合）である場合は、本発明の目的生成
物である高臭素置換ベンゼン類の収率が低くなり、生成
物の融点及び耐熱性が低下する。また、臭素の使用モル
量及び／又は塩素の使用モル量が４．５ａ　（非置換ベ
ンゼンの場合）又は３．８ａ　（モノアルキルベンゼン
の場合）を超える場合、即ち、ｂ＞４．５ａ及び／又は
ｃ＞４．５ａ　（非置換ベンゼンの場合）あるいはｂ＞
３．８ａ及び／又はｃ＞３．８ａ　（モノアルキルベン
ゼンの場合）である場合は、反応に供されないハロゲン
の量が多くなり、不経済であるばかりでな（、後処理工
程でハロゲンを除去するのが煩雑となり、品質の低下を
招きやすくなる。また、塩素のモル量が臭素のモル量よ
りも少ない場合、即ち、４．５ａ≧ｂ＞ｃ≧３ａ（非置
換ベンゼンの場合）あるいは３．８ａ≧ｂ＞ｃ≧２．５
ａ　（モノアルキルベンゼンの場合）である場合は、ハ
ロゲン置換反応が十分に進行せず、生成する高臭素置換
ベンゼン類の収率が低下し、融点、耐熱性が低下する。

上記使用量の好ましい範囲は、ベンゼン類が非置換ベン
ゼンである場合には、３．９ａ≧ｃ≧３ａ、更に好まし
くは３．６ａ≧ｃ≧ｂ≧３ａであり、ベンゼン類がモノ
アルキルベンゼンである場合には、３．３ａ≧ｃ≧２．
５ａ、更に好ましくは３、Ｏａ≧ｃ≧ｂ≧２．５ａであ
る。

本発明の高臭素置換反応は、反応系内に臭素を導入しな
がら、塩素を導入して反応させることによって行なわれ
、臭素の導入開始以降、導入終了までのある時刻しにお
いて、ベンゼン類が非置換ベンゼンである場合には、次
式： ３×（ベンゼンの使用モル量） ベンゼン類がモノアルキルベンゼンである場合には、次
式： ２．５Ｘ　（モノアルキルベンゼンの使用モル量）によ
って規定される臭素先行率Ｐが、０≦Ｐ≦０．５の値を
とるように臭素を先行して導入しながら塩素を導入し、
臭素の導入終了後に残りの塩素を導入することが必要で
ある。Ｐく０である場合、即ち臭素よりも塩素が先行す
る場合は、得られる製品の塩素含有率が大きくなり、製
品収率、融点及び耐熱性の低下が著しいものとなる。

また、Ｐ＞０．５である場合は、臭素分子による臭素化
反応の弊害である、臭素による酸化反応、臭素ラジカル
による反応が起こりやすくなり、製品の着色が起こり、
耐熱性が低下する。更に、反応に供されないＨＢｒガス
の系外への損失が大きいため、収率、融点、耐熱性の低
下が起こる。上記臭素先行率のより好ましい範囲は、０
≦Ｐ≦０．３であり、更に好ましくは０≦Ｐ≦０．１５
である。

高臭素置換反応において用いることのできる触媒として
は、アンチモン単体、又は５ｂｃｐ３．５ｂｃｐ６．５
ｂＯＢｒ、５ｂＯＣｆｆ等のアンチモン化合物が挙げら
れ、これらのアンチモン化合物をそれぞれ単独に、もし
くは混合して用いることができる。かかる触媒の使用量
としては、ベンゼン類に対して０．０１〜２０重量％の
範囲を用いることができ、好ましい範囲は３〜１０重量
％である。本発明の反応触媒を使用すると、アンチモン
化合物が、製品内に、アンチモン含有率で０．０１〜０
，７重量％の量残存するが、これが製品の物性に悪影響
を及ぼすことはない。

、本発明方法によって得られる高臭素置換ベンゼン類は
、臭素含有率は、ベンゼン類が非置換ベンゼンである場
合には８１〜８７重量％、トルエンである場合には７８
〜８２．５重量％、エチルベンゼンである場合には７６
〜８０重量％であり、塩素含有率はいずれの場合も１重
量％未満である。

本発明方法によって得られる高臭素置換ベンゼン類は、
下式： ２５０℃、２時間熱処理後のし値（明度）熱処理前のし
値（明度） で示されるＬ値の比が０．９３以上であり、加熱による
変色が少なく耐熱性に優れている。

また、本発明方法によって得られる高臭素置換ベンゼン
類は、Ｌ：、ａ、ｂ表示系で表わした色相が、Ｌ値〉９
７、−１．５≦ａ値≦１．５、−３≦ｂ値≦３であり、
外観色相に優れている。

本発明の高臭素置換反応の溶媒としては、例えば、ジク
ロルエタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン
などのような公知のハロゲン置換反応温媒を用いること
ができる。

本発明の高臭素置換反応の温度は、特に制限されないが
、通常０〜１００℃に保持することが好ましく、反応速
度、反応時のハロゲン損失などを考慮すると０〜７０°
Ｃが好ましい。

このようにして、高臭素置換反応を行なった後、常法に
したがって、熟成、過剰ハロゲンの除去、水洗、中和、
清適及び乾燥の各処理を行なうことによって本発明の耐
熱性に優れた高臭素置換ベンゼン類を得ることが出来る
。

本発明方法によって得られる高臭素置換ベンゼン類は、
可燃性合成樹脂用の難燃剤として有用である。

本発明方法によって得られる高臭素置換ベンゼン類を合
成樹脂などの難燃剤として適用した場合に、耐熱性に優
れている、即ち、合成樹脂を成形加工する際の高温下で
の変色が少ないという効果を得る作用機構に関しては、
その詳細は不明であるが、本発明方法は臭素及び塩素に
よる置換反応であるため、臭素分子による臭素化反応の
弊害である酸化反応、臭素ラジカルによる反応が極力抑
制され、不安定結合臭素の含有率が低下することに起因
するものと推定される。しかしながら、本発明の要旨は
上記推定によって何ら制約されるものではない。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い、なお、以下において「％」は「重量％」を表わす。

ここで、生成物の臭素及び塩素含有率の測定は次のよう
にして行なった。即ち、試料０．Ｏｌｇを無灰濾紙に包
み、０．０１％過酸化水素水を吸収液として、酸素を満
たした燃焼フラスコ中で燃焼させた後、吸収液をＯ，Ｉ
Ｎ−ＫＯＨで中和し、１００−にメスアップした。この
溶液１００Ｎ！をイオンクロマトグラフィー（東ソー製
、ＣＣＰＤシステム）に注入し、そのピーク面積と、予
め作成しておいた検量線とから試料溶液中の塩素イオン
及び臭素イオンの定量を行なった。

また、アンチモン含有率に関しては、試料０．５ｇを過
酸化ナトリウム３ｇで加水分解し、分解生成物をＨＣβ
・ＨＮＯ，溶液で溶解抽出し、更に加熱によって臭素を
揮散させた後、ＩＣＰ発光分析によってアンチモン含有
率を測定した。

また、生成物の色調は、色彩色差計（ミノルタカメラ製
、ＣＲ−１００型）によって測定し、Ｌ、ａ、ｂ表示系
の値として求めた。

更に、生成物の耐熱性を以下のようにして評価した。即
ち、試料Ｌｏｇを送風乾燥機内、２５０°Ｃで３０分間
加熱したものの色調を上記と同様にしてり、ａ、ｂ表示
系のＬ値として求め、このＬ値と、加熱処理前のＬ値と
から次式： 加熱処理前のＬ値 に基いてＬ値の比を求め、耐熱性を評価した。このＬ値
の比が１に近いほど、色調の変化が小さい、即ち耐熱性
が優れていることを示す。

１度盟ユ ニ塩化エタン２，０００ｇ、ベンゼン７８ｇ（１，０モ
ル）の混合物中に三塩化アンチモン２０ｇを溶解し、撹
拌しながら溶液の温度を３０〜５０℃に保持し、まず、
臭素５７６ｇ（３，６モル）の滴下を開始し、続いて塩
素ガス２７５ｇ　（３，８７モル）の吹込みによる反応
系内への導入を開始して臭素置換反応を行なったにの反
応においては、臭素の滴下が終了するまでの間、上記の
臭素先行率Ｐが０．０８〜０．２２の範囲内になるよう
に、臭素滴下量及び塩素ガス吹込み量を調節した。臭素
の滴下を３時間で終了させ、その後、残りの塩素ガスを
３０分間かけて吹込んだ１次いで反応混合物を４５〜５
５°Ｃで５時間熟成した６その後、常法にしたがって、
水江人触媒分解、過剰ハロゲンの除去、４８％ＮａＯＨ
による中和、水洗の各処理を行ない、更に、ｉ濾過、乾
燥処理を行なって白色結晶５４２ｇを得た。融点は３２
２〜３２４°Ｃであった。

上記記載のようにして、生成物の臭素含有率、塩素含有
率及びアンチモン含有率の測定を行なったところ、臭素
含有率及び塩素含有率は、それぞれ、８６３％、０５５
％であり、アンチモン含有率は０．１８％であった。ま
た、Ｌ、ａ、ｂ表示系で表わした色相はＬ値：９９．０
、ａ値ニー１．１．Ｌ値：２．３であった。

また、上記記載のようにして耐熱性の評価を行なったと
ころ、本実施例によって得られた生成物に関するＬ値の
比は、０．９７１　（加熱前のし値＝９９．加熱処理後
のし値＝９６．２）であり、加熱による変色はほとんど
見られず、ｆｉｔ熱性が優れていることが示された。

また、この生成物をエポキシ樹脂に配合して得られた成
形加工品は、色相、難燃性及び機械強度に優れたもので
あった。

尖胤■ス 二塩化エタン２．０００ｇ、トルエン９２ｇ（１，０モ
ル）の混合物中に三塩化アンチモン２０ｇを溶解し、撹
拌しながら溶液の温度を３０〜４５℃に保持し、まず、
臭素４８０ｇ（３，０モル）の滴下を開始し、続いて塩
素ガス２２２ｇ　（３，１３モル）の吹込みによる反応
系内への導入を開始して臭素置換反応を行なった。この
反応においては、臭素の滴下が終了するまでの間、上記
の臭素先行率Ｐが０．０５〜０．３１の範囲内になるよ
うに、臭素滴下量及び塩素ガス吹込み量を調節した。臭
素の滴下を３時間で終了させ、その後、残りの塩素ガス
を３０分間かけて吹込んだ０次いで反応混合物を４０〜
５０°Ｃで４時間熟成した。その後の処理は実施例１と
同様に行ない、ペンタブロモトルエンの白色結晶４６８
ｇを得た。融点は２８３〜２８５°Ｃであった。

上記記載のようにして、生成物の臭素含有率、塩素含有
率及びアンチモン含有率の測定を行なったところ、臭素
含有率及び塩素含有率は、それぞれ、８１．７％、０．
６％であり、アンチモン含有率は０１２％であった。ま
た、Ｌ、ａ、ｂ表示系で表わした色相はＩ−値：９９．
Ｏ１ａ値ニー０．６．Ｌ値　２８であった。

また、上記記載のようにして耐熱性の評価を行なったと
ころ、本実施例によって得られた生成物に関するＬ値の
比は、０．９７８　（加熱前のし値＝９９．０；加熱処
理後のし値＝９６．８）であり、加熱による変色はほと
んど見られず、耐熱性が優れていることが示された。

また、この生成物をポリスチレン樹脂に配合して得られ
た成形加工品は、色相、難燃性及び機械強度に優れたも
のであった。

比較例１ 臭素の使用量を４４８ｇ　（２，３モル）、塩素ガスの
使用量を２２７ｇ　（３，２モル）とした以外は実施例
１と同様に（即ち、ｂ＜３ａ）、反応、熟成、後処理を
行ない、白色の結晶４５２ｇを得た。融点は３０８〜３
１５°Ｃであった。

この生成物に関して、臭素含有率、塩素含有率及びアン
チモン含有率の測定を行なったところ、臭素含有率は８
１，５％、塩素含有率は０．５１％、アンチモン含有率
は０．１３％であった。

また、Ｌ、ａ、ｂ表示系で表わした色相はＬ値：９６．
８．ａ値ニー３．０、Ｌ値：５．６であった。

また、該生成物の耐熱性の評価を行なったところ、Ｌ値
の比は０．９０５　（加熱前のし値：９６．８．加熱後
のし値：８７．６）であり、加熱による変色が見られた
。

嵐較炭ス 塩素の使用量を２４５ｇ　（３，４５モル）とした以外
は実施例１と同様に（即ち、ｂ＞ｃ）、反応、熟成、後
処理を行ない、白色の結晶５４１ｇを得た。融点は３２
１〜３２３℃であり、臭素含有率は８６．１％、塩素含
有率は０．０８％、アンチモン含有率は０．２３％であ
った。

また、色相はＬ値：９６．７、ａ値ニー１．８、Ｌ値：
３．４であった。

また、Ｌ値の比は０．９１１（加熱前のし値：９６．７
：加熱後のし値：８８．１）であり、加熱による変色が
見られた。

嵐較■旦 臭素先行率が０．５２〜０．５８となるように、臭素の
滴下量と塩素の吹込み量とを調節し、臭素の滴下を２時
間で終了させ、その後、残りの塩素ガスを１．５時間で
吹込んだ以外は実施例１と同様に、反応、熟成、後処理
を行ない、白色の結晶５０８ｇを得た。融点は３０２〜
３１８°Ｃであり、臭素含有率は８０．８％、塩素含有
率は０．５０％、アンチモン含有率は０．１５％であっ
た。また１色相はＬ値：９４．１．ａ値ニー１．９、Ｌ
値：３．２であった。

また、Ｌ値の比は０．９２２　（加熱前のし値：９４．
１：加熱後のし値：８６．８）であり、加熱による変色
が見られた。

比較亘Ａ 臭素先行率が−０，１５〜−０，０２となるように、臭
素の滴下量と塩素の吹込み量とを調節した以外は実施例
１と同様に反応を行ない、はとんど同時に臭素滴下及び
塩素ガスの吹込みを終了した。その後、実施例１と同様
に熟成、後処理を行ない、淡黄色の結晶５５５ｇを得た
。融点は３１８〜３２０℃であり、臭素含有率は８３．
２％、塩素含有率は５．４％、アンチモン含有率は０．
２５％であった。また、色相はＬ値：９２．３、ａ値ニ
ーｔ、７、Ｌ値：５４であった。

また、Ｌ値の比は０．８９５　（加熱前のし値：９２．
３：加熱後のＩ−値：８２．６）であり、加熱による変
色が見られた。

比較里ｊ 二塩化エタン２，０００ｇ、ベンゼン７８ｇ（１，０モ
ル）の混合物中に塩化アルミニウム２０ｇを溶解し、撹
拌しながら溶液の温度を２０〜４０℃に保持し、臭素１
．１２０ｇ（７，０モル）を５時間かけて滴下した。次
に、３０〜５０°Ｃで５時間熟成し、実施例１と同様の
方法で処理して黄色の結晶５７２ｇを得た。融点は３２
１〜３２３℃、臭素含有率は８６．２％、塩素含有率は
０．１％以下、アンチモン含有率は０．０１％以下であ
った。また、色相はＬ値：８８．７、ａ値・３．２、ｂ
値ニア、８であった。

また、Ｌ値の比は０．８７５　（加熱前のし値−８８，
７；加熱後のし値ニア７．６）であり、加熱による著し
い変色が見られた。

比較五五 臭素２９２５ｇ　（１８，３モル）及び塩化アルミニウ
ム２０ｇを、撹拌しながら、溶液の温度を２０〜３０℃
に保持し、ベンゼン７８ｇ　（１モル）を３時間かけて
滴下した。更に、５０〜５５℃で４時間熟成を行ない、
熟成終了後、水を注入し、７０℃に加熱して臭素を追い
出した後、中和、水洗、濾過、乾燥処理を行ない、淡黄
色の結晶５３９ｇを得た。融点は３２２〜３２４°Ｃ１
臭素含有率は８６．９％、塩素含有率はＯ，１％以下、
アンチモン含有率は０．０１％以下であった。また、色
相はＬ値：９１．２、ａ値ニー２．７．Ｌ値：４．２で
あった。

また、Ｌ値の比は０．８９３　（加熱前のし値：９１．
２；加熱後のし値：８１．５）であり、加熱による変色
が見られた。

比較ｆ４＋７ 二塩化エタン２０００ｇ、トルエン９２ｇ（１，０モル
）の混合物中に塩化第２鉄２０ｇを溶解し、撹拌しなが
ら溶液の温度を２０〜３０°Ｃに保持し、臭素９６０ｇ
　（６，０モル）を４時間かけて滴下した０次に、３０
〜４５℃で４時間熟成し、実施例１と同様の方法で処理
して灰色の結晶４６５ｇを得た。融点は２８２〜２８５
℃、臭素含有率は８１．８％、塩素含有率は０．　１％
以下、アンチモン含有率は０．０１％以下であった。ま
た、色相は、Ｌ値：８８．５、ａ値；−０，０、Ｌ値：
５，０であった。

また、Ｌ値の比は０．９０５　（加熱前のＬ値：８８．
５、加熱後のし値二８０゜ １）であり、 加 熱による著しい変色が見られた。

上記実施例及び比較例の反応条件、得られた製品の物性
について、下表にまとめて示す。

上記表より明らかなように、本発明の高臭素置換ベンゼ
ン類は耐熱性に優れ、可燃性合成樹脂用の難燃剤として
の特性を満足している。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の高臭素置換ベンゼン類は
優れた耐熱性を有しており、合成樹脂用の難燃剤として
適用した場合に、成形加工時の加熱による変色、着色が
起こることが少な（、着色のない、商品価値の優れた加
工製品が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼン類を高臭素置換する方法において、臭素
   化剤として臭素及び塩素を使用し、ベンゼン類の使用モ
   ル量をａ、臭素の使用モル量をｂ、塩素の使用モル量を
   ｃとすると、ベンゼン類が非置換ベンゼンである場合に
   は、４．５ａ≧ｃ≧ｂ≧３ａ、また、ベンゼン類がモノ
   アルキルベンゼン（ここで、アルキル基は１〜４個の炭
   素原子を有する）である場合には、３．８ａ≧ｃ≧ｂ≧
   ２．５ａであるようなモル量のベンゼン類、臭素及び塩
   素を用い、臭素の導入開始後導入終了までのある時刻ｔ
   において、ベンゼン類が非置換ベンゼンである場合には
   、次式： Ｐ＝（時刻ｔ迄に導入した臭素モル量）−（時刻ｔ迄に
   導入した塩素モル量）／３×（ベンゼンの使用モル量）
   ベンゼン類がモノアルキルベンゼン（ここで、アルキル
   基は１〜４個の炭素原子を有する）である場合には、次
   式： Ｐ＝（時刻ｔ迄に導入した臭素モル量）−（時刻ｔ迄に
   導入した塩素モル量）／２．５×（モノアルキルベンゼ
   ンの使用モル量）によって規定される臭素先行率Ｐが、
   ０≦Ｐ≦０．５となるように臭素を先行して導入しなが
   ら塩素を導入して反応させ、臭素の導入終了後に残りの
   塩素を導入することを特徴とする方法。
2. （２）触媒としてアンチモン単体又はアンチモン化合物
   を用いる請求項１記載の方法。