JPH0279032A - 光波長変換素子の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基本波を第２高調波や和周波、差周波等に変
換する光波長変換素子、特に詳細には有機非線形光学材
料を用いた光波長変換素子を作成する方法に関するもの
である。

（従来の技術） 従来より、非線形光学材料を利用して、レーザー光を第
２高調波等に波長変換（短波長化）する試みが種々なさ
れている。このようにして波長変換を行なう光波長変換
素子として具体的には、例えば「光エレクトロニクスの
基礎ＪＡ、ＹＡＲＩＶ著、多田邦雄、神谷武志訳（丸善
株式会社）のｐ２００〜２０４に示されるようなバルク
結晶型のものがよく知られている。ところがこの光波長
変換素子は、位相整合条件を満たすために結晶の複屈折
を利用するので、非線形性が大きくても複屈折性が無い
材料あるいは小さい材料は利用できない、という問題が
あった。

上記のような問題を解決できる光波長変換素子として、
いわゆるファイバー型のものが提案されている。この光
波長変換素子は、クラッド内に非線形光学材料からなる
コアが充てんされた光ファイバーであり、応用物理学会
懇話会微小光学研究グループ機関誌ＶＯＬ、３．Ｎα２
．ｐ２ｓ〜３２にはその一例が示されている。このファ
イバー型の光波長変換素子は、基本波と第２高調波との
間の位相整合をとることも容易であるので、最近ではこ
のファイバー型光波長変換素子についての研究が盛んに
なされている。また、例えば特開昭６３−１５２３３号
、同６３−１５２３４号公報に示されるように、クラッ
ド層となる２枚の基板の間に非線形光学材料からなる先
導波路を形成した先導波路型の光波長変換素子も知られ
ている。この先導波路型の光波長変換素子も、上述のよ
うな特長を有している。

ところで、近時、これらファイバー型、光導波路型の光
波長変換素子において、非線形光学材料として単結晶の
有機非線形光学材料を用いる提案が種々なされている。

この有機非線形光学材料は、無機材料に比べて非線形光
学定数が極めて大きいので、この有機非線形光学材料を
用いれば高い波長変換効率を得ることが可能となるので
ある。この有機非線形光学材料としては、例えば特開昭
６０−２５０３３４号公報、“Ｎｏｎ１１ｎｅｒ　０ｐ
ｔｉｃａｌＰ　ｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　ｏｒ　　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　ａｎｄ　　Ｐ　ｏｌｙＩｌｌｅｒｌｃＭａＬｅ
ｒｌａｌｓ”ＡＣ８ＳＹＭＰＯ３ＩＵＭ　　５ＥＲＩＥ
Ｓ　　２２３．　Ｄａｖｌｄ　Ｊ、　Ｗｌｌｌｉａｍｓ
編（ＡＩｌｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ、　　１９８３年刊）、「有機非線形光学材料」
加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー社、１９８
５年刊）、“Ｎｏｎ１ｌｎｅａｒ　　　０ｐｔｉｃａｌ
　　　Ｐｒｏｐｅｒｔ１ｅｓｏｆ’　　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　
’　Ｄ、　　Ｓ、　　ＣｈｅｍｌａおよびＪ、Ｚｙｓｓ
編（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ　ｒｅｓｓ　　Ｉ　ｎｃ。

、１９８７年刊）　、Ｒ，Ｔ、　　Ｂａ１１ｅｙ等によ
る’Ｔｈｅ　　Ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　　Ｐｅｒｒｏ
ｒａ＋ａｎｃｅ　ｏｒ　ＴｈｅＯｒｇａｎｉｃ　　Ｎｏ
ｎ−Ｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　　Ｍａｔｅｒｌａ
ｌ（−）　２−　Ｃａ　−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａ
ｍｉｎｏ）　−５−Ｎ１ｔｒｏｐｙｒｌｄｉｎｅ　（Ｍ
ＢＡ−ＮＰ）　’　　（Ｏｐｔｉｃｓ　Ｃｏｌｍ５＋ｕ
ｎｌｃａｔ１ｏｎｓ、　　Ｖｏｌ、　６５．　Ｎｏ、３
　、　　Ｐ２２９　）等（こ示されるＭＮＡ　（２−メ
チル−４−ニトロアニリン）　、ｍＮＡ　（メタニトロ
アニリン）、ＰＯＭ（３−メチル−４−二トロピリジン
−１−オキサイド）、尿素、ＮＰＰ　［Ｎ−（４−二ト
ロフェニル）　＝（Ｓ）−プロリノール］　、ＮＰＡＮ
　（２−［Ｎ−（４−二トロフェニル）−Ｎ−メチルア
ミノコアセトニトリルｌ　、ＤＡＮ　（２−ジメチルア
ミノ−５−ニトロアセトアニリド）　、ＭＢＡ−ＮＰ　
［２−Ｎ　（α−メチルベンジルアミノ）−５−二トロ
ビリジン］さらには特開昭６２−２１０４３２号公報に
示される３、５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル
）ピラゾール［以下、ＰＲＡと称する］、３．５−ジメ
チル−１−（４−二トロフェニル）−１，２，４−トリ
アゾール、２−エチル−１−（４−ニトロフェニル）イ
ミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）ビロール、２
−ジメチルアミノ１−５−ニトロアセトアニリド、５−
ニトロ−２−ピロリジノアセトアニリド、３−メチル−
４−二トロピリジンーＮ−オキシド等が挙げられる。例
えばＭＮＡは、無機非線形光学材料であるＬｉＮｂＯ３
に比べると２０００倍程度高い波長変換効率を有するの
で、この有機非線形光学材料を用いて光波長変換素子を
形成すれば、−般的な小型かつ低コストの半導体レーザ
ーからの赤外レーザー光を基本波として第２高調波を発
生させることにより、青領域の短波長レーザー光を得る
ことも可能となる。

（発明が解決しようとする課題） ところが、上述の有機非線形光学材料によって光ファイ
バーのコア、あるいは先導波路を構成して得られたファ
イバー型あるいは先導波路型の光波長変換素子にあって
は、従来、波長変換効率および基本波の入射結合効率が
時間経過にともなって著しく悪化する、という問題が認
められていた。

すなわち、光波長変換素子を構成する有機非線形光学材
料は、その端面において周囲の空気等の雰囲気と接する
ので、この部分から昇華して単結晶部分が短くなり、あ
るいは変成して単結晶でなくなってしまって上述の問題
を招くのである。このような問題は、有機非線形光学材
料からなるバルり結晶型の非線形光学材料においても同
様に起こり得るものである。

そこで本発明は、上記の問題を防止できる波長変換素子
を作成する方法を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明による光波長変換素子の作成方法は、先に述べた
ような有機非線形光学材料を用いたファイバー型あるい
は先導波路型、さらにはバルク結晶型の光波長変換素子
を作成する際に、上記有機非線形光学材料として、所定
の溶剤に対して難溶性の材料を用い、 上記溶剤に対して可溶性の樹脂を該溶剤中に溶解させた
溶液を上記有機非線形光学材料の表面部分に塗布し、 この溶液を乾燥固化させて、上記表面部分とその周囲の
雰囲気とを遮断する遮断層を形成することを特徴とする
ものである。

（作　　用） 上記のような遮断層が設けられていれば、有機非線形光
学材料の表面は空気等の雰囲気と直接接しなくなるので
、前述した昇華あるいは変成が防止される。

そして、上記遮断層となる樹脂を溶かす溶剤に対して難
溶性の有機非線形光学材料を用いるようにしているから
、樹脂溶液を非線形光学材料表面に塗布する際にこの非
線形光学材料が溶剤によって溶けてしまうことも防止さ
れる。

（実　施　例） 以下、図面に示す実施例に基づいて本発明の詳細な説明
する。

く第１実施例〉　。

第１図および第２図は本発明の方法によって形成される
光波長変換素子ＩＯを示すものである。この光波長変換
素子ｌＯは、クラッド１２の中心の中空部分内に、非線
形光学材料からなるコア１１が充てんされた光ファイバ
ーである。上記非線形光学材料としては、前述したよう
に波長変換効率が高い有機非線形光学材料が用いられる
。そしてコア１１の端面を含む素子端面１０ａ％ｔｏｂ
上には、それぞれ遮断層１３ａ、１３ｂが形成されてい
る。

ここで、本実施例ではコア１１を前述のＰＲＡ。

クラッド１２をパイレックスガラス、遮断層１３ａ１１
３ｂを酢酸ビニル−アクリル共重合体から形成する。以
下、この光波長変換素子１０の製造方法を説明する。ま
ずクラッド１２となる中空のガラスファイバー１２’　
が用意される。このガラスファイバー１２°は一例とし
て、外径が１ｍｍ程度で、中空部の径が０．１〜１０μ
ｍ程度のものである。そして第３図に示すように、炉内
等においてＰ　ＲＡ　１１’を融液状態に保ち、この融
液内にガラスファイバー１２′の一端部を浸入させる。

すると毛細管現象により、融液状態のＰ　ＲＡ　１１’
　がガラスファイバー１２°の中空部内に進入する。な
お該融液の温度は、Ｐ　ＲＡ　１１’　の分解を防止す
るため、その融点（１０２℃）よりも僅かに高い温度と
する。その後ガラスファイバー１２’　を急冷させると
、中空部に進入していたＰ　ＲＡ　１１’が多結晶化す
る。

なお、さらに好ましくはこの光ファイバー１２’を、Ｐ
　ＲＡ　１１’の融点より高い温度（例えば１０２．５
℃）に保たれた炉内から、該融点より低い温度に保たれ
た炉外に徐々に引き出すことにより、溶融状態のＰ　Ｒ
Ａ　１１’　を炉外への引出し部分から単結晶化させる
。それにより、極めて長い単結晶状態で結晶方位も一定
に揃ったコアｌｌが形成され、光波長変換素子１０を十
分に長くすることができる。

周知のようにこの種の光波長変換素子の波長変換効率は
素子の長さに比例するので、光波長変換素子は長いほど
実用的価値が高くなる。

以上述べたようにしてコア１１が充てんされた後、適宜
両端が切断されたガラスファイバー■２°の両端面には
、酢酸ビニル−アクリル共重合体からなる遮断層１３ａ
、１３ｂが形成される。この遮断層１３ａ％１３ｂの形
成は、酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョンを水
で１０％に希釈し、この液をファイバー１２°の両端面
に塗布後、乾燥するという工程によって行なわれる。そ
れにより第１図および第２図に示すような光波長変換素
子１０が得られる。上記遮断層１３ａ、１３ｂは例えば
厚さ数μｍ程度に形成される。

なお、酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョンの溶
剤である水に対して、ＰＲＡは、溶解度５Ｘ１０°６ｍ
ｏ９．／Ｑ、以下と極めて溶解し難いので、酢酸ビニル
−アクリル共重合体エマルジョンをファイバー両端部に
塗布した際にＰＲＡが水に溶けてしまうようなことはな
い。

上記光波長変換素子１０は第２図図示のようにして使用
される。すなわち基本波１５は、素子１０の入射端面１
０ａからコア１１内に入射される。基本波発生手段とし
ては例えばＱスイッチＹＡＧレーザー（波長：　１０６
０１０６０ｎが用いられ、対物レンズ１７で集光したレ
ーザー光（基本波）　１５を遮断層１３ａ越しにコア部
の素子端面１０ａに照射することにより、該レーザー光
１５を光波長変換素子ＩＯ内に入射させる。この基本波
１５は、コア１１を構成するＰＲＡにより、波長が１／
２の第２高調波１５’　に変換される。この第２高調波
１５゛　はクラッド１２の外表面の間で全反射を繰り返
して素子１０内を進行する。位相整合は例えば、基本波
１５のコア部での導波モードと、第２高調波１５°のク
ラッド部への放射モードとの間で行なわれる（いわゆる
チェレンコフ放射の場合）。

光波長変換素子ｌＯの出射端面１０ｂ（クラッド端面）
からは、上記第２高調波１５’を含むビームＩ５”が出
射する。この出射ビーム１５″は、遮断層１３ｂを透過
して素子外に出射し、図示しないフィルターに通され、
第２高調波１５°のみが取り出されて利用される。

ここで、前述のような遮断層１３ａおよび１３ｂが設け
られていれば、有機材料であるＰＲＡからなるコア１１
が空気等の雰囲気に直接接しなくなるので、このコア１
１の昇華および変成が防止される。

以下、この昇華および変成防止の効果を具体的に説明す
る。

以上述べた本実施例の光波長変換素子ＩＯと、遮断層１
３ａ、１３ｂを形成しない点景外はこの実施例の光波長
変換素子ＩＯと全く同様に形成した比較例としての光波
長変換素子とを、温度２５℃、湿度５０％の空気中に２
週間放置した後、コア１１の端面の変化を調べた。遮断
層１３ａＳ１３ｂを形成していない光波長変換素子に、
おいては、コア端面から４０μｍの長さの範囲に昇華あ
るいは変成が認められたが、遮断層１３ａ、１３ｂを設
けた本実施例の光波長変換素子１０においては、変化が
全く認められなかった。

また、樹脂の溶剤がＰＲＡに与える影響を調べるために
、ポリメチルメタクリレートをメチルエチルケトンで１
０％に希釈し、それを前記ガラスファイバー１２’　の
両端に塗布して、前記遮断層１３ａ１１３ｂと同様の遮
断層を有する光波長変換素子を形成した。こうして形成
されたファイバー型の光波長変換素子においては、コア
１１に対する基本波１５の光結合が不可能であった。こ
れはコア１１を構成するＰＲＡの端面部分がメチルエチ
ルケトンによって溶解して、平坦ではなくなってしまっ
たからと考えられる。それに対して本実施例の光波長変
換素子１０は、基本波１５の入力結合が良好に行なわれ
得る。

〈第２実施例〉 次に本発明の第２実施例について説明する。この第２実
施例の方法で作成する光波長変換素子は、第１．２図で
説明した遮断層１３ａ、１３ｂの材料が第１実施例にお
けるものと異なっているだけで、その他は第１実施例の
光波長変換素子１０と同様に形成される。したがって以
下、第１．２図に付した番号を流用して説明を行なう。

本実施例において遮断層１３ａ、１３ｂは、ゼラチンを
水で１０％に希釈したものを前記ガラスファイバー１２
’　の両端面に塗布後、乾燥させることによって形成さ
れる。

こうしてゼラチンからなる遮断層を有する光波長変換素
子についても、前記第１実施例におけるのと同様に、遮
断層によるコアの変質、変成防止の効果が得られる。ま
た、この光波長変換素子においても、基本波の入力結合
は良好に行なわれ、ＰＲＡからなるコア１１の端部が溶
けていないことが裏付けられた。

なお以上述べた第１、第２実施例におけるＰＲＡの他に
、水に溶解し難い有機非線形光学材料としては例えば前
述のＭＮＡ、ＮＰＰ５ＮＰＡＮ。

ＤＡＮ％ＭＢＡ−ＮＰおよび下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物あるいはその酸付加物であって、−ＣＯＯＭ
、−８ｏ３Ｍ、−５ｏ２Ｍ、−ＯＨ（ＭはＨまたは金属
原子）等の親水性置換基を持たないもの（ＰＲＡはこれ
に包含される）。

一般式（Ｉ） （式中、Ｚｌは少くとも１つのニトロ基を置換基として
有する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子群
を表わす。Ｚｌは置換および縮環されていてもよい、ビ
ロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾー
ル環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群
を表わす。）等が挙げられ、したがってこれらの有機非
線形光学材料によってコアを形成する場合は、先に述べ
たような水溶性の樹脂によって遮断層を形成すればよい
。

また本発明においては、特に水に対して溶解し難い有機
非線形光学材料のみならず、その他所定の溶剤に対して
溶解し難い有機非線形光学材料をコア材料として適宜用
いることができ、その所定の溶剤に樹脂を溶解させたも
のを非線形光学材料表面部分に塗布して遮断層を形成す
ればよい。このような有機非線形光学材料と溶剤の組合
せとして具体的には、ＰＲＡとフッ素系溶剤等が挙げら
れる。しかしながら、現在知られている有機非線形光学
材料の多くは水に溶解し難いものであるので、この点か
ら本発明においては溶剤として水を用い、従って遮断層
形成のための樹脂として水溶性樹脂を用いるのが好まし
い。この場合、水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、これらをブレンド成
分とするブレンド水溶性樹脂、およびこれらと他の高分
子との共重合体である水溶性樹脂等が挙げられる。

なお本発明においては、特に有機非線形光学材料の表面
部分のみならず、上記実施例におけるように波長変換波
が出射するクラッド部の端面にまで遮断層を形成しても
よい。そのようにすればクラッド部が保護されるし、特
に該遮断層をクラッド部よりも低屈折率の材料で形成し
た場合は、波長変換波のクラッド部端面における反射が
減少して、その出射効率が向上する。

さらに、以上の実施例の光波長変換素子は、基本波のコ
ア部での導波モードと第２高調波のクラッド部への放射
モードとの間で位相整合がとられるものであるが、本発
明は、基本波と第２高調波をともにコア部あるいは光導
波路中において導波させ、両者の導波モード間で位相整
合をとるタイプの素子に対しても適用可能である。

また以上説明した実施例は、第２高調波を発生するファ
イバー型の光波長変換素子を作成するものであるが、本
発明の方法は、第２高調波以外の例えば第３高調波、和
周波、差周波等を発生させる光波長変換素子に対しても
、また前述した先導波路型やバルク結晶型の光波長変換
素子に対しても適用可能である。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り本発明の方法によれば、有機非
線形光学材料の表面部分に遮断層を設けるようにしたこ
とにより、有機非線形光学材料の昇華あるいは変成が確
実に防止される。したがって、何機非線形光学社料の波
長変換効率が低下することを防止でき、また遮断層を設
けた端面を基本波入射端面とする場合は、基本波の入射
結合効率も高く維持できるようになる。

その上、本発明の方法においては、上記の遮断層となる
樹脂を塗布する際に、その溶剤によって有機非線形光学
材料の表面部分が溶けてしまうことが防止される。した
がって、本方法によって作成されるファイバー型や先導
波路型の光波長変換素子にあっては、遮断層形成のため
に基本波の入力結合効率が低下してしまうことがなくな
り１、またバルク結晶型の光波長変換素子にあっては結
晶表面における基本波の散乱が防止され、ともに波長変
換効率を高める効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ、本発明の方法によって
作成される光波長変換素子の一例を示す斜視図と概略側
面図、 第３図は上記光波長変換素子の作成方法を説明する概略
図である。 １０・・・光波長変換素子　　１０ａ、１０ｂ・・・素
子端面１１・・・コ　ア　　　　　　１２・・・クラッ
ド１３ａ、　１３ｂ・・・遮断層　　１５・・・基　本
　波１５’　・・・第２高調波 第１図 第２ｒＸＪ 第３８Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機非線形光学材料によって基本波を波長変換する光波
   長変換素子を作成する方法であって、前記有機非線形光
   学材料として、所定の溶剤に対して難溶性の材料を用い
   、 前記溶剤に対して可溶性の樹脂を該溶剤中に溶解させた
   溶液を前記有機非線形光学材料の表面部分に塗布し、 この溶液を乾燥固化させて、前記表面部分とその周囲の
   雰囲気とを遮断する遮断層を形成することを特徴とする
   光波長変換素子の作成方法。