JPH0274698A - 軽量塗被紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は軽量塗被紙に関し、詳しくは白色度、不透明度
、および表面強度、印刷光沢なとの印刷適正に優れた軽
量塗被紙に関する。

（従来の技術） 近年、ダイレクトメール、写真週刊誌、ちらしなどに軽
量塗被紙の使用が増加しているが、この軽量塗被紙の需
要は今後とも増加していくものと予想される。現在用い
られている軽量塗被紙は、塗被Ｍが５ｇ／ｍ２程度のも
のであるが、印刷物の輸送費の低減などを目的として塗
被紙のなお一層の軽量化が望まれている。

塗被紙の軽量化には、原紙を軽量化する方法および塗被
組成物を軽量化するあるいは塗被量を少なくする方法が
考えられるが、原紙の軽量化には自ずと限界があること
から、塗被組成物の軽量化あるいは塗被量を減少させる
ことによって塗被紙の軽量化を図ることが必要となって
くる。

上記塗被紙の軽量化のために、通常の塗被組成物を用い
て塗被量を少なくすると原紙の被覆性が劣ることから、
白色度、不透明度、および表面強度、印刷光沢などの印
刷適正が低下し、実用的に満足のいく軽量塗被紙を得る
ことができない。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明は上記従来の塗被組成物の問題点を解決し、塗被
量を従来の軽量塗被紙に比較して一段と減少させた、ま
たこの塗被量の減少にも拘らず白色度、不透明度、およ
び表面強度、印刷光沢などの印刷適正に優れた軽量塗被
紙を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らの研究によれば、塗被組成物の顔料成分とし
て特定潰の有８Ｎ顔料、特に中空状の重合体粒子を使用
し、これをバインダー成分と特定の割合で配合した塗被
組成物を使用することによって上記目的が達成できるこ
とを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、平均粒径が０．２〜０．７μｍの
有機顔料を少なくとも２０重蚤％含有する顔料成分１０
０重量部と、下記■成のモノマー混合物を乳化重合して
得られる、ガラス転移温度が−４０’Ｃ〜３５℃の共重
合体ラテックスおよび／または水溶性バインダーのバイ
ンダー成分５０〜３００重量部（固形分換算）とからな
る塗被組成物を坪ｆｆ１５０ｇ／ｍ”以下の原紙の片面
または両面に０．３〜３ｇ／ｍ２（固形分）の塗被量て
塗被したことを特徴とする軽量塗被紙に関する。

玉ｊヱニ皿滅 脂肪族共役ジエン　　　　　２０〜５０重漬％芳香族ビ
ニル　　　　　　　１０〜６０重量％不飽和カルボン酸
　　　　　０．５〜１０重量％その他共重合可能なモノ
マー ０〜４０重量％ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する塗被組成物の顔料成分は、０．２〜０
．７μｍの範囲の平均粒径を有する有機顔料を少なくと
も２０重量％含有し、残余が無８１顔料からなるもので
ある。

上記有機顔料と併用できる無機顔料としては、クレイ、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、サテンホワイトなと一般の紙塗被用顔料と
して従来から使用されている無機顔料を挙げることがで
きる。

上記有機顔料の具体例としては、プラスチックピグメン
トあるいはバインダーピグメントと一般に呼ばれ、例え
ば特公昭６２−２９５５８号公報記載の方法によって得
られるスチレン系重合体粒子（以下、単に「スチレン系
重合体粒子」という）、および以下に詳細に説明する中
空状重合体粒子（Ａ）、　（Ｂ）などの中空状の重合体
粒子などを挙げることができる。

これらスチレン系重合体粒子、中空状の重合体粒子など
の有機顔料は、無機顔料に比べて比重が小さいので、同
じ塗被量では無８！顔料に比較して被覆性が向上し、白
色度、不透明度に優れた軽量塗被紙を得ることができる
。特に、中空状の重合体粒子は、中空状であるがために
無機顔料はもとよりスチレン系重合体粒子と比較しても
光散乱力が大きく、また乾燥後のかさ密度も小さいため
、同じ重量の塗被組成物を用いた場合、更に被覆性が増
し、白色度、不透明度に優れた軽量塗被紙を得ることが
できる。

これら有機顔料の平均粒径は０．２〜０．７μｍ、好ま
しくは０．２５〜０．５μｍである。平均粒径がＣ１，
２μｍ未満では充分な白色度、不透明度を得ることかで
きず、一方０．７μｍを超えると一般的に表面強度が低
下し、多量のバインダーを必要として好ましくない。

顔料成分中の有ａｔ顔料の割合は、少なくとも２０重量
％であり、特に５０〜１００重量％の範囲で使用すると
白色度、不透明度が更に向上する。

有機顔料の割合が２０重量％未満では白色度、不透明度
が劣り好ましくない。

中空状重合体粒子（Ａ）は、 種ポリマーの存在下に （ａ）架橋性モノマー　　１〜５０重量％、（ｂ）親水
性モノマー成分としての、 不飽和カルボン酸　　１〜４０重量％ および／または その他の親水性モノマー ５〜９９重量％、 および （ｃ）上記モノマー（ａ）、（ｂ）と共重合可能な、そ
の他の重合性モノマー ０〜８５重量％ からなるモノマー混合物を乳化重合して得られる、この
モノマー混合物の共重合体と該重合体１００重量部当り
１〜１００重量部の種ポリマーとから構成され、外径が
０．２〜０．７μｍ−内径が外径の０．２〜０．９倍で
ある中空状重合体粒子である。

本発明における外径および内径は、それぞれ「平均外径
」および「平均内径」を意味し、平均外径は平均粒径と
同意義である。平均粒径（外径）は、重合体ラテックス
をオスミウム酸で処理した後、電子顕微鏡により５００
個の粒子の径を測定し、算術平均して求めた。なお、こ
の電子顕微鏡写真において、中空状の重合体粒子の中空
部分はうすく写って明確に認識できるので、平均内径も
上記平均外径の測定方法と同様にして測定した。

上記種ポリマーは、上記モノマー混合物から得られる共
重合体と異なり、これらのモノマー成分に溶解もしくは
膨潤しやすいものであることが必要である。このために
は、種ポリマーの分子量が小さいことが望ましい。例え
ば、数平均分子量が２０．０００以下、好ましくは１０
，０００以下、更に好ましくは７００〜７．０００であ
る。

このような種ポリマーとしては、例えばポリスチレン、
カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共
重合体、メタクリル酸エステル共重合体、カルボキシ変
性スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、カルボキ
シ変性アクリル酸エステル共重合体、カルボキシ変性メ
タクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる
。

これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレン成分を
５０重量％以上含むスチレン共重合体が好ましい。

種ポリマーの使用量は、種ポリマーが上記モノマー混合
物から得られる共重合体１００重量部当り１〜ｉｏｏｉ
ｉｍ部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは５
〜２０重量部となるように決定される。種ポリマーの使
用量が１重量部未満ではモノマー混合物が種ポリマーに
完全に吸収されず、内孔（中空部分）形成能が低下する
とともに、内孔を有しない活粒子が形成され易くなり、
一方１００重漬部を超えると充分な大きさの内孔が形成
されない。

上記架橋性モノマー（ａ）としては、例えばジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリ１ノート、ｌ、
　　３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのジビニルあるいはトリビニル系モノマーな
どを挙げることができろ。これらのうち、特に、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよ
びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好まし
い。

上記親水性モノマー（ｂ）としての不飽和カルボン酸お
よびその他の親水性モノマーとしては、例えばビニルピ
リジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニルな
どのビニル系単量体を挙げることができる。

これらのうち、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、
メチルメタクリレート、ビニルピリジン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどが好ましく使用される。

上記親水性モノマー（ｂ）は、水に対する溶解度が０．
５重量％以上、特に１重量％以上であることが好ましい
。０．５重量％未満ては内径／外径比が小さくなり、目
的とする中空状の重合体粒子を得ることができない。

上記架橋性モノマー（ａ）および親水性モノマー（ｂ）
と共重合可能な、その他の重合性モノマー（Ｃ）として
は、ラジカル重合性を有するものであれは特に制限され
ず、例えばスチレン、α−スチ１ノン、ｐ−メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル、プロピ
オン酸ビニルなとのビニルエステル、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、ブタジェン、イソプレンなとの共役ジオレフィ
ンなどを例示することができ、特にスチレンおよびエチ
レン性不飽和カルボン酸アルキルエステル類が好ましい
。なお、ここにいうエチレン性不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルには、上記親水性モノマー（ｂ）に該当する
ものは含まれない。

上記中空状重合体粒子（Ａ、　）は、特開昭６２−１２
７３３６号公報記載の方法により、上記種ポリマーの存
在下に上記成分（ａ）＝　（Ｃ）からなるモノマー混合
物を乳化重合させることによって容易に得ることができ
る。

中空状重合体粒子（Ｂ）は、 上記中空状重合体粒子（Ａ）の存在下に、（ｄ）不飽和
カルボン酸　　０〜８０重層％、および （ｅ）その他の共重合可能なモノマー ２０〜１００重量％ からなるモノマー混合物を、上記中空状重合体粒子（Ａ
）とモノマー混合物との合計重ｆ！１１００重量部当り
５重量部以下の乳化剤および／または分散剤を用いて水
性媒体中で乳化重合させ、上記中空状重合体粒子の表面
に上記モノマー混合物の重合体皮膜を形成させた、平均
粒径が０．２〜０．７μｍの範囲にある多層構造中空状
重合体粒子である。

上記不飽和カルボン酸（ｄ）としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸、ジカル
ボン酸の酸無水物、ジカルボン酸のモノアルキルエステ
ル、ジカルボン酸のモノアミドなどを挙げることができ
る。これらのうちで、特にアクリル酸、メタクリル酸お
よびイタコン酸が好ましい。上記以外の不飽和カルボン
酸（ｄ）としては、カルボキシル基１個あたりの不飽和
カルボン酸モノマーの分子量が１００以上の不飽和カル
ボン酸も使用することができる。これらの例を一般式に
て以下に示す。これら不飽和カルボン酸を使用した中空
状重合体粒子（Ｂ）を使用すると塗被紙の接着強度が一
段と改良される。

（以下余白） ＠ その他の共重合可能なモノマー（ｅ）としては、例えは
芳香族ビニル、ビニルシアン、アクリル酸またはメタク
リル酸のエステル、脂肪族共役ジエン、有機酸ビニル、
α−オレフィン、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニリデ
ン、ヒドロキシル基含有モノマー　アミノ基含有モノマ
ー　グリシジル基含有モノマー　アミド基含有モノマー
、架橋性モノマーとが用いることができる。

上記芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン
、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロス
チレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。特
に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

上記ビニルシアンとしては、例えばアクリロニトリル、
メタクリレートリルなどを挙げることができる。特に、
アクリロニトリルが好ましい。これらビニルシアンを用
いることで印刷光沢が改良される。

上記アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては
、例えばメチルアクリレート、エチルアクリリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレ−１・、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルを
挙げることができる。これらのうち、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクル−１・、２−エチル
へキシルアクリレートが好ましい。

上記脂肪族共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３
−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−
シアノ−１，３−ブタジェン、共役ペンタジェン類、共
役ヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのう
ち１，３−ブタジェンの使用が特に好ましい。この脂肪
族共役ジエンを用いることによって塗被紙の接着強度を
大幅に改良することができる。

上記有機酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることが
できる。

上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、４−メチルペンテン−１なとのを挙げ
ることができる。

上記ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができる
。

上記ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。

その）凱　ビニルメチルケトン、ビニルピリジン、イソ
ブチレン、１，１−塩化フッ化エチレン、塩化ビニルな
ども上記その他の共重合可能なモノマー（ｅ）として用
いることができる。

上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えばアク
リル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、１
−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレー
トなどを挙げることができる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリ
シジルエーテルなとを挙げることがてきる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミン基含
有アクリレートまたはメタクリレート、β−アミノエチ
ルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ルなどを挙げることができる。アミノ基含有アクリレー
トまたはメタクリレートとしては、 下記式（１） ％式％ （式中、ＲはＨまたはＣＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は
炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基で
あり、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基である）で表さ
れるものが好ましい。

上記一般式（１）の７クリレートとしては、具体的には
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピル
アミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジブチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル
アミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジオクチルアミノエチルメタクリレートな
どが挙げられる。

上記アミド系モノマーとしては、例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、エタクリルアミド、クロ
トンアミド、イタコンアミド、メチルイタコンアミド、
マレイン酸モノアミド、メチレンジアクリルアミドなど
を挙げられる。

これらのうち、アクリルアミド、メタクリルアミドが特
に好ましい。

上記架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、】、３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの
ジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを挙
げることができる。特に、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリメタクリレートが好ましい。

上記モノマー混合物中の不飽和カルボン２ｍ　（ｄ）の
割合はθ〜８０重童％であり、好ましくは０．５〜５０
重量％であり、更に好ましくは１〜３５重量％である。

不飽和カルボン酸（ｄ）の割合が８０重量％を超えると
重合安定性が悪く、また塗被紙の表面強度が劣る。

上記中空状重合体粒子（Ｂ）の製造に使用するモノマー
混合物から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は−ＩＯ〜１２０℃である。

なお、本発明におけるガラス転移温度は下記式に従って
求めたものである。

ここで、Ｗ　（ｉ　）はモノマー（りの共重合体中の重
量分率であり、Ｔｇ（ｉ）はモノマー（ｉ）の単独重合
体のガラス転移温度を絶対温度で示した値であり、Ｔｇ
は共重合体のガラス転移温度を絶対温度で示した値であ
る。

中空状重合体粒子（Ｂ）は、特願昭６３−４４２８２号
明細書に記載の方法によって製造されるが、以下、この
製造方法について詳しく説明する。

この製造方法によれば、上記モノマー成分（ｄ）（ｅ）
からなるモノマー混合物を、中空状重合体粒子（Ａ）と
モノマー混合物の合計量１００重量部当り５重量部以下
の乳化剤および／または分散剤の存在下に水媒体中で乳
化重合させる。

重合方法としては、例えば中空状重合体粒子（Ａ）とモ
ノマー混合物とを反応器に仕込み、撹拌しながら重合さ
せる方法、中空状重合体粒子（Ａ）を先ず反応器に仕込
み、次いでモノマー混合物を連続的に、あるいは分割的
に供給して重合させるインクレメント重合方法などを用
いることができる。目的とする中空状粒子が効率よく得
られ、また安定した重合を行うことができるという点か
らインクレメント重合方法が好ましい。

上記乳化剤および／または分散剤としては、アニオン型
、ノニオン型、カチオン型および両性型のいずれも使用
することができる。これらは単独でも、あるいは２種以
上混合して使用することもてきる。

乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウムなどのロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウ
リン酸カリウム、ラウリン酸ナトノウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸のナト
リウム、カリウム塩およびラウリル硫酸ナトリウムなど
の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩ニドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリＴクムなとのアルキルアリルスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタ
レンスルボン酸のポルマリン縮合物塩などのアニオン型
乳化剤；ポリエチレングリコールのアルギルエステル型
、アルギルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型な
との非イオン型乳化剤が好ましい。これらのうちでラウ
リル硫酸ナトリウム、Ｆデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタ
レンスルホン酸のポルマリン縮合物塩、ポリエチレング
リコールのフルキルフェニルエーテル型が好ましい。

カチオン型乳化剤としては、第４級アンモニウム塩型な
どがあるが、水性分散体をカチオン型とする場合に、Ｌ
ｎ独またはノニオンと併用して使用することができる。

分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの
親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性てんふんなど
の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース
などの親水性半島分子物質などを挙げることができる。

乳化剤および／または分散剤の使用量は、上記モノマー
混合物と種ポリマーとしての中空状重合体粒子（Ａ）の
合計１１００重量部当り５重量部以下、好ましくは２重
量部以下、更に好ましくは１重漬部以下である。５重量
部を超えると重合中の新粒子発生により、中空状重合体
粒子の白色度、不透明度が低下する。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソブロピルヘンゼンハイトロバーオキサイト
、バラメンクンハイドロパーオキサイドなとの有機ハイ
ドロパーオキサイド類と含糖ビロリン酸処方、スルホキ
シレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート
処方の混合系処方などの還元剤との紺合せによるレドッ
クス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
との過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを使
用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドに必要に応じて
還元剤を組み合わせたものが好ましく使用される。特に
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
が好ましい。これらの重合開始剤を用いると、中空状重
合体粒子（Ａ）表面にラジカルが集中しやすくなるため
、上記成分（ｄ）、（ｅ）からなるモノマー混合物によ
る重合体皮膜の生成が効率よく行ねれる。

上記重合開始剤の使用量は、中空状重合体粒子（ハ、）
とモノマー混合物の合計量１００重量部に対して、好ま
しくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜
０．８重量部である。この範囲内で使用すると耐水性、
耐アルカリ性に優れた中空状重合体粒子（Ｂ）が得られ
る。

重合温度は、通常、５〜９５℃であり、特に５０〜９０
℃の範囲が好ましい。

その他必要に応じて連鎖移動剤を併用することができる
。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル力ブ
タン、オクチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレンな
どのハロゲン化化合物を挙げることができる。

上記重合反応において、重合安定性および中空状重合体
粒子（Ｂ）の粒径分布、内径／外径比などは重合系のｐ
　Ｈによって少なからず影響を受ける。重合系のｐＨが
７以下の場合には、重合安定性が良好であり、所定の粒
径、内径／外径比などを有する中空状重合体粒子（Ｂ）
を得ることができる。一方、重合系のｐＨが７を超える
と、モノマー混合物中に重合性不飽和カルボン酸（ｄ）
を含まない場合には重合安定性などは良好であるが、重
合性不飽和カルボン酸（ｄ）を含む場合には重合安定性
が低下する傾向が見られ好ましくない。

なお、中空状重合体粒子（Ａ）は、前述の通り、特願昭
６２−１２７３３６号公報記載の方法によって、水性分
散体として得られるが、この水性分散体のｐＨは通常７
以下であるため、中空状重合体粒子（Ａ）の表面に形成
する重合体被膜のモノマーとして任意のモノマーを使用
できるという利点が得られる。

本発明で使用する塗被組成物は、上記顔料成分とバイン
ダー成分とからなるが、このバインダー成分としては、 脂肪族共役ジエン　　　　　２０〜５０重量％芳香族ビ
ニル　　　　　　　１０〜６０重量％不飽和カルボン酸
　　　　　０．５〜１０重量％その他共重合可能なモノ
マー ０〜４０重蛍％ 重量なるモノマー混合物を乳化重合して得られる、ガラ
ス転移温度が一４０℃〜３５℃の共重合体ラテックスお
よび／または水溶性バインダーが使用される。

上記脂肪族共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１，３
−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−
シアノ−１，３−ブタジェン、共役ペンタジェン類、共
役ヘキサジエン類などを挙げることができる。これらの
うち、特に１，３−ブタジェンが好ましく使用される。

脂肪族共役ジエンの割合は、２０〜５０重蛍％で重量、
特に２５〜４５重量％の範囲にあるのが好ましい。脂肪
族共役ジエンの割合が２００重量％未満は接着強度が劣
り、一方５０重量％を超えると塗被紙の粘着性が増加し
、ブロッキングをおこしやすくなり、取扱い時の作業性
が低下して好ましくない。

上記芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなど
を挙げることができる。これらのうち、特にスチレンが
好ましく使用される。芳香族ビニルの割合は、１０〜６
０重量％であり、特に２０〜５０重量％の範囲にあるの
が好ましい。

芳香族ビニルの割合が１００重量％未満は重合安定性が
劣り、一方６０重量％を超えると接着強度が低下して好
ましくない。

上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸などのモノまたはジカルボン酸、ジカルボン酸
の酸無水物、ジカルボン酸のモノアルキルエステル、ジ
カルボン酸のモノアミドなどを挙げることができる。こ
れらのうち、特にアクリル酸、メタクリル酸およびイタ
コン酸が好ましく使用される。不飽和カルボン酸の割合
は、０．５〜１０重量％であり、特に１〜５重量％の範
囲にあるのが好ましい。不飽和カルボン酸の割合が０．
５重量％未満では重合安定性が低下し、一方１０重量％
を超えるとラテックスの粘度が増加して取扱が困難とな
って好ましくない。

その他共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのアクリルアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類などを挙げることができる。この共重
合可能なモノマーの割合は０〜４０重ｆ１％であり、例
えばシアン化ビニルの場合、３〜２５重量％の割合で使
用すると印刷光沢が優れたものとなり好ましく、またア
クリルアミド類の場合、０．５〜５重量％の割合で使用
すると耐水強度、とッキングが優れたものとなり好まし
上記共重合体ラテックスのガラス転移温度は一４０℃〜
３５℃、好ましくは一２５°Ｃ〜３０℃、更に好ましく
は一１５°Ｃ〜２５℃である。ガラス転移温度が一４０
℃より低いと塗被紙の表面の粘着性が増加して、塗被紙
同士がブロッキングをおこしやすくなり、取扱い時の操
業性が低下し、その結果、ピッキング、紙粉、毛羽立ち
などの原因となる。（以下余白） なお、上記共重合体のガラス転移温度はモノマーの種類
および使用量を適宜選択することによって上記範囲内に
容易に調整することができる。

上記共重合体ラテックスはトルエン不溶分を含有してい
ることが好ましく、そのトルエン不溶分は好ましくは３
０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重泣％であ
る。トルエン不溶分が３０重量％未満では接着強度およ
び共重合体ラテックスの安定性が低下し、一方９５重量
％を超えると接着強度、特に耐水強度が低下する。

なお、トルエン不溶分は次のようにして測定した。すな
わち、共重合体ラテックスをｐＨ８に調整し、ラテック
ス中の共重合体をイソプロパツールで凝固した後、洗浄
、乾繰して得られた固形分０．３ｇをトルエン１００ｃ
ｃに室温で２０時間浸漬し、その後１２０メツシユの金
網でろ過して得られる残存固形分の全固形分に対する重
量割合で示した。

上記共重合体ラテックスは、上記組成のモノマー混合物
を従来公知の乳化重合法により容易に製造することがで
きる。この乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重合開
始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。

上記バインダー成分として使用する水溶性バインダーと
は、デンプンおよびポリビニルアルコールを意味する。

デンプンとしては、酵素変性デンプン、酸化デンプン、
リン酸エステル化デンプンなどが好ましく使用される。

ポリビニルアルコールについては特に制限はなく、一般
に紙塗被用として使用されている公知のポリビニルアル
コールを使用することができる。これらデンプンおよび
ポリビニルアルコールは、単独でも、あるいは両者を組
み合わせて使用することもできる。

バインダー成分の使用量は顔料成分１００重量部に対し
５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２００重量部（
固形分換算）である。５０重量部未満では表面強度、印
刷光沢が劣り、一方３００重量部を超えると白色度、不
透明度、インキセット性が劣って好ましくない。

バインダー成分として上記共重合体ラテックスと水溶性
バインダーを併用する場合、共重合体ラテックスの割合
は共重合体ラテックスと水溶性バインダーの合計重量の
１５重量％以上、特に５０重量％以上（固形分換算）と
するのが好ましい。

なお、水溶性バインダーのみを使用すると、共重合体ラ
テックスと併用する場合に比較して、白色度、不透明度
、耐水性がやや劣る傾向にある。

本発明における塗被組成物の塗被量は、０．３〜３ｇ／
ｍ２、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２である。

なお、本発明における塗被量は原紙の片面当りの塗被量
を意味する。塗被量が０．３ｇ／ｍ２未満では充分な被
覆ができずに目的とする印刷効果を得ることができない
。一方、３ｇ／ｍ２を超えると目的とする軽量塗被紙を
得ることができない。

本発明における塗被組成物には、必要に応じて、従来か
ら紙塗被組成物に一般に使用されてきた種々の配合剤、
例えば耐水性向上剤、耐水化促進剤、顔料分散剤、粘度
調節剤、着色顔料、蛍光顔料、ｐＨ調節剤などを任意に
配合することができる。

本発明においては、坪ｆ１５０ｇ／ｍ”以下の紙が使用
される。坪ｍが５０ｇ／ｍ２を超えると目的とする軽工
塗被紙を得ることができない。紙の種類に付いては特に
制限はなく、上質紙、中質紙、更紙、新開紙、インデア
紙などを使用することができる。

本発明における上記塗被組成物の塗被方法に付いては特
に制限はなく、従来公知の方法、例えばサイズプレスコ
ーター、ゲートロールコータ−リバースロールコータ−
などのロールコータ−ショートドウエルコーター　ファ
ンテングレードコーター　ビルブレードコーター　フラ
ッデッドニップコーターなどのブレードコーター、ロッ
ドコーター、エアーナイフコーターなどを用いて塗被す
ることができる。

（実施例） 以下、製造例および実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。

なお、製造例および実施例中のｒ部」および「％」は、
「重量部」および「重量％」を意味する。

製造例１ （スチレン系重合体粒子の製造） （１）　　　（ｉ）窒素置換した１００Ｕの撹拌器を備
えた温度調節可能な加圧反応器に水８５部、イタコン酸
２部、過硫酸カリウム１．４部、リン酸カリウム１．７
部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０６部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部および
ｎ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、撹拌しな
がら昇温した。

（１１）一方、ブタジェン５部、スチレン９０部および
メタクリル酸メチル３部をモノマー調整タンクに、また
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４５部を水
４５部に溶解した水溶液を乳化剤水溶液タンクに仕込み
、両者をそれぞれ定量ポンプて乳化装置に送って連続的
に乳化し、乳化単量体を調整した。

上記反応器内の温度が７０℃に達したとき、７０℃に維
持しながら乳化単量体を連続的に反応器に導入し１０時
間で導入を終了した。反応開始後１３時間で重合率は９
９％に到達した。得られたラテックスに５％水酸化カリ
ウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整し、水蒸気蒸
留により残留モノマーを除去し、更に加熱減圧蒸留し固
形分濃度を５０％にした。

得られた重合体粒子の粒径は０．３μｍであった。

この重合体粒子を（Ｃ−１）とする。

（２）　上記（１）の（ｉ）で使用するアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの使用量を１．０部に変更した
以外は上記（１）と同様にして粒径０．１μｍの重合体
粒子を製造した。

この重合体粒子を（Ｃ−２）とする。　（Ｃ−２）は粒
径が本発明の範囲未満の比較用粒子である。

（３）　上記（１）の（ｉ）で使用するアルキルベンス
ルホン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよび水の使用量
をそれぞれ０．０１部、３．５部および７０部に変更し
た以外は上記（１）と同様にして粒径０．９μｍの重合
体粒子を製造した。

この重合体粒子を（Ｃ−３）とする。　（Ｃ−３）は粒
径が本発明の範囲を超える比較用粒子である。

製造例２ （中空状重合体粒子（Ａ）の製造） （１）　　　（ｉ）スチレン８０部、メタクリル酸メチ
ル１７部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン６部を、水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０
．５部および過硫酸カリウム１．０部を溶解した水溶液
に添加し、撹拌しながら７０℃で４時間重合を行った。

得られた重合体粒子の粒径は０．２μｎ１であり、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量（ポリスチレン換算）はｅ、ｏｏ
ｏであフた。この重合体粒子を（ａ−１）とする。

（１１）上記（ｉ）で得られた重合体粒子（ａ−１）を
種ポリマーとして用い、この重合体含有エマルジョン１
２部（固形分換算）、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部
、過硫酸カリウム０．５部および水３９０部を反応器に
仕込んだ。これにメタクリル酸メチル７５部、ジビニル
ベンゼン２０部（純品換算）およびアクリル酸５部の混
合物を加えて、３０℃で１時間撹拌したところ、上記物
質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収された。

これを７０℃で５時間撹拌しながら重合させたところ、
重合収率９９％で水を粒子内部に含む中空状粒子の分散
液が得られた。この分散液を乾燥し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、この重合体粒子は中央部が透けてい
る、完全に球形の中空状重合体粒子であった。

この中空状重合体粒子は外径が０．４μｍ、内径が０．
２４μｍであった。この中空状重合体粒子を（Ａ−１＞
とする。

（２）　　　（ｉ）上記（１）の（ｉ）におけるｔ−ド
デシルメルカプタン、水およびラウリル硫酸ナトリウム
の使用量をそれぞれ１０部、２５０部および０．８部に
変更した以外は上記（１）と同様にして粒径０．１５μ
ｍの重合体粒子を得た。

この重合体粒子を（ａ−２）とする。

（１１）上記（ｉ）で得られた重合体粒子（ａ−２）を
種ポリマーとして用い、この種ポリマーを８部を使用し
た以外は上記（１）−（ｉ　ｉ）と同様にして重合を行
い、中空状重合体粒子を得た。

この中空状重合体粒子は外径が０６３２μｍ、内径が０
．２４μｍであった。この中空状重合体粒子を（Ａ−２
）とする。

（３）　　　（ｉ）上記（１）の（１）におけるｔ−ド
デシルメル力ブタン、水およびラウリル硫酸ナトリウム
の使用量をそれぞれ５部、２００部および０６４部に変
更した以外は上記（１）の（ｉ）と同様にして重合を行
い粒径０．２２μｍの重合体粒子を得た。

この重合体粒子を（ａ−３）とする。

（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた重合体粒子（ａ−３）を
種ポリマーとして用い、この重合体粒子を１４部使用し
、またメタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンの使
用量をそれぞれ８０部および１５部（純品換算）に変更
した以外は上記（１）の（ｉ　ｉ）と同様にして重合を
行い中空状重合体粒子を得た。

この中空状の重合体粒子は外径が０．４１μｍ、内径が
０．１５μｍであった。この中空状の重合体粒子を（Ａ
−３）とする。

製造例３ （中空状重合体粒子（Ｂ）の製造） （１）　内容積１００２のステンレス製反応器に水２０
０部、過硫酸カリウム１．０部、亜硫酸水素ナトリウム
０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．２部および中空状重合体粒子（Ａ−２）１００部（固
形分）を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。

スチレン８５部、ブタジェン１２部、メタクリル酸２部
およびアクリル酸１部からなるモノマー混合物にｔ−ド
デシルメルカプタン０．２部を加えた混合物を重合温度
を６０℃に保ちながら１２時間にわたり連続的に添加し
た。モノマー添加完了後、５時間６０℃に維持して熟成
を行い、その後２５℃に冷却した。その結果、外径０．
４μｍ、内径０．２４μｍの中空状重合体粒子を得た。

この中空状重合体粒子を（Ｂ−１）とする。

（２）　上記（１）の方法において、使用するモノマー
組成を第１表に示すように変更した以外は上記（１）と
同様にして中空状重合体粒子を得た。

得られた中空状重合体粒子は（Ｂ−２）、　（Ｂ−３）
、　（Ｂ−４）および（Ｂ−５）とし、それぞれの外径
および内径は第１表に示した。なお、（Ｂ−４）は、不
飽和カルボン酸（成分（ｄ））の使用量が本発明の範囲
を超える比較用粒子であり、また（Ｂ−５）は、使用す
る乳化剤および／または分散剤の使用量が本発明の範囲
を超えた比較用粒子である。

製造例４ （共重合体ラテックスの製造） オートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．５部お
よび第２表に示す一段目成分全蛍を仕込み、６０℃にて
３時間反応させて、重合転化率９０％以上にて共重合体
ラテックスを得た。

引続き、第２表に示す二段目成分全量を添加し、更に１
５時間反応させて重合転化率９８％以上で共重合体ラテ
ックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）を得た。なお、　（Ｌ−
４）はガラス転移温度が本発明の範囲を超えた比較用ラ
テックス、（Ｌ−５）はガラス転移温度が本発明の範囲
未満の比較用ラテックス、　（Ｌ−６）はラテックスの
製造に使用する不飽和カルボン酸の量が本発明の範囲未
満の比較用ラテックスである。

実施例１〜１３、比較例１〜１３ 第３表に示す顔料成分およびバインダー成分を混合し、
これに固形分濃度が１５％になるように水を加えて塗被
組成物（塗被液）を調製した。

この塗被液を坪量４８ｇ／ｒｎ２の中質紙に下記条件に
て塗被して塗被紙を得た。

塗被方法ニブレード手塗り 乾燥方法：ギャーオブン、１２０℃、１０秒カレンダー
リング：スーパーカレンダー、４０℃、８０ｋｇ／ｃｍ
Ｘ２ｐ　ａｓ　Ｓ 得られた塗被紙の特性を下記方法により測定した。

Ｒ１ドライビック（表面強度の指標） Ｒ１印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良好で
ある。判定回数６回の平均値を表示した。ここではタッ
クバリュウ−２５のインキを使用して、通常より厳しい
条件で評価した。

Ｒ１ウェットビック（耐水性表面強度の指標）Ｒ１印刷
機でモルトンロールを用い、湿し水を与えた時のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。点数
の高いものほど良好である。測定回数６回の平均値を表
示した。

インキセット Ｒ■印刷機でオフセット用インキをベタ刷りし、２分後
に印刷面にアート紙を圧着し、その裏移りした面の濃度
をマクベス濃度計で測定した。数値が低いほうが良好で
ある。

印刷光沢 Ｒ１印刷機を使用してオフセット用インキをベタ刷りし
、村上式光沢計を使用して測定した。数値が大きいほど
良好である。

白色度および不透明度 熊谷理機工業（株）製のハンター白色度計を使用して測
定した。白色度、不透明度とも数値が大きいほど良好で
ある。

ブロッキング性 塗被紙を一定の大きさに裁断し、積み重ねて、２ｋｇ／
ｃｍ２の荷重で１２時間放置した後、剥離した時の状態
を目視で判定した。

０：　変化なし ×：　　紙が貼り付く 評価結果を第３表にまとめて示した。

第３表の結果から、次のことが理解される。

実施例１〜１３ 本発明の軽重塗被紙であり、いずれも白色度、不透明度
、および表面強度などの印刷適正に優れている。

比較例１．２ 顔料成分における有機顔料の割合が本発明の範囲未満で
あり、白色度、不透明度が尖る。

比較例３ 有機顔料の平均粒径が本発明の範囲未満であり、白色度
、不透明度が劣る。

比較例４ 有ｉ顔料の平均粒径が本発明の範囲を超えるものであり
、トライビック、ウェットビック、印刷光沢が劣る。

比較例５ 有機顔料としての中空状重合体粒子（Ｂ）の製造に使用
する不飽和カルボン酸（成分（ｄ））の使用量が本発明
の範囲を超えるものであり、ドライビック、ウェットビ
ックが劣る。

比較例６ 有機顔料としての中空状重合体粒子（Ｂ）の調製時に使
用する乳化剤および／または分散剤の量が本発明の範囲
を超えるものであり、インキセットが劣る。

比較例７ バインダー成分として使用する共重合体ラテックスのガ
ラス転移温度が本発明の範囲を超えるものであり、ドラ
イビック、ウェットビックおよび印刷光沢が劣る。

比較例８ バインダー成分として使用する共重合体ラテックスのガ
ラス転移温度が本発明の範囲未満のものであり、ブロッ
キング性が劣り、印刷時および運搬時に問題が生しる。

比較例９ バインダー成分として使用する共重合体ラテックスの製
造に使用する不飽和カルボン酸の使用量が本発明の範囲
未満のものであり、ドライピック、ウェットピックおよ
び印刷光沢が劣る。

比較例１０ バインダー成分の使用量が本発明の範囲未満であり、ド
ライビック、ウェットビックが著しく劣り、さらに印刷
光沢も劣る。

比較例１】 バインダー成分の使用量が本発明の範囲を超えるもので
あり、インキセット、白色度、不透明度がおどる。

比較例１２ 塗被組成物の塗被量が本発明の範囲未満であり、印刷光
沢、白色度、不透明度が劣る。

比較例１３ 塗被Ｍｌｌ動物塗被量が本発明の範囲を超えるものてあ
り、インキセットが著しく劣り、印刷時の作業性が低下
する。（以下余白） 第１表 第２表 （発明の効果） 本発明によれば塗被量を著しく低下させた軽量塗被紙が
得られる。本発明の軽量塗被紙は、塗被量を著しく低下
させたにも拘らず、白色度、不透明度、および表面強度
など印刷適正に優れている。

従って、本発明の軽量塗被紙は、ダイレクトメール、写
真週刊誌などに広く利用でき、更に新開のカラー印刷化
に有効である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　中　居　雄　三

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が０．２〜０．７μｍの有機顔料を少な
   くとも２０重量％含有する顔料成分１００重量部と下記
   組成のモノマー混合物を乳化重合して得られる、ガラス
   転移温度が−４０℃〜３５℃の共重合体ラテックスおよ
   び／または水溶性バインダーのバインダー成分５０〜３
   ００重量部（固形分換算）とからなる塗被組成物を坪量
   ５０ｇ／ｍ＾２以下の原紙の片面または両面に０．３〜
   ３ｇ／ｍ＾２（固形分）の塗被量で塗被したことを特徴
   とする軽量塗被紙。 ￥モノマー組成￥ 脂肪族共役ジエン２０〜５０重量％ 芳香族ビニル１０〜６０重量％ 不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％ その他共重合可能なモノマー ０〜４０重量％
2. （２）有機顔料の一部または全部が中空状の重合体粒子
   である請求項（１）に記載の軽量塗被紙。
3. （３）中空状の重合体粒子が下記中空状重合体粒子（Ａ
   ）および／または中空状重合体粒子（Ｂ）である請求項
   （２）に記載の軽量塗被紙。 ￥中空状重合体粒子（Ａ）￥ 種ポリマーの存在下に （ａ）架橋性モノマー１〜５０重量％ （ｂ）親水性モノマー成分としての、 不飽和カルボン酸１〜４０重量％ および／または その他の親水性モノマー ５〜９９重量％、 および （ｃ）上記モノマー（ａ）、（ｂ）と共重合可能なその
   他のモノマー ０〜８５重量％ からなるモノマー混合物を乳化重合して得られる、該モ
   ノマー混合物の共重合体と該共重合体１００重量部当り
   １〜１００重量部の種ポリマーとから構成され、外径が
   ０．２〜０．７μｍ、内径が外径の０．２〜０．９倍で
   ある中空状の重合体粒子。 ￥中空状重合体粒子（Ｂ）￥ 上記中空状重合体粒子（Ａ）の存在下に （ｄ）不飽和カルボン酸０〜８０重量％ および （ｅ）その他の共重合可能なモノマー ２０〜１００重量％ からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物と中空状
   重合体粒子（Ａ）との合計量１００重量部当り５重量部
   以下の乳化剤および／または分散剤を用いて水性媒体中
   で乳化重合して、中空状重合体粒子（Ａ）の表面にモノ
   マー混合物の重合体皮膜を形成させてなる中空状の重合
   体粒子。