JPH0274521A - 耐熱性水酸化アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム、プラスチックや紙の充填剤として用い
られる水酸化アルミニウム（結晶水）の耐熱安定性の改
良に係り、特にハロゲン・フリー難燃電線コンパウンド
やエポキシ−ガラス不織布基材から成るコンポジット銅
張積層基板などの電子・電気絶縁材料やポリエチレン、
ポリプロピレンのような熱可塑性プラスチックの充填剤
として、２００℃以上の温度で成形・加工が可能な耐熱
性水酸化アルミニウムとその製造方法及び、それを配合
してなるポリマー組成物に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン系のポリマーやＮｔ！、削を含む難燃性
ケーブルが、火災時に大ｌの有毒性でかつ腐食性のハロ
ゲン化水素と煙を発生し、人命や周辺機器に多大の損害
を与える事故が相次いだ。その結果、ハロゲン元素を全
く含まないハロゲン・フリーの難燃材料が開発され、通
信ケーブル、光フアイバーケーブル、車両・船舶用ケー
ブル、電力テーブル用途に実用化されてきた。ハロゲン
・フリー難燃材料は、ポリオレフィン系のベース・ポリ
マーに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのよ
うな結晶水を持つ充填剤を難燃剤の代わりに配合したも
のであり、有毒ガスや煙の発生が少ないという特徴を持
つ、現在、この材料には平均粒径がＩμｍ程度の微粒水
酸化アルミニウムやその表面処理品が使われているが、
従来のハロゲン系難燃材料と同程度の難燃性能（例えば
、Ｕ　Ｌ規格のＶ−０ランク）を得るためには、ポリマ
ー１００重量部に対して１５０重量部以上の添加が必要
である。

このような多量の水酸化アルミニウムを、ポリオレフィ
ン系のポリマーに配合すると材料を押出加■するときの
溶融粘度が身しく増大し、加工性能か低下するという欠
点がある。押出機の温度を高くすれば、粘度は低下し加
工性は改良されるが、押出機の温度が２００℃に近づく
と水酸化アルミニウムの結晶水がＭ離し始め、これによ
り発生した水蒸気によって材料が発泡し、押出加工が不
可能になるという問題がある。このため、水酸化アルミ
ニウムを用いる場合は、ベースポリマーが流動性（メル
ト・フロー性）の良いポリマーに限定され、かつ押出機
の温度を精密にコントロールしながら、限られた温度範
囲で成形するという工夫が行なわれている。

一方、水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムより
脱水開始温度が１００℃以上高いため、成形加工性は満
足できるが、酸と非常に反応し易いという欠点を有する
。

以上のような背景で、ハロゲン・フリー難燃電線材料の
充填剤として、既存の水酸化アルミニウムよりも分解開
始温度が高く、高温で加工が可能な耐熱性水酸化アルミ
ニウムが求められている。

また、ガラス布と不織布を基材としたコンポジット銅張
積層基板（ＣＥＭ−３）には、スルーホールめっきの信
頼性向上のために、エポキシ樹脂に水酸化アルミニウム
などの充填剤を配合し、基板の厚さ方向の寸法変化率を
小さくする処方が取られている。

最近の傾向として、基板に電子部品を実装する工程で、
ラインをスピード・アップするために半ＩＦ！浴の温度
を高めたり、また高密度実装のため、Ｊフローハンダ付
は技術（表面実装技術）が導入されるようになり、積層
板が従来の工程より高温にさらされるようになった。そ
のため、基板中の水酸化アルミニウムが熱分解し、発生
した蒸気により銅箔が剥離するというトラブルが生じて
いる。リフローハンダ付は法の場合、基板の表面温度は
最高で２４０℃程度の高温まで達すると言われており、
なるべく高い温度まで結晶水が安定であり、かつ分解開
始温度以上に加熱される条件下でも１分解速度が小さい
水酸化アルミニウムが望ましい。

従来、この用途には、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒
水酸化アルミニウムや不純物であるソータ分の少ない低
ソーダ・水酸化アルミニウムが使われできたが、２００
℃以下の温度でも部分的に熱分解が始まり、２４０℃ま
で加熱すると２〜３％の結晶水を放出するため、最近の
半田付は技術のレベルに対応できなくなってきた。

一方、水酸化アルミニウム（３水和物）の代わりに、熱
分解温度の高いベーマイト（ｌ水和物）を充填剤に用い
ることが提案されているが、ベマイトは硬度が大きく、
ドリル摩耗性が悪化すると共に、ｆｉ燃効果や耐アーク
・トラッキング性が低下する。そこで、水酸化アルミニ
ウムの基本的な特性を維持したまま、熱安定性だけを改
良することが求められている。

さらに、従来ポリエチレンやポリプロピレンのように、
２００℃以上で射出成形される熱可哨性プラスチックの
用途でも、水酸化アルミニウムの応用が試みられたが、
結晶水の放出により成形加工自体が不可能であり、実用
化までいたっていない。

このため、これまでにも充填剤用途の水酸化アルミニウ
ムの耐熱性を向上する方法かいくつか提案されている。

例えば１本発明者らの特公昭５７−４２５６４号には、
水酸化アルミニウムを加熱処理し、部分的にベーマイト
変性した耐熱性水酸化アルミニウムが開示されでいる。

かかる水酸化アルミニウムは、熱分解温度が２５０℃以
上で極めて優れた熱安定性を有するが１部分的に脱水さ
れているため、難燃効果において通常の水酸化アルミニ
ウムより劣るという欠点を有している。

又、本発明者らの特開昭６２　２４６９６１号あるいは
特開昭５９−２０４６３２号には、水酸化アルミニ・ク
ムの加熱脱水過程で不純物のＮａ、Ｏ（酸化ナトリウム
）が脱水を促進する作用があることを見出し、Ｎ　ａ　
＊　Ｏを０．１０１Ｍ１％以下へ低減することにより、
耐熱性を向上する方法か提示されている。この低ソーダ
水酸化アルミニウムは、コンポジット基板の充填剤とし
て実用化されているが、現在の半田耐熱性の要求レベル
に対応するためには特性的に不七分である。

〔発明が解決しようとする課題］ 充填剤用途の水酸化アルミニウムは、工業的にはバイヤ
ー法で作られ、その粒径範囲は概ね０．５〜ｌｏｏμｍ
（平均径）である。

このうち、ハロゲン・フリー難燃コンパウンドや、コン
ポジット積層基板やポリオレフィンの成形品用の充填剤
としては、機械的強度などの物性低下が少ない５μｍ以
下の微粒が使われている。

水酸化アルミニウムの熱分解特性に−〕いては。

多くの公知文献で知られているように、−ＩＱに２００
℃付近から１分解・脱水を始めるとされている。

しかしながら、実際にポリマーに混練して加工する際に
は２００℃より低い温度でも結晶水の一部が遊離し、発
泡やシルバーマークが生じる。二とが知られている。

例えば、低密度ポリエチレンやポリエチレンの共用合体
に水酸化アルミニウムを充填した材料をｉ！ｆＩＩａの
絶縁物や被覆物に押出加工する際、押出機のシリンダー
温度を１６０℃に押えても、長時間流すと１表面に微細
な気泡が発生ずることがある。

この現象を理解する目的で本発明者らが高感度の熱分析
装置（示差熱・熱天秤装置Ｊを用いて従来の水酸化アル
ミニウム（モ均粒子径１μｍ）の熱分解ｙ−動をＭ密に
解析したところ１図１に示したように、２００℃以北で
始まる主要な脱水反応（■及び■の位置）のほかに１７
０℃付近から微小な吸熱（■の位置）を伴った重量減少
が生じていることが分かった。この反応の生成物を分析
したところ水であった６そこで解離する水分量は１ａｉ
１％に満たない量であるが、水蒸気になって体積が増え
るので成形品内部の気泡や表面の肌あれ、シルバー・マ
ークを引き起こすことが容易にイλられろ。

川に主要な脱水反応のうち、２５０℃付近の吸熱反Ｌ−
；は水酸化アルミニウム（Δｇ（ＯＨ）、）の一部がベ
ーマイト（Ａｇｏ−ＯＨ）へ転移する反応として知られ
ている。この反応速度は、水酸化アルミニウムの比表面
積とＮ　ａ　ｚ　Ｏ不純物量によって変化し、比表面積
が大きく、かつＮ　ａ　ｚ　Ｏが少ないほど小さくなる
ことが知られている。

この反応で放出される水分量を熱天秤による２５０℃ま
での重量減少率で表わすと１通常の水酸化アルミニウム
で３重量％以上であり、特開昭６２−２４６９Ｇ　１号
に示されている１１熱性水酸化アルミニウムでｉ〜２重
量％程度である。

コンポジット積層基板の半田ｍｌ熱性は２６０℃の半田
洛中に基板を浸漬し、膨れが発生する土での時間で評価
されるため、ベーマイトへの転移速度が小さい水酸化ア
ルミニウムがイＴ利である。

以上のように、２０　ｏ℃以下での微小な脱水反応及び
ベーマイトへの転移反応を抑制する３：と、すなわち水
酸化アルミニウムの初期の熱分解反応をコントロールし
、耐熱性を高めることは充填剤分野の水酸化アルミニウ
ムにとって最大の課題となっている。

本発明は、全く新しい着想と手段により、従来の水酸化
アルミニウムでは避けられなかった２００℃以下の温度
での低温脱水挙動を抑制し、かつベーマイト転移反応速
度を更に小さくした新しいタイプの１ｌＴ４熱性水酸化
アルミニウムとその製造方法を提供しようとするもので
ある。

１課題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、ある種の金属元素のイオンやコロイド粒
子が水酸化アルミニウム粒子の表面に強く吸着されると
いう現象を見出し、かつ特定の不純物（金属元素のイオ
ンやコロイド粒子）を吸着した水酸化アルミニウムは、
驚くべきことに低温脱水挙動を示さず、かつベーマイト
転移反応が著しく小さくなるという°ｎ実を発見するこ
とにより本発明に到達したものである。

すなわち、ケイ素化合物、特に水に溶存しているコロイ
ド状シリカ及びアルカリ土類金属のイオンを、水酸化ア
ルミニウムが選択的に吸着するという現象を見出すと共
に、両者をある濃度以上に吸着した水酸化アルミニウム
は、２００℃以下で見られた低温脱水現象がなくなり、
かっベーマイト転移反応機が少なくなる結果、２５０℃
まで加熱してもわずか１．５重量％以Ｆの重量減少（脱
水＠）シか示さないという事実に基づいて完成されたも
のである。

かかる新規な耐熱性水酸化アルミニウムを得るための要
件は、ケイ素及びアルカリ土類金属が、単独では効果が
な（共存することが必要であり。

かつ両者の化合物と水酸化アルミニウム粒子が川に混合
された状態ではなく１粒子に吸着されていることが必要
である６ ケイ素及びアルカリ土類金属の好ましい種類と形態は、
水に溶存するコロイド状シリカ及びカルシウム・イオン
あるいはカルシウム・イオンとマグネシウム・イオンの
ｆ共存である。

ケイ素及びアルカリ土類金属が、水酸化アルミニウムに
吸着されるメカニズムと両者の吸着が水酸化アルミニウ
ムの耐熱性を向上する理由は、十分に解明されていない
が次のように推察される。

すなわち、水酸化アルミニウムを微粒化する手段として
は１機械的粉砕法と晶析法があるが、前書による場合は
、いわゆるメカノケミカル反応により水酸化アルミニウ
ムの結晶水酸基の結合が部分的に弱くなることが知られ
ており、後者の方法では結晶化度の低い高比表面積の水
和アルミナ種子を用い、かつ比較的短時間で晶析を終え
るため、結晶化度の低い部分を残し易い。

これらの結果、残存する不安定な水酸基が低温脱水反応
のイニシェークーになることは想像に難くない。

かかる不安定基の存在の想定した場合、その部分がケイ
素及びアルカリ土類金属のコロイドやイオンの吸着活性
点となり、両者がある形態で吸着され、熱的に安定な構
造を形成するためではなかろうかと１ｆｔ定される。

以下１本発明をさらに詳細に説明する。

水酸化アルミニウムの吸着現象は次のような実験によっ
て確かめられる。過飽和のアルミン酸ナトリウム？８液
から晶析した平均粒子径が１．　３ｊ１　ｒＴＩで全Ｎ
　ａ２０πが０，０８重量％の水酸化アルミニウムを濾
別し、先ずイオン交換水で洗浄し、付着しているアルカ
リ分を除去した。

次に、予め調整したおいたコロイド状シリカ及びカルシ
ウム・イオンを含有（濃度は各３０ｍｇ／１２、Ｓｉｎ
、およびＣａＯ換算）する水をメツチエ上のウェット・
ケーキに注ぎ、吸引濾過した。水量を変えて得た含水率
が約５０％のウェット・ケーキを乾燥し、水酸化アルミ
ニウム中のＳｉＯ□とＣａ　Ｏの濃度を分析した。図２
は水酸化アルミニウム６０ｇに対して用いた水の量と、
δ／／の粉末の５ｉｎ２及びＣａＯの濃度を示す実験デ
ータである。水ｔの増加に比例して。

ＳｉＯ□及びＣａＯの１度が増えていき、Ｓｉｎ、の場
合は約１７００１）ｐｍで、またＣ　ａ　Ｏは約６００
ｐｐｒｎで飽和している。このデータは、シリカとカル
シウム・イオンの吸着を表わしており、各々の水：ｄと
濃度をもとに計算すると、水中のシリカの約６８％、カ
ルシウム・イオンの約２５％が吸ｎされている。史に、
比表面積の異なる水酸化アルミニウムを作成し、同じ方
法でＳｉｎ、とＣａＯの飽和吸着量を求めた結果１図３
に示すような関係か得られた。比表面積が２　ｒｎ”　
／　ｇからＦ３ｎｆ７ｇまで変化すると、Ｓ　ｉ　Ｏ＊
の吸着１は約１１０００ｐｐから２０００　ｐ　ｐ　ｍ
　ヘ、　Ｃａ　Ｏの吸着噴は約３００ｐｐｍから７００
ｐｐｍへ増λる。マグネシウム・イオンあるいは、スト
ロンチウム・イオン、バノウム・イオンもカルシウム・
イオンとほぼ同様の吸着特性を持つことが確かめられた
。

ソリ力あるいはアルカリ土類金属を吸着した水酸化アル
ミニウムの熱分解特性を評価するため。

乾燥粉末を１定鷹（１５０ｍ　ｇ　）精秤し、不差熱天
神′！装置（理学７ｔｆ機（株）製サーモフレックスＴ
Ｇ８１１０）で２００℃以下の低部脱水の有無とその温
度（脱水開始温度−一以下、ｊｄと称す、）及び２５０
℃よ−ｃ’ノ脱水脱水量下、Ｗｆｆ　（２５０℃）と称
す、）を測定した。

その結果、シリカ単独あるいはアルカリ土類金属単独を
吸着したものは、吸着していないものと比べて何ら変化
は認められなかった。

しかるに、シリカ及びアルカリ土類金属の両者を吸着し
た場合は、図１に例示した通常の微粒水酸化アルミニウ
ムの熱分解挙動に認められた２００℃より低温域での微
小な反応（■の位置）がなくなるという特異な現象を示
した。さらに、ベーマイトへ転移する反応（■の位置）
も、同時に減少することが分かった。

このような吸着不純物による初期の熱分解遅延効果は、
シリカ及びアルカリ土類金属の吸１ｆｆＦｉｔに比例し
て大きくなるが、実用上有効なｆｉｔ熱性のレベル、す
なわち２００℃以下では実質的に脱水反応を起こさない
レベルを得るためには、吸着ｔｌとしてシリカが２００
ｐｐｍ　（ＳｉＯｚ換算）、アルカリ土類金属が５０ｐ
ｐｍ　（酸化物表示）でなければならない。

これ以下のレベルでは、２００°℃以下の温度で生じる
低温脱水現象をなくすことは出来ない、史に好ましい吸
！ｉ量の範囲は、シリカが！０００〜５０００ｐｐｍ、
アルカリ土類金属が、２００〜２０００ｐｐｍである。

このレベルを越えることは実用上差し支えはないが、ｒ
ｎ熱性の改良効果が飽和するので必要がない。

かかる不純物を吸着させる水酸化アルミニウムとしでは
、ハロゲン・フリー難燃電線コンパウンドやコンポジッ
ト銅張積層板等に、従来用いられる充填剤の粒径のもの
、すなわち、平均径が１０ｔＬｍＵＪ下、好ましくは５
μｍ以下のものが良く、かつＮａ、０含有量が０．１０
％以下の低ソータ・水酸化アルミニウムが望ましい。

又、不純物を吸着させる方法としては、いくつか考えら
れるが、もっとも経済的な方法は、過飽ｆＩＩのアルミ
ン酸ナトリウム溶液から析出した水酸化アルミニウムを
溶液から濾別後、通常の水で付着アルカリ分を除去し、
その後、シリカ及びアルカリ土類金属を含有する水に接
触させ吸着させる方法である。

あるいはシリカ及びアルカリ土類金属を含む水を媒体に
水酸化アルミニウムを湿式粉砕し、新生面に吸着させる
方法も有効である。

シリカ、アルカリ土類金属の形態は、コロイダル・シリ
カあるいはアルカリ土類金属のイオンに限定されるもの
ではなく、水溶性あるいは水に溶解度をもつケイ素化合
物、ケイ酸塩、ケイ素とアルカリ土類金属の化合物（例
えば、タルク、ワラストナイト等）、更にはアルカリ土
類金属のコロイド状酸化物、水酸化物も用いることが出
来る。

［作　ｍ） 水酸化アルミニウムがかかる不純物を吸着することは既
に水酸化アルミニウムの濾過、通液テストにより確かめ
られたが、吸着のイ１無はＸ線光電子分光分析（ＥＳＣ
Ａ）により、水酸化アルミニウムの粒子の表面の数十人
の深さの元素を解析すれば知ることができる。

例えば、ケイ素を０．０７％（Ｓ　ｉ　Ｏ，換算１５０
０ｐｐｍ）、カルシウム０．０４％（ＣａＯ換算５６０
ｐｐｍ）吸着した２ｇｍの水酸化７゛ルミニウムの粒子
の表面原Ｆｉａ度を゛（一定量したところ、ケイ素が２
％、カルシウムが０．６５％の高温計で検出された。又
、このとき水酸化アルミニウムのアルミニウムの原子濃
度は２５　〔３％であった。すなわら、表面近傍層には
Ｊ、％体の水酸化アルミニウム１００重■％に対して、
ケイ潜及びカルシウムが各々酸化物換算で。

５．８重量％及び１．２．川ｉ１％の割合で存在してい
ることが知られた。

一方、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）では、数
μｍの深さまでの元素濃度を知ることができるが、上記
の吸着水酸化アルミニウムを解析したところ、どの粒子
からも微小賃のケイ素とカルシウムが検出されたに過ぎ
ない、又、遊離したケイ素、カルシウムの化合物は観察
されなかった。

かかる不純物の吸着が、水酸化アルミニウムの耐熱性を
高めていることは示差熱分析により、初期の脱水反応が
遅延することで明白であるが、実際にポリマーに充填し
て、結晶水の放出に伴う発泡性の評価を行なえばその効
果がより具体的に示されろ。

例えば、アクリル酸エチル含有量が１５％、メルト・イ
ンデックスが１．５（ｇ／１０分）のエチレン・エチル
・アクリレート共重合体ｔｏｏｔｘ１部と、平均径が１
．５μｍでシリカを２０００ｐｐｍ、カルシウムをＧＯ
Ｏｐｐｍ（ｍ化物換算）吸着した１ｍ　、Ｑ性の水酸化
アル・ミニラム（Ｎａ、０含有遣０．０８％）とシリカ
、カルシウムを吸着していない、同じ水酸化アルミニウ
ムの各々１５０重１部を１２０℃の温度に加熱したニー
ダ−に投入し、３０分間溶融混練し、その後２本ロール
により圧延し、厚さ５　ｍ　／　ｍのシートを得た。冷
却後、シートを細かく裁断し、ベレットにした。ベレッ
トを９０℃に設定した乾燥機に入れ、１０時間加熱し、
吸湿分を除去した。

シリンダーを１９０℃に設定したメルトインデクサ−に
ベレットをＩＯｇずつ装填し、２．１６Ｋｇの荷重を加
え、溶融したコンパウンドをオリフィスから約２時間流
出し続けた。

シリカ・カルシウムを吸着していない水酸化アルミニウ
ムを充填したものは、１０分後に流出したコンパウンド
の表面に細かな気？包が観察され。

２０分後には表面の粗れがはげしくなり、かつ断面に大
きな気泡が発生し、明らかに結晶水が脱水していること
が小された。

一方、シリカ・カルシウムを吸着した水酸化アルミニウ
ムを充填したものは、２時間後に断面にごくわずかの気
泡が観察される程度で１表面に光、ｆ＜があ０滑らかな
流出物が得られた。

このように、示差熱分析の結果とポリマーに混練した後
の発泡性の評価結果には、良い相関があり、本発明の耐
熱性水酸化アルミニウムは２００′（：前後で混練加工
されるポリマーの充填剤として極めてイ１用なものであ
る。

同時に、かかる本発明の耐熱性水酸化アルミニウムを配
合し、でなるポリマー組成物は、高温での加りが可能で
あり、実用ｉが極めで高いことが判る。この際１本発明
による水酸化アルミニウムを配合しつるポリマーとして
は、ポリオレフィンやあるいはエポキシ樹脂等が選択で
き、特にポリオレフィンとしては、低烹度ポリエヂレン
、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・エチル
アクリレートコポリマー、エチレン・ブテンコポリマー
、エヂレシーブタンエンクーボリマー、ポリブテン−１
、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリー〇−オレフィン等
が挙げられ、これらは’１１７使用あるいは２１以りの
併用も可能である。又、エポキシ樹脂の場合は、液状タ
イプ、粉末状タイプいずれも選択可能である。

以下、具体的な実施例をもとに本発明の詳細な説明する
。

［実施例１ 〈実施ＷｑＩ及び比較例１〉 アルミン酸アルカリ塩水溶液と酸あるいはアルミニウム
と酸の化合物の水溶液を混合し、中和反応により公知の
水和アルミナ・ゲルを作成した。

アルミナ濃度がＩｆ５ｇ／ｅ、Ｒ性ソーダｆ３１ｔｚが
１５５ｇ／ｅの過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液を８
０℃に保持し、水和アルミナ・ゲルを陳子結晶として１
β加し、撹拌しながら１６時間析出反応を行なわしめた
。析出した水酸化アルミニウムは９Ｖ−均径が１．７１
１ｍ、Ｎａ２Ｏ含有量は０．０６％であった。水酸化ア
ルミニウムのスラＪ−を４つに分割し、各／Ｊをブフナ
ー型濾過ロート上にあけ、真空吸引し、アルミネート液
を分離した。まず、蒸留水を用いて洗浄し、付着してい
るアルカリ分を除去した。

さらに、ロート上の水酸化アルミニウムのウェット・ケ
ーキ（固形分ｔｏｏｇ）に下記の組成の水を各）１１０
　ｇ注ぎ、吸引濾過した。

（ｒ）　、ｇ留水にコロイダル・シリカ（日産化字製ス
ノデックス２０％純分）を１００ｍｇ／β（ＳｉＯ□換
算）の濃度になるように添加し、史に５０　ｍ　ｇ　／
　Ｑの濃度にカルシウム・イオンを溶解させたもの、〈
実施例１〉 ■ノベ留水にコロイダル・シリカだけを添加したもの（
Ｉ　００ｍｇ／Ｒ）、＜比較例１−１〉（０蒸留水にカ
ルシウム・イオンのみを溶解させたもの（５０ｍ　ｇ　
／　４２　）　、　＜比較例１−２〉■蒸留水のみ、く
比較例１−３〉 ■〜■の水で洗浄した８々のウェット・ケーキを＋００
℃のオーブン中で１晩乾燥し、水酸化アルミニウムの乾
燥粉末を得た。

各々の粉末について、示差熱天秤分析（昇温速度４℃／
分、途中、１００℃にて１時間保持）の結果と、Ｓｉｎ
、、ＣａＯ１付着Ｎａ−０（Ｖｌｌ　　ＮａｔＯ）の分
析値及びＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の解析による
ケイ素、カルシウムの粒子表面の原子濃度測定値を表１
に示した。

示差熱天秤のデータでｔｄは、低温脱水開始温度（℃）
をＷｆｆ（２５０℃）は加熱温度２５０℃までの重量減
少率（脱水量）を表わしている３（以下余白） （以下余白） 実施例１のＳ　ｉ　Ｏｘ及びＣａＯを吸着したものは、
２００℃以下の低温の脱水がな（なり、かつベーマイト
転移速度が小さくなった結果、加熱ＩＮ度２５０℃まで
の脱水量が半減しでいる。一方、５ｉｎ２あるいはＣａ
Ｏを囃独で吸着したものは、蒸留水だけで洗浄したもの
と同様に低温部の脱水ピークが現われた。

〈比較例２〉 実施例１で作成した水酸化アルミニウムをイオン交換水
で充分に洗浄した後、１００℃のオーブンで乾燥し、水
酸化アルミニウムの乾燥粉末を得た。

撹拌式高速ミキサーにこの乾燥水酸化アルミニウム２Ｋ
ｇを投入し、無水シリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル
（株））８ｇと水酸化カルシウム（試謂特級）２ｇを添
加して、２０分間混合した。この混合粉末のｔ　ｃｉは
１７５℃、Ｗｅ（２５０℃）は０．９６ｊＪｊ１％であ
り、＋ｉｉ純に混合させただけでは耐熱性上界効果は認
められなかった。

〈実施例２〉 実施例１で作成した水酸化アルミニウムのウェット・ケ
ーキ（固形分１００ｇ）ｌｆｉに、Ｓ　ｉｏ　２を２２
　ｍ　ｇ　／　１２、カルシウム・イオンを１９ｍｇ／
ｌ２（Ｃａｂ）、マグネシウム・イオンを！５ｍｇ１β
（ＭｇＯ）の濃度で含有する水道水をｌＯβあるいは２
０ｇ、通液し、ＳｉＯｘ、Ｃａｂ、ＭｇＯを吸着させた
。乾燥した粉末について不純物の分析と示差熱天秤分析
を行なった。

その結果を表２に示した。析出した水酸化アルミニウム
のＭｇ（１ｍはｌｐｐｍであり、水道水の通液によりマ
グネシウム・イオンも吸着している。いずれの試料も１
７０℃付近の微小な吸熱ピークが消失し、かつ２５０℃
までの脱水量が減少していることが確認された。

（以下余白） 表２ 〈比較例３〉 実施例２において、水道水の量を通常のケーキ洗浄水量
のレベルである５００ｃｃと１０００ＣＣに減らした試
料を作成した。

それらの分析結果を表３に示した。

（以下余白） 表３ いずれの試料も不純物の吸着量が少なく、熱分解特性に
は変化がなかった。

〈実施例３及び比較例４〉 析出温度が６０℃すなわち過飽和のアルミン酸ナトリウ
ム溶液の保持温度が６０℃であることを除けば、実施例
１と同じ方法で微粒の水酸化アルミニウムを析出法によ
り得た。

平均粒子径は、１．０ｔ１ｍ、ＮａｘＯ含有量は０．３
０％であった。

析出スラリーを２つに分割し、各々の固形分が１００ｇ
になる量をロートにあけ、吸引濾過した。アルミネート
液を分離後、３００ｃｃの蒸留水を注ぎ付着しているア
ルカリ分を除去した。

予め、３１０　ｚ　ｉ１度カ８００　ｍ　ｇ　／　１２
及びＣａＯ濃度が４００ｍｇ／Ａになるように、コロイ
ダル・シリカと硫酸カルシウムを溶存させた水溶液を調
整し、その水溶液３００ｃｃに対して、上記のウェット
・ケーキの片方をリスラリ−化し、３０分間撹拌後、ロ
ート上にあけ吸引濾過した。さらに付着している遊離塩
素イオンを除（ため、１００ｃｃの蒸留水で洗浄した。

〈実施例３〉 また別のウェット・ケーキは、蒸留水３００ｃｃにリス
ラリ−化し、吸引濾過した、〈比較例４　〉 各々のワエット・ケーキを乾燥し、不純物の分析と不差
熱天秤により、熱分解特性を評価した。

その結果を表４に示した。

（以下余白） 表４ シリカ・カルシウムを吸着した実施例３の試料は、初期
の熱分解反応が遅延していることがわかる。

〈実施例４及び比較例５〉 実施例１で作成した平均径１．７μｍの水酸化アルミニ
ウムを種子として、アルミナと苛性ソーダの濃度比が０
．４５のアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、液温を６
０℃に保ったまま、濃度比が０．７５の過飽和のアルミ
ン酸ナトリウム溶液を徐々に加えながら析出させる方法
で、１次粒平均径が３μｍ、２次粒径が１０μｍの凝集
粒を得た。Ｎ　ａ　２０含イーＴ　鷹は０．０４％であ
った。アルミネート液から分離後、蒸留水にて洗浄し付
着アルカリを除去した６ ウニ・ント・ケーキ１３５ｇ　（含水率２５％、固形公
約ｒｏＯｇ）をＩＲの回転式ボールミルに入れ、１０ｍ
ｍφのアルミナ・ボールを４００１？コロイクル・シリ
カを純分で２００ｍｇ及び水酸化カルシウムの微粒子を
４０ｍｙ、、　蒸留水を１００ｃｃ添加し、３０分分間
式粉砕した。（１られたスラリーをそのまま噴′Ｒ乾燥
して平均径２．５μｍの粉末を得た。〈実施例４〉示差
熱天秤分析で、熱分解特性を評価したとこ口ｔ、ｄは２
１４℃、Ｗｇ　（２５０”Ｃ）は１．１０％であった。

一方、実施例４の操作のうち水酸化カルシウムを添加し
ない条件で粉砕した試料のｔ、ｄは１８９℃、Ｗ　Ｑ　
（２５０℃）　＋１２　、　１０　％　テアッた。

〈実施例５〉 実施例４の操作でコロイダル・シリカの代わりにケイ酸
ナトリウムを３００ｍｇ、水酸化カルシウムの代わりに
無水塩化カルシウムを３００　ｍ　ｇ添加し、湿式粉砕
した。スラリーを濾別後、付着しているナトリウムと塩
素イオンを除くため２００ｃｃの蒸留水にて洗浄し、乾
燥した。

粉末のｔｄは、２０５℃、Ｗｇ　（２５０℃）は１　３
０％であった。

〈実施例６〉 実施例４でコロイダル・シリカの代わりにモ均径が１μ
ｍの石郭扮をｌ　Ｏｇ　、水酸化マグネンウム（１０均
径１ｆｔｍ）を２ｇ、水酸化カルシウムの微粒子を４０
　ｍ　ｌｓ添加し、ｌ年式粉砕後にスラリーを直接、噴
霧乾燥して粉末を（すだ。

この粉末を熱分析したところＬｄは２２０℃、ＷＲ（２
５０℃）は０．９５％ｔ’あツタ。

〈実施例７〉 実施例４で水酸化カルシウムの代わりに水酸化バリウム
を同量添加して得た粉末のｔｄは２１８℃、ＷＩ２（２
５０℃）は、１．０５％であった。

〈実施例８及び比較例６〉 アクリル酸メチル含有量が１５％、メルト・インデック
スが１．５ｇ／１０分のエチレン・エチル・アクリレー
ト共用合体＋　００　ｊｉＴ部と実施例１及び比較例１
−３で作成した水酸化アルミニウム１５０重量部とをそ
れぞれ１２０℃に設定したニーグーに投入し、３０分間
溶融混線後、−木ロールにて圧延して厚さ５ｍｍのシー
トを二、種類作成した。冷却後、各シートを裁断してペ
レットを（１，９ｏ℃に設定した乾燥器中に１０時間保
持して吸湿分を除去した４ 続いて、シリンダーを１９０１〕に設定したメルト・イ
ンデクサ−に各ペレットをｌＯｇづつ装填し、２．１６
Ｋｇの荷重を加えて溶融したコンパウンドをオリフィス
から２時間流出し続けた。流出したコンパウンドの表面
及び断面を３０倍の顕微鏡で観察し、発泡の有無、発泡
の生じるまでの時間を評価した。

比較例１−３で作成した水酸化アルミニウムを配合した
フンパウンドは、１０分後に発泡が観察されだが、実施
例１で作成した水酸化アルミニウムを配合したフンバウ
ンドは１１５分後に極わずかな気泡が表面に観察された
のみであり、本発明に係るポリオレフィン系ポリマー組
成物は、耐熱性に優れ、極めて有用な材！１であること
が確認され　Ｉこ　。

〈実施例９及び比較例７〉 水和アルミナゲルの種ｆ−結品ｌを変化させた以外は実
施例１と同一の条件で平均粒子径３．０μｍ、Ｎ＋１□
０１０．０７％の水酸化アルミニウムを１１な。得られ
たケーキを半分に分り、一方は実施例１と同様の方法で
、Ｓ　ｉ　０２　、　ＣａＯをそれぞれ４０００ｐｐｍ
、８００ｐｐｍ［ｇＬ着させ、もう一方は蒸留水で洗浄
したのみとした。それぞれのケーキを１００℃のオーブ
ン中で一晩乾燥させ、水酸化アルミニウムの乾燥粉末を
２＋１類得た。

エポキシ樹脂と硬化剤の合計ｔｏｏｔ量部に対して、水
酸化アルミニウム１５０＠−Ｒ部を加え、充分に攪拌混
合し、減圧脱泡後に角型成形型に注型し、１３０℃で加
熱硬化させて、成形体を得、これから寸法５０ｘ　ｌ　
００％３ｍｍの試験片を切り出した。

これを温度２６０±５℃に保ったハンダ浴中に浸漬せし
め、成形体表面の白化、膨れ、カットなどの変化の有無
を調べ、変化なしと判定した最大の浸漬時間を２６０℃
ハンダ耐熱性と定義し、　１述した２神類の水酸化アル
ミニウムを配合した組成物の評価を実施した。

その結果、Ｓ　＋　Ｏｘ　、　（、”　ａ　Ｏを吸着さ
せなかった水酸化アルミニウムを配合した組成物は１６
０秒、吸着させたものは２５０秒以上であり１本発明に
係るエポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れ、コンポジット
銅張積層基板等として、有用な材料であることが確認さ
れた。

［発明の効果１ 以上、詳記した様に本発明の耐熱性水酸化アルミニウム
は、従来の水酸化アルミニウムの欠点である２００℃以
下の低温での微小な脱水反応がなく、かつベーマイトへ
の転移量が少ないという特徴を持ち、ポリオレフィンや
エポキシ樹脂あるいはポリプロピレン等の熱可塑性プラ
スチック等の充填剤として極めて有用であり、かつポリ
オレフィンやエポキシ樹脂等に本発明の水酸化アルミニ
ウムを配合したポリマー組成物は、ハロゲンフリー難燃
コンパウンドやコンポジット銅張積層基板等として好適
な材料である。

【図面の簡単な説明】

図１は通常の水酸化アルミニウムの示差熱分析及び熱天
秤を用いた熱分解挙動を示す。 図２は水酸化アルミニウム粉末のＳｉＯ□及びＣＦｌ　
Ｏ含イ１水の通木造の変化に対応する吸着曲線である。 図３は、水酸化アルミニウムの比表面積と５Ｉ０２およ
びＣａ　Ｏの吸着量の関係グラフである。 特許出卯人　　　昭和電■株式会社 代　理　人　　　弁理士　菊　地　　精図２木矧ヒアル
ミニつムの吸召テストテ゛−タ（１）〕光〕予水量　（
ｍり 図１ｊに来の木酸化アルミニウムの熱分解特性例（１μ
）図３木良靴アノしミニラムの昨テスト・テ′−夕（２
）木〜ｈｔアノしミニラムの比表面積（ｍ２／９）手 続 捕 正 １！「 （自発） 昭和６３年７２月７乙日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）４℃／分の昇温速度の条件下で、２００℃以下で
   は実質的に脱水反応を起こさず、引き続き２５０℃まで
   加熱しても重量損失が１．５重量％以下であるポリマー
   充填用耐熱性水酸化アルミニウム。
2. （２）粒子表面に２００ｐｐｍ（ＳｉＯ＿２換算）以上
   のケイ素化合物及び５０ｐｐｍ（酸化物換算）以上のア
   ルカリ土類金属の１種以上の化合物又は両者の反応生成
   物を吸着したポリマー充填用耐熱性水酸化アルミニウム
   。
3. （３）ケイ素化合物の吸着量が、好ましくは１０００〜
   ５０００ｐｐｍの範囲にあり、かつアルカリ土類金属が
   、好ましくはカルシウムあるいはカルシウムとマグネシ
   ウムであって、吸着量が２００〜２０００ｐｐｍの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のポリマー充填用耐熱性水酸化アルミニウム。
4. （４）水酸化アルミニウムの平均粒子径が１０μｍ以下
   、好ましくは５μｍ以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー充填用耐熱性
   水酸化アルミニウム。
5. （５）水酸化アルミニウムの全Ｎａ＿２Ｏ含有量が０．
   １０重量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のポリマー充填用耐熱性水酸化ア
   ルミニウム。
6. （６）ポリマーがポリオレフィンまたはエポキシ樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー充
   填用耐熱性水酸化アルミニウム。
7. （７）ケイ素化合物及びアルカリ土類金属の１種以上の
   化合物を含有する水と、水酸化アルミニウムを接触させ
   ２００ｐｐｍ以上のケイ素化合物及び５０ｐｐｍ以上の
   アルカリ土類金属の化合物又は、両者の反応生成物を水
   酸化アルミニウムの粒子に吸着させる工程から成るポリ
   マー充填用耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法。
8. （８）バイヤー法の水酸化アルミニウム製造工程におい
   て、析出した水酸化アルミニウムをアルミン酸ナトリウ
   ム溶液から分離後、ケイ素及び１種以上のアルカリ土類
   金属を含有する水で洗浄する工程で両者を吸着させ、耐
   熱性水酸化アルミニウムを得る特許請求の範囲第７項記
   載の方法。
9. （９）ケイ素及び１種以上のアルカリ土類金属を含有す
   る水中で水酸化アルミニウムを粉砕し、両者を吸着させ
   ることによりポリマー充填用耐熱性水酸化アルミニウム
   を得る特許請求の範囲第７項記載の方法。
10. （１０）ケイ素化合物がコロイド状シリカであり、アル
    カリ土類金属がカルシウム・イオン又はカルシウム・イ
    オンとマグネシウム・イオンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第７項記載のポリマー充填用耐熱性水酸化
    アルミニウムの製造方法。
11. （１１）ポリオレフィンまたはエポキシ樹脂に、粒子表
    面に２００ｐｐｍ（ＳｉＯ＿２換算）以上のケイ素化合
    物及び５０ｐｐｍ（酸化物換算）以上のアルカリ土類金
    属の１種以上の化合物又は両者の反応生成物を吸着した
    耐熱性水酸化アルミニウムを配合してなるポリマー組成
    物。