JPH0269577A

JPH0269577A - 低い焼付け温度の熱硬化性塗装材料

Info

Publication number: JPH0269577A
Application number: JP1184872A
Authority: JP
Inventors: Dirk Lawrenz; ディルク、ラヴレンツ; Hans Schupp; ハンス、シュップ; Thomas Schwerzel; トーマス、シュヴェルツェル
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1990-03-08
Also published as: EP0351612A2; US4939216A; EP0351612A3; DE3824552A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は１級及び／或は２級アミノ基金宵結合剤（Ａ）
と、ポリウレタンをホルムアルデヒド及び２級脂肪族ア
ミンと反応させて得られる架橋剤（Ｂを含仔する、陰極
電気塗装用の熱硬化性塗装材料に関するものである。

（技術分野）アミノ基金を結合剤と、ポリフェノール、ホルムアルデ
ヒド及び２級アミンの反応生成物を主体とする架橋剤と
の組合せから成る陰極電気塗装材料は公知である。例え
ばヨーロッパ特許出願公開１８７０２９号公報は、１級
及び／或は２級アミノ基含有重合体（Ａ）と、１種類或
は複数種類の多核ポリフェノール（ａ）、ホルムアルデ
ヒド或はホルムアルデヒド供与化合物（ｂ）及び１種類
或は複数種類の脂肪族アミン（Ｃ）から形成されるフェ
ノールマンニッヒ塩基を主体とする架橋剤（Ｂ）との混
合物乃至初期縮合物から成る陰極電気塗装用結合剤を開
示している。

これにより形成される塗装膜は、焼付は後、般に良好な
防蝕効果及び良好なレベリングを示す。しかしながら、
焼付けに極めて高い温度を必要とし、焼付は処理の間の
エネルギー消費の故に極めて不利である。カルボン酸ア
ミド乃至ウレタンと、アルデヒド及び２級アミンとの反
応生成物が「マクロモレクラーレ、ヘミ−４５７（１９
６２）、４５に記載されており、西独特許出願公開２２
２３４２７号公報は、この反応生成物の特殊のタイプを
ポリウレタン発泡体製造用に使用することを開示してい
る。

上記従来技術に鑑み、本発明の目的は低温で焼付は可能
な塗装材料を提供することである。

（発明の要約）しかるに、ポリウレタン、ホルムアルデヒド及び２級ア
ミンの反応生成物を架橋剤として含有する塗装材料の焼
付は温度は著しく低下せしめられ得ることが見出された
。

そこで上記目的は、（Ａ）結合剤として１級及び／或は
２級アミノ基含有重合体、重縮合物或は重付加物を５０
乃至９５重量％及び、ＣＢ）（ａ）ポリウレタンを（ｂ
）ホルムアルデヒドドの２級脂肪族アミンと反応させて得られる架橋剤を５乃
至５０重量％含有し、酸によるプロトン供与で水希釈可
能となる、本発明による陰極電気塗装用熱硬化性塗装材
料により解決され得る。

（発明の構成）組成分（Ａ）は−船釣に公知であり、例えばヨーロッパ
特許１６７０２９号明細書に記載されており、５０乃至
９５重量％、ことに６０乃至８０重量％の量で使用され
得る。

組成分（Ｂ）を製造するために使用されるポリウレタン
（ａ）は、２を下廻らない官能性を有するポリイソシア
ナートを単官能性の脂肪族或は芳香族アルコールと反応
させることにより得られる。さらに高い官能性を有する
アルコールの使用乃至併用も可能である。これにより分
子量の大きいポリウレタンが・得られる。適当なポリイ
ソシアナートとしては、トルイレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソプレンジイソシ
アナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシナナート
、４．４’　−ジフェニルメタンジイソンアナート、キ
シリレンジイソシアナート、三量化へキサメチレンジイ
ソシアナート、三量化インホロンジイソシアナート及び
核で水素添加された芳香族ジイソシアナート誘導体が挙
げられる。またポリオール乃至ポリアミンを低分子量ポ
リイソシアナートと反応させて適当なポリイソシアナー
トを製造することも可能である。ポリイソシアナート混
合物及び／或はポリ及びモノイソシアナート混合物も使
用され得る。

適当な脂肪族アルコールとしては、ｃＩ〜ＣＩ。

アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、イソブタノール及びシクロヘ
キサノールが挙げられる。

適当な芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール
、フェノール及び置換フェノールが挙げられる。

有利に使用されるポリウレタンは、三量化へキサメチレ
ンジイソシアナート或はトルイレンジイソシアナートと
、芳香族アルコール、例えばフェノール或は置換フェノ
ールとの反応生成物である。

構成分（ｂ）及び（Ｃ）については、前記ヨーロッパ特
許１６７０２９号明細書に記載されている。架橋可能の
化合物を得るためには、アミン構成分（Ｃ）が成る程度
の揮発性を存すること、従って余り高い分子量のもので
あってはならない。

ポリウレタンとホルムアルデヒド乃至ホルムアルデヒド
供与化合物との、及びジアルキルアミンとの反応は、上
記ヨーロッパ特許１６７０２９号におけるポリフェノー
ルとホルムアルデヒド及びジアルキルアミンとの反応の
ための条件と同じ反応条件下で行われる。

ポリウレタン（ａ）のウレタン基１当量に対して、０．
５乃至１．１，好ましくは０．８乃至１．０当量の（ｂ
）及び０．５乃至１．１、好ましくは０．８乃至１．０
当量の（Ｃ）が使用される。

組成分（Ｂ）は５乃至５０ｆｆｉ量％、好ましくは２０
乃至４０重量％の量で使用され、（Ａ）及び（Ｂ）の合
計重量％が１００となるようにする。

組成分（Ａ）及び（Ｂ）のほかに、さらに他の物質、例
えば顔料、塗装助剤、溶媒及び硬化触媒を添加すること
ができる。このようにして調製された塗装材料は、慣用
の方法で木、プラスチック或は金属製の基板に施され得
る。電気塗装のため上述添加削を含有する新規の塗装材
料は、酸でプロトン供与して水溶性形態に転化される。

使用する酸としては蟻酸、醋酸或は乳酸のようなカルボ
ン酸が好ましいが、燐酸のような無機酸も使用され得る
。

陰極電気塗装のため、塗装浴の固形分含有量は一般に５
乃至３０重１％になされる。析出は一般にｐＨ値４．０
乃至８．５、好ましくは中性点で、電圧５０乃至５００
ボルト、温度１５乃至４０°Ｃにおいて０．５乃至５分
間行われる。塗装されるべき導電性物品が陰極になされ
る。析出塗装材料膜は１２０乃至１６０°Ｃで約２０分
間焼付は硬化される。

実施例（新規架橋剤（Ｂ）の製造）架橋剤（Ｂｌ）２５２ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナ−）　（
ｌｌｃｏｌ、５当量）を、触媒としてジブチル錫ジラウ
ラート０．４ｇを使用し、１５１ｇのトルエン中、１４
１　ｇ（１，５モル）のフェノールと共に８０℃で攪拌
し、約２時間かけてインシアナート基の転化を完了させ
た。しかる後、４６ｇのパラホルムアルデヒド（１，５
モル）及び１９４ｇのジブチルアミン（１，５モル）を
添加し、８０″Ｃで２時間攪拌を続けた。次いで圧力を
僅かに減じ、反応生成水を８０°Ｃで共沸蒸留により除
去した。生成架橋剤は約７５重量％の固形分を含有する
ものであった。

架橋剤（Ｂ２）２５２ｇの三ｍ化へキサメチレンジイソシアナー）　（
ＮＣＯｌ、５当量）を、８０゛Ｃにおいてｌｅｇのトル
エン中、１８６ｇの１−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゼン（１，５モル）と共に、触媒としてジブチル錫シラ
ウラ−）０．９ｇの存在下に攪拌し、約２時間かけてイ
ンシアナート基の転化を完了させた。しかる後、４６ｇ
のパラホルムアルデヒド（１，５モル）及び１９４ｇの
ジブチルアミン（１，５モル）を添加し、８０°Ｃにお
いて２時間攪拌を続けた。次いで圧力を僅かに減じ、反
応生成水を８０°Ｃで共沸蒸留により除去した。生成架
橋剤の固体金存分は８０重量％であった。

架橋剤（Ｂ３）２５２ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナート（Ｎ
Ｃ０１，５当量）を、８０℃において１８５ｇのトルエ
ン中、１９３ｇの１−クロル−４−ヒドロキシベンゼン
（１，５モル）と共に、触媒としてジブチル錫シラウラ
−）０．９ｇの存在下に攪拌し、約２時間かけてインシ
アナート基の転化を完了させた。しかる後、４６ｇのパ
ラホルムアルデヒド（１，５モル）及び１９４ｇのジブ
チルアミン（１，５モル）を添加し、８０℃において２
時間撹拌を続けた。次いで圧力を僅かに減じ、反応生成
水を８０℃で共沸蒸留により除去した。生成架橋剤の固
体金存分は８０重量％であった。

架橋剤（Ｂ４）２５２ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナ−ト（Ｎ
Ｃ０１，５当量）を、８０℃において１４４ｇのトルエ
ン中、１１１ｇのイソブタノール（１，５モル）と共に
、触媒としてジブチル錫ジラウラート０．４ｇの存在下
に撹拌し、約２時間をかけてインシアナート基の転化を
完了させた。しかる後、４６ｇのパラホルムアルデヒド
（１，５モル）及ヒ１９４ｇのジブチルアミン（ｌ、５
モル）を添加し、８０°Ｃで２時間攪拌を続けた。次い
で圧力をわずかに減じ、反応生成水を８０°Ｃで共沸蒸
留により除去した。生成架橋剤の固形分含有量は８０重
量％であった。

架橋剤（Ｂ５）２５２ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナート（Ｎ
Ｃ０１，５当量）を、８０℃において１７５ｇのトルエ
ン中、１６５ｇのシクロヘキサノール（１，５モル）と
共に、触媒としてジブチル錫０．９ｇの存在下に攪拌し
、約２時間をかけてインシアナート基の転化を完了させ
た。しかる後、４６ｇのパラホルムアルデヒド（１，５
モル）及び１９４ｇのジブチルアミン（１，５モル）を
添加し、８０°Ｃで２時間攪拌を続けた。次いで圧力を
わずかに減じ、反応生成水を共沸蒸留により除去した。

生成架橋剤の固形分含’ＩＴｆｆｉは約８０重１％であ
った。

架橋剤（Ｂ６）２５２ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナート（Ｎ
Ｃ０１，５当量）を、８０°Ｃにおいて１５７ｇのトル
エン中、１６２ｇのベンジルアルコール（１，５（−ル
）と共に、触媒としてジブチル錫シラウラ−）　０．９
ｇの存在下に攪拌し、約２時間をかけてインシアナート
基の転化を完了させた。しかる後、４６ｇのパラホルム
アルデヒド（ｌ、５モル）及び１９４ｇのツブチルアミ
ン（１，５モル）を添加し、８０℃で２時間攪拌を続け
た。次いで圧力をわずかに減じ、反応生成水を共沸蒸留
により除去した。生成架橋剤の固形分含１’ｆｆｆｉは
約８０重量％であった。

架橋剤（Ｂ７）１３１ｇのトルエンジイソシアナート（ｌＩＣ０１，５
当量）を、８０℃において１２０ｇのトルエン中、１４
１ｇのフェノール（１，５当量）と共に、触媒としてジ
ブチル錫ジラウラート０．５ｇの存在下に攪拌し、約２
時間をかけてインシアナート基の転化を完了させた。し
かる後、４６ｇのパラホルムアルデヒド（１，５モル）
及び１９４ｇのジブチルアミン（１，５モル）を添加し
、８０℃で２時間攪拌を続けた。次いで圧力をわずかに
減じ、反応生成水を共沸蒸留により除去した。生成架橋
剤の固形含有分は約８０重量％であった。

対比例として、前述のヨーロッパ特許１６７０２９号実
施例Ｂ５による架橋剤を製造した。

組成分（Ａ）上述ヨーロッパ特許１６７０２９号の実施例ＡによるＮ
Ｈ含有塗装用樹脂が適当であり、これを使用した。

実施例１乃至８以下の実・施例は、陰極塗装剤における新規な結合剤組
成物を例示するものである。

まず、組成分（ＡＩ）１１０部、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル３６部、醋酸３部、ルチル１４５部、
珪酸アルミニウム３５部、珪酸鉛１０部、カーボンブラ
ック２．５部及び水１７０部をボールミルで磨砕して粒
子径７μ脂以下のピグメントペーストを調製した。

組成分（Ａ）と組成分（Ｂ）との７０％対３０％混合物
中の固形分が１３７ｇとなるように両者を混合した。醋
酸４．１ｇを添加し、撹拌しつつ軟水３００ｇを加えて
懸濁液を調製した。次いで上述のピグメントペースト１
３９ｇを添加し、軟水で混合液を１０００ｇとした。こ
のようにして得られた電気塗装浴を２７℃で２日間攪拌
した。次いで陰極として設置した金属板を２８０ボルト
で２分間処理し、下表に示す温度で２０分焼付けした。

その結果を下表に示す。

実施例架橋剤焼付は温度（”Ｃ）耐溶媒性 ■ ８　　　ヨーロッパ特許（対比例）　　１８７０２９号（Ｂ５）２＝わずかに浸
蝕３＝甚だしく浸蝕評価はアセトンを含浸させた綿球で１００回往復払拭し
た後に行った。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）結合剤として１級及び／或は２級アミノ基含有重
合体、重縮合物或は重付加物を５０乃至９５重量％及び
、（Ｂ）（ａ）ポリウレタンを（ｂ）ホルムアルデヒド
或はホルムアルデヒド供与化合物及び（Ｃ）１種類もし
くは複数種類の２級脂肪族アミンと反応させて得られる
架橋剤を５乃至５０重量％含有し、酸によるプロトン供
与で水希釈可能となる陰極電気塗装用熱硬化性塗装材料
。