JPH0269480A - グリシノエクレピンａの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はグリシンエクレピンＡの製造法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 従来、マメ科植物の根が分泌する物質がダイズシスト線
虫の被害を防除することが知られており、該防除物質が
式（１） で示される化合物に導き、次いで加水分解すで示される
構造を有することは既に報告されている（Ｊ、Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ１ＩＩＩｕｎ、　４男垣、
　２２２、特開昭５８−５５４９３号公報等）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記の弐（１）で示される化合物（以下
、グリシノエクレピンＡと記す。）をマメ科植物の根か
ら抽出して線虫駆除剤として利用するには、草大な量の
植物が必要であり現実的ではなく、化学的な製造法が求
められていた。

＜ｙＡ題を解決するための手段〉 本発明者らはグリンノエクレピンＡの製造法について鋭
意検討した結果、始めてその化学的５！造法を見出し本
発明を完成した。

本発明によれば、グリシノエクレピンＡは以下のように
して製造される。

即ち、式（ＩＩ） 酸パラジウムおよび１．１″−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）フェロセンの存在下に一酸化炭素ヲ反応させて式
Ｃｍ） で示される化合物に導き、次いで加水分解することによ
って製造される。

化合物（ＩＴ）から化合物〔■〕を得る反応は、通常Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液等の溶媒中加熱条件
下に行われ、また、続いて行われる加水分解反応は、例
えばメタノール中ナトリウムメトキシドを用いる方法に
より行うことができる。

原料化合物である化合物（ＩＩ）は式〔■〕了・示され
る化合物を、トリブチルアミン、二酢で不される化合物
を ■プロモマグネノウムチオウレイドーｃｏ、１ｇ体と反
応させ、次いで式〔■〕 で示される化合物に導き、 ■ナトリウムアリルオキシドを反応させた後酸化反応を
行い、さらに酸性条件下に脱トリチル化を行った後、酸
化反応を行って式〔■〕で示される化合物とジシクロへ
キシルカルボッイミドの存在下に反応させて式（Ｖｌ）
で示される化合物に導き、 ■Ｌ−ブトキシカリウムを反応させ、さらに２−フルオ
ロピリジニウムトンレートで脱水して式（ＩＸ） で示される化合物に導き、 ■これをフッ化カリウムを用いて環化して式〔■〕で示
される化合物に導き、 ■二酢酸ハラジウムとトリフヱニルホスフィンを用いて
アリルオキシカルボニル基を除き、さらに、水素化ナト
リウムとフェニルトリフルイミドとを反応させて製造す
ることができる。

化合物（Ｖ）および化合物（ＩＶ）は下記の径路により
製造することができる。

（Ｖ） 即ち、化合物〔Ｖ）は次のようにして製造される。

２．２−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンをペ
イカーズイーストを用いて酵素還元して（Ｓ）−２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン
に導き、次にエチルビニルエーテルでヒドロキシ基を１
−（エトキシ）エチル基で保護した後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセクールを反応させ、さらに
ジイソブチルアルミニウムヒドリド還元して６−メチレ
ン化し、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウムを反応さ
せ、塩酸で保護基を除いて式 沃化第一銅、トリブチルホスフィンと反応させ、次にア
リルプロミドと反応させて式（Ｘｌで示される化合物に
導き、リチウムジイソプロピルアミドの存在下に３−ト
リメチルシリル３−ブテン−２−オンを反応させ、ナト
リウムメトキシドで処理して弐（ＸＩ） で示されるシスジオール化合物を得る。

次いで、Ｎ−ヨードこはく酸イミドを反応させ、ジッー
ンズ酸化、さらに水素化ホウ素ナトリウム還元を行うこ
とにより化合物（Ｖ）が製造される。

また、化合物（ＩＶＩは次のようにして製造される。

（Ｒ）〜（＝）−カルボンをメチルリチウム、υ で示される化合物に導き、次にシアン化水素、トリエチ
ルアルミニウムを反応させて式ＣＸＩＩ）で示される化
合物に導き、四酸化オスミウム、Ｎ−メチルモルホリン
−Ｎ−オキシドと反応させ、次に過ヨウ素酸ナトリウム
、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムとヨウ化
メチルを順次反応させ、さらにジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド還元し、ヒドラジン−水和物とヒドラジンニ
塩酸塩を反応させ、水酸化カリウムで処理して式（ＸＩ
ＩＩ） で示される化合物に導く。

次いで、オゾンとジメチルスルフィドとを順次反応させ
、次にトリフルオロ過酢酸を反応させ、さらに水素化ア
ルミニウムリチウム還元とジゴーンズ酸化を行って式〔
χ■ν〕 で示される化合物に導き、トリフルオロ過酢酸を反応さ
せて式（ＸＶ） で示されるラクトン化合物に導く。

さらに、水酸化カリウムを用いて加水分解し、ジアゾメ
タンでメチルエステル化した後無水酢酸でアセチル化を
行い、次いでアセトニトリル中、塩化アルミニウムとヨ
ウ化ナトリウムを反応させ、ジアゾメタンで処理して式
（ＸＶＩ）（）ＣＨ３ で示される化合物に導き、トリチルクロリドを反応させ
てトリチル化した後ピリジニウムジクロメートで酸化し
て、化合物（ＩＶ）が製造される。

〈実施例〉 以下、製造例および参考例にて本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない
。

製造例 化合物（Ｕ　）　１２．２ｍｇ、二酢酸パラジウム１．
３ｍｇ、１，１″−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセン３．４ｍｇ　、）リブチルアミン０．０２４ｍ１
、水０．０５４ｍ１　およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１．５ｍｌを攪拌しながら、５分間−酸化炭素を導
き入れ、−酸化炭素雰囲気下で９５°Ｃで７時間攪拌し
た。反応液を０．５　Ｎ水酸化ナトリウム水に加え、ジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル溶液をＩＮ水酸化
ナトリウム水、水、次いで飽和食塩水で順次洗浄した。

洗浄液を併せ、２Ｎ塩酸で９１口とした後、ジエチルエ
ーテルで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。乾
燥後溶媒を留去して化合物（Ｉ［［）　４．１ｍｇを得
た。（収率　４２％）化合物（ｍ　）　４．１ｍｇとナ
トリウムメトキシドの２．５％メタノール溶液２ｍｌを
６０°Ｃで１０時間攪拌した。反応液を減圧下にａ縮し
、残渣をＯ′Ｃにし、０．５Ｎ塩酸でｐＨ１とした。酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液を水、次いで飽和食
塩水で洗浄後乾燥、溶媒を留去してグリシノエクレピン
Ａ　２．５ｍｇを得た。（収率６６％） 上記で得たグリシノエクレビンＡ　２．５１１Ｉｇとア
セトニトリルＬｓｌを室温で攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジ
イソプロピルエチルアミン０．０４０ｍ１とｐ−ブロモ
フェナシルプロミド２０ｍｇを加えた。１２時間攪拌し
た後反応液をジエチルエーテルで希釈し、０６１Ｎ塩酸
、重曹水次いで飽和食塩水で洗浄後乾燥、溶媒を留去し
て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて処理し、グリシノエクレピンＡのジ（ｐ−ブロモフ
ェナシル）エステル４．７Ｂを得た。（収率　９９％） 融点　１３２〜１３６°Ｃ （α）ｏ”　　１９．４＠（ｃｍｏ、８６　　ＣＨＣｌ
５）Ｉ　　Ｒ（ＣＨＣＩ　　３＞　　３５５０．１７６
０．１７４０．１７０５゜１５９０、１４７０．１４２
５．１３８０．１２３５．１１７５．１０７５゜９７５
．８２０ｃｍ−蔦 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，＋Ｄ、Ｏ） δ　（Ｐ　Ｐ　ｍ）　　　０．９９０（３）１．ｓ）　
　１．０１７（３Ｈ，ｓ）１．０３８（３Ｈ，ｄ）　　
１．１５２（３Ｌｓ）　　１．１６６（３８，ｓ）１．
５４１（１）１．ｄａｄ）　　１．７５７（Ｉｌｌ、ｄ
ｄｄ）　　１．８３０（ＬＨ。

ｔｆｄｄｄ）　　１．８９９（１）１．ｄｄｄ）　　２
．０７４（ＩＨ，ｄｄ）２．３６７（ＩＨ，ｄｄ）　　
２．３８５（ＩＨ，ｂｒｄ）　　２．４６８（ＩＨ。

ｂｒｄ）２．５８４（１Ｂ、ｓ）２．６４０（ｌＬｂｒ
ｄ）２．８４６（ＩＨ，ｄ）　　２．８７７（ＩＨ，ｂ
ｒｄ）　　３．０００（ＩＨ，ｄ）４．０６５（１１１
，ｂｒｓ）　４．２５４（ＩＨ，ｄ）　５．２８３と５
．３１５（各１８．ＡＢｑ）　５．３７５と５．５０４
　（各ＩＩ（。

ＡＢｑ）　６．０７５（ＩＨ，ｂｒｓ）　７．６４４と
７．７８５（各２Ｈ。

ＡＢｑ）　７．６５２と１．８２３Ｃ各２Ｈ，ＡＢｑ）
ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ ８４３．８４１，８３９　　（１：　２　：　　１．Ｍ
Ｈ’″）８４２．８４０，８３８　　（１：ｌ　　１．
Ｍ”）これらの物性値は、天然のグリシノエクレビンＡ
から導かれるジ（ｐ−ブロモフェナシル）エステルの物
性値と一致した。

参考例１　化合物（ｎ）の製造 ■　化合物（Ｖｌ）の製造 ブロモマグネシウムチオウレイド−ＣＯｚｔｆ体１．６
６ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌとを撹拌し
ながら、これに化合物（■）　４９０ｅ＋ｇを室温下に
加えた。２１時間攪拌した後、反応液を氷水に加え、２
Ｎ塩酸を加えてｐＨを１とし、ジエチルエーテルにて抽
出した。エーテル溶液を水、次いで飽和食塩水で洗浄し
、乾燥後溶媒を留去した。

残渣に、化合物（Ｖ）２６抛ｇおよびジクロロメタン１
６＋ｓｌを加え、攪拌下、ｏ′ｃにてジシクロへキシル
カルボジイミド１９０ｍｇと４−ジメチルアミノピリジ
ンｔｏｓｇとを加えた。５時間後に室温まで昇温し、さ
らに２０時間攪拌した０反応液にジエチルエーテルを加
え、沈澱を濾去し、゛濾液を重曹水、次いで飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで処理し、化合物（Ｖｌ）６２
９＋Ｉ１ｇを得た。

収率　８４％ （ｃｒ）ｏｔ４２３．９’　　（ｃｍｏ、７３　　ＣＨ
Ｃｌ５）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｌ　ｚ）　１７３０．１６６５
．１６２０．１２９５　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ
ｓ） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　　０．７７１（３）１．ｓ）　０．
７９３（３Ｎ、ｓ）０．９１０（３Ｈ，ｓ）　１．２３
９（３Ｈ，ｓ）　０．８６０（３ｆｌ、ｄ）２．００１
（３１，ｓ）　２．７９９（１１（、ｄ）　３．１１５
（２８，ｍ）３．４５３　と３．４６３（各ＩＨ，ＡＢ
ｑ）　３．６０２（３Ｈ，ｓ）３．９７９（ＩＨ，ｄ）
　４．６０６（ＩＨ，ｓ）　５．１３８（１１（、ｂｒ
ｓ）７．２１３〜７．４３３（１５Ｈ）　１２．０３７
（ＩＩＩ、ｓ）■　化合物〔■〕の製造 フ・ン化カリウム４６ｍｇ−，１Ｂ−クラウン−６２１
１ｍｇおよびアセトニトリル４ｍｌを攪拌しながら、こ
れに化合物（Ｖｌ）　２３７＋ｍｇのアセトニトリル１
１ｍ１溶液を室温下に加えた０反応液を６５℃に加熱し
、１５時間攪拌した後、反応液を冷却後水に加え、ジエ
チルエーテルにて抽出した。

エーテル溶液を重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄し、乾
燥後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで処理し、化合物〔■）　１５４　ｓａｇを
得た。

収率　７６％ （α）ｏ”＋２０．０＠（ｃ−１，３５ＣＭＣｌ２）ｆ
　Ｒ（ＣＨＣＩ　３）　１７３５，１７１５，１２４０
．１１７５　ｃｔｓ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） δ（ｐ　ｐ　ｍ　）　　０．７５６（３Ｎ、ｓ）　０．
８８７（３Ｈ，ｄ）０．９５０（３８，ｓ）　０．９６
７（３Ｈ，ｓ）　１．１６５（３１１，ｄ）２．０７９
（ＩＩ、ｄｄ）　２．０８７（３Ｈ，ｓ）　２．１６４
（ｌｔｌ、ｄ）２．２４６（ＬＨ，ｍ）　２．３８３（
ＩＨ，ｄｄ）　２．５２９（ＩＩ（、ｄ）３．０８５〜
３．１６３（４Ｈ）　３．６２８（３Ｈ，ｓ）　３．７
６７（ＬＨ，ｄ）　４．０９８（ＩＨ，ｄ）　５．１９
７（ＩＨ，ｂｒｓ）７．２１２〜７．４３７（１５＋１
） ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　７６４　（Ｍ’）、２４３■
　化合物〔■〕の製造 化合物（■）　２７６ｍｇとアリルアルコール１４ｍ１
を攪拌しながら、これにナトリウムアリルオキシド０．
８ｍｌ　（０，９Ｍアリルアルコール溶液）を１８°Ｃ
にて加えた。２．５時間攪拌した後、反応液を水に加え
、ジエチルエーテルにて抽出した。エチル溶液を水、次
いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後ｌ８媒を留去した。残
渣をソリ力ゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、
弐 で示されるヒドロキソエステル化合’１７１２２０　ｍ
　ｇを得た。

収率　７４％ 〔α〕。”＋１５．４°　（ｃ　＝］、１４　　ＣＨＣ
Ｉ　ｚ）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｌ　：１）３５５０．１７２５
．１２４５．１１０５１０８５　ｃｍ−’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１１） δ（ｐｐｍ）　　０．７７７（３８，ｓ）０．８３５（
３＋１．ｄ）０．８８８（３１１ｄ）　０．９６４（３
１１，ｓ）　０．９９２（３１１ｓ）１．８６７（１１
１，ｄｄ）　２．０７０（３１１，ｓ）　２．１２０（
ＩＩＩ、ｄ）２．２０８（ＩＩＩ、ｍ）　　２．２９５
（ＩＩＩ、ｂｒｄ）　　２．３５３（ＩＩＩ、ｄ）２．
４０３（１１１，ｄｄ）　　２．５２４（ｉｌｌ、ｄ）
　　２．７０１（ＩＩＩ、ｄｄ）３．１２９（ＩＩＩ、
ｔ、）　　３．２２８（ＬＨ，ｄ）　　３．３０９（Ｌ
Ｈ，ｂｒｓ）３．６１３（３１（、ｓ）　３．７５３（
１１１，ｄ）　４．６３０と４．６６２（各ＩＩＩ、Ａ
ＢＸ）　５．１２９（ｉｌｌ、ｂｒｓ）　５．２４５（
Ｉｌｌ。

ｄｄ）　　５．３５１（Ｉｌｌ、ｄｄ）　　５．８９４
（ＩＨ，ｄｄｄｄ）　　７．２１０〜７．４４４（１５
１１） ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　　８２３　　（ＭＨ”）８２
２　　（Ｍ”）、　　２４３ オキザリルクロリド０．０７Ｏｎ＋Ｉ　、ジメチルスル
ホキシド０．１１ｍ１およびジクロロメタン２ｍｌを攪
拌しながら一７８°Ｃに冷却し、５分後、上記のヒドロ
キシエステル化合物２１５ｍｇのジクロロメタン５ｍｌ
溶液を滴下し、さらに２０分後トリエチルアミンＱ、３
７ｍ１を加えて５分間攪拌を続けた。

反応液を室温に戻した後、水に加え、ジエチルエーテル
で抽出し、ＩＮ塩酸、重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後溶媒を留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し
、式 でボされるケトエステル化合物を得た。

収率９８％ （α　）　　Ｄ”　＋２６．９　°　　（ｃｍ１．０５
　　　ＣＨＣ１ｉ）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｌ　、）　１７５０
．１７３０，１７２０．１２４５１１１０　ｃｍ” １１ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） δ（ｐ　ｐ　ｍ　）　　０．７３７（３Ｈ，ｓ）　０．
８７９（３Ｈｄ）０．９５３（３１１，ｓ）　１．００
２（３Ｈ，ｓ）　１．１３５（３）１．ｓ）２．０４１
（３ｆ１．ｓ）　２．１０３（ＩＨ，ｄ）　２．１７９
（ＩＬｍ）２．３４４（ＩＨ，ｄｄ）　２．３８８（１
１１，ｂｒｄ）　２．４２７（１８ｄ）　２．７００（
ＩＨ，ｄ）　２．９１１（ＬＨ，ｄｄ）　３．０８４（
ＩＩＩｄ）　３．１０１（２１＋、ｍ）　３．６１９（
３１＋、ｓ）　４．１８７（ＩＨｄ）　４．５９５と４
．６７３　（各ＩＨ，ＡＢＸ）　５．１２９（１Ｂ。

ｂｒｓ）　５．２３９（１Ｂ、ｄｄ）　５．３５７（１
８，ｄｄ）　５．９２２（１１１，ｄｄｄｄ）　７．２
１８〜７．４３５（＋５１１）ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　
　８２１　（ＭＨ’）８２０（Ｍゝ）、７９２．２４３ 上記のケトエステル化合物２１０ｍｇとメタノール、テ
トラヒドロフラン混合液（メタノール；テトラヒドロフ
ラン−３：　１）６ｍｌを撹拌しながら室温下にｐ−ト
ルエンスルボン酸１５ｍｇを加えた。１２時間後に反応
液を重曹水に加え、酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水
で洗浄、乾燥後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて処理し、式 で示されるヒドロキン化合物を得た。

収率９１％ （α）　ａ”＋５１．４＠（ｃ ＩＲ（ＣＨＣ１３）　３５００ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ５） ＝１．１２　　ＣＨＣｌ＊） １７５０、１７３０．１７２０ ｃｍ−’ δ　（ＰＰｍ）　　　０．９６５（３１（、ｓ）１．０
１１（３Ｈ，ｓ）１．０１１（３Ｈ，ｄ）　　１．０６
０（３Ｈ，ｓ）　　１．１４８（３Ｈ，ｓ）２．０５１
（ＩＨ，ｄｄ）　　２．１７２（３１１，ｓ）　　２．
２２７（ＬＨ，ｂｒｄ）２．３１２（ＬＨ，ｍ）　　２
．３９５（Ｉｌｌ、ｄｄ）　　２．４５８（Ｉｌｌ、ｄ
）２．５６２（ＬＨ，ｄｄ）　　２．７２５（ＩＩＩ、
ｂｒｄ）　　２．９５２（ＩＩＩ。

ｂｒｄｄ）　　３．１７６（Ｉｌｌ、ｄ）　　３．６６
４（３Ｈ，ｓ）　　３．７０９２１１、ｔ）　４．２０
２（ＩＨ，ｄ）　４．５９８と４．６８６　（各ＩＨ，
ＡＢＸ）５．２０６（ｉｌｌ、ｂｒｓ）５．２４１（Ｌ
Ｈ，ｄｄ）５．３６２（ＩＨ，ｄｄ）５．９２７（ｉｌ
ｌ、ｄｄｄｄ）ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　　５７９．　
５００オキザリルクロリド０．０２１ｍ１　、ジメチル
スルホキシド０．０３５ｍ１およびジクロロメタン１ｍ
ｌを撹拌しながら一７８°Ｃに冷却し、３分後、上記の
ヒドロキシ化合物４７ｍｇのジクロロメタン３ｍｌ溶液
を滴下し、さらに３０分後トリエチルアミン０．１１ｍ
１を加えて５分間攪拌を続けた。反応液を室温に戻して
さらに３０分間攪拌後、水に加え、ジエチルエーテルで
抽出し、０．５Ｎ塩酸、重曹水、次いで飽和食塩水で洗
浄し、乾燥後溶媒を留去して化合物〔■〕を得た。

■　化合物（ＩＸ）の製造 カリウム　ｔ−ブトキシド２８ｍｇとジメトキシエタン
２ｍｌとを攪拌しながら一７８°Ｃに冷却し、化合物〔
■〕をジメトキシエタン３ｍｌに溶かした液を加えた。

１０分後、反応液を氷水に加えジエチルエーテルで抽出
した。エーテル溶液を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、
乾燥後溶媒を留去して油状物を得た。

核油状物にジクロロメタン３ｍｌを加え、攪拌しながら
、室温下にトリエチルアミン０．０６ｈｌとＰ−）ルエ
ンスルホン酸Ｎ−メチルー２−フルオロピリジニウム６
９ａ＋ｇを加えた。４時間後、反応液をジエチルエーテ
ルで希釈し、０．５　Ｎ塩酸、重曹水、次いで飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて処理し化合物（ＩＸ）を
得た。

収率　５４％ 融点　１４９〜１５０．５°Ｃ（ヘキサンとジクロロメ
タンより再結晶） （α）　ｏ”　　８．７７°　（ｃ　＝１．３６　　Ｃ
ＨＣ１ａ）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣＩ　、ｌ）　１７５０，１７
２５．１６８０．１６１５１２４５　　ｃ清− ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ） δ　（ＰＰｍ）　　　０．８９０（３１１，ｓ）０．９
０４（３Ｈ，ｄ）０．９９４（３１１，ｓ）　　１．１
３５（３Ｈ，ｓ）　　１．３０１（３１１，ｓ）２．０
６０（１８，ｄｄ）　　２．０７４（３Ｈ，ｓ）　　２
．０８４（１Ｂ、ｄｄ）２．１０５（ＩＨ，ｄｄ）２．
３４９（ＬＨ，ｄ）２．４１０（ＩＨ，ｄｄ）２．４４
９（ＬＨ，ｂｒｄ）２．５４０（ＩＨ，ｍ）３．０８５
（ＩＨ。

ｂｒｄ）　　３．０９７（ＬＨ，ｄ）　　３．６８０（
３Ｈ，ｓ）　　４．２０５１１（、ｄ）　　４．６０５
（２Ｈ，ｄ）　　５．２３３（ＩＨ，ｄｄ）　　５．３
５６（ＬＨ，ｄｄ）５．４６７（ＩＨ，ｄｄ）５．９１
５（１）１．ｄａｔ）６．９１５（１１（ｄｄ） ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　　５５９（ＭＨ”）５５Ｂ　
　（Ｍ”）、　　５５０ ■　化合物（ｎ）の製造 二酢酸パラジウム１．５＋ＩＩｇ　、　トリフェニルホ
スフィン３．９ｍｇおよびテトラヒドロフラン０．２ａ
＋１を攪拌しながら、室温下に蟻酸０．００５ｍ１　と
トリエチルアミン０．０３ａｌｌ＋　とをテトラヒドロ
フラン０．２ｍｌに溶かした液を加えた。１０分後、化
合１１１　［ＩＸ）をテトラヒドロフラン１．５ｍｌに
ン容かした液を加え、さらに１時間攪拌を続けた０反応
液を氷水に加えジエチルエーテルで抽出した。

エーテル溶液を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後
溶媒を留去した。

得られた残渣にテトラヒドロフラン２．５ｍｌを加え、
攪拌しなから０℃にて水素化ナトリウム９．５ｍｇ　　
（６０％油性）とＮ−フェニルトリフルオロメタンスル
ホイミド３４ｍｇとを加えた。２０分間撹拌した後、反
応液を氷水に加え、ジエチルエーテルで抽出した。エー
テル溶液を０．５　Ｎ塩酸、重曹水、次いで飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで処理し、化合物（ＩＩ　）　
２１．６１１１ｇを得た。

収率　７６％ 〔α〕。”−５５，０°　（ｃｍ１．１０　　ＣＨＣｌ
、）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｌ　３）　１７５５．１？３０，１
４１０．１３８０１２５５．１１４５　　ｃｍ−’ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　ｘ　）δ（Ｐ　Ｐ　ｍ
　）　　０．９１１（３Ｈ，ｓ）　０．９１１（３Ｈ，
ｄ）１．０２５（３Ｈ，ｓ）　　１．０５２（３Ｈ，ｓ
）　　１．１７０（３Ｈ，ｓ）１．５１１（ＩＨ，ｄｄ
ｄ）　　１．６３４（３Ｈ，ｄｄｄ）　　１８３２（３
Ｈｄｄｄｄ）　　１．９２９（３１１，ｄ＋４ｄ）　　
１．９６８（３１１，ｓ）２．０９２（ＩＩ（、ｄｄ）
　　２．０９７（ＩＩＩ、ｄｄ）　　２．３３４（ｉｌ
ｌｂｒｄ）　　２．３７１（ＬＨ，ｂｒｄ）　　２．４
７０（ＩＨ，ｂｒｄ）２．４８５（１１（、ｍ）　　２
．５３３（ＩＩＩ、ｄ）　２．８５７（１８，ｂｒｄ）
３．０５８（１１１，ｄ）　　３．６７８（３Ｈ，ｓ）
　　４．２５０（ＩＨ，ｄ）５．２１５（ＩＬｂｒｓ）
　　５．９１１（ＬＨ，ｂｒｓ）ＦＤ−ＭＳ　　　ｍ／
ｅ　　　６０６ 尚、上記の製造において化合物（Ｉ［［）が９ｍｇ副生
じた。（収率　１３％） 参考例２　化合物（Ｖ）の製造 ■　（Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−エトキシ）
エトキシシクロヘキサン−１−オンの製造 ２．２−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンをベ
イカーズイーストを用いて還元して得られる（Ｋ、Ｍｏ
ｒｉ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ＋　１９８５＋　４１
＋　５４８７参照）（Ｓ）−２，２−ジノチル−３−ヒ
ドロキンシクロヘキサン−１−オン（９７，７χｅ、ｅ
、　）５３ｍｇ、エチルビニルエーテルＯ，１１ｍ１お
よびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム９ｍｇを塩化
メチレン４ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下に室温で１
２時間攪拌した。次に５％重曹水２ｍｌを加え、溶媒を
留去した後ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液
を飽和食塩水で３回洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、
（Ｓ）−２゜２−ジメチル−３−（１−エトキシ）エト
キンシクロヘキサン−１−オン７７．８ｍｇを得た。

収率　９７％ Ｃａ〕Ｄ”＋１７．３”　　（ｃ＝１．０８　　ＣＨＣ
Ｉｓ）［Ｒ（ｆｉｌｍ）　１７２０，１１４０，１１０
０，１０５０　ｃｎ＋■　（Ｓ）−２，２−ジメチル−
３−（１−エトキシ）エトキシ−６−メチレンシクロヘ
キサン−１−オンの製造 （Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−エトキシ）エト
キシシクロヘキサン−１−オン７７．８ｍｇとＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドジメチルアセクール０．２ｍｌと
を封管中２日間還流した。反応液を５％重曹水に加え、
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩
水で３回洗浄し、乾燥後溶媒を留去して残′ａ１０釦ｇ
を得た。

上記で得た残渣１０９ｍｇとテトラヒドロフラン８ｍｌ
とを、アルゴン雰囲気下−７８°Ｃにて攪拌しながらジ
イソブチルアルミニウムヒドリド（ＩＭヘキサン溶１）
　０．５６ｍ１を加えた。１５分間攪拌した後室温まで
徐々に昇温し、２時間後場化アンモニウム水１．５ｍｌ
を加えさらに８時間攪拌した。テトラヒドロフランを留
去した後ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を
塩化アンモニウム水、飽和食塩水で各３回洗浄し、乾燥
後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて処理し、（Ｓ）−２゜２−ジメチル−３−（
１−エトキシ）エトキン６−メチレンシクロヘキサン−
１−オン５１．７ｍｇを得た。

収率　６３％ Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３０９０．１７００，１６１０．
９１０ｃｍ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ　（＋）Ｐｍ）　　　５．０９（ｌｔｌ、ｂｒｓ）５
．７０２（ＩＨ，ｂｒｓ） ■　（３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−３＝（１−エ
トキシ）エトキシ−６−メチレンシクロヘキサン−１−
オールの製造 水素化ナトリウム（６０％油性）　５０ｍｇをヘキサン
で洗浄し、これにテトラヒドロフラン５ｍｌを加え還流
下トリメトキシボラン０．１０１１１１を滴下した。３
０分間攪拌した後室温にし、（Ｓ）２．２−ジメチル−
３−（ｌ−エトキシ）エトキシ−６−メチレンシクロヘ
キサン−１−オン５０．７ｏ＋ｇのテトラヒドロフラン
溶液（１，５ｍ１）を滴下した。室温で１２．５時間攪
拌した後、水冷下、水２０＋ｓ　ｌを加え、テトラヒド
ロフランを留去し、ジエチルエーテルで抽出した。エー
テル溶液を飽和食塩水で３回洗浄し乾燥後溶媒を留去し
、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理
し、（３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−３−（Ｌ−エ
トキシ）エトキシ−６−メチレンシクロヘキサン−１−
オール４４．７ｍｇを得た。

収率　８７％ 〔α）　ｏ”＋５０．３°　（ｃ　＝１．０２　　ＣＨ
Ｃ１ｓ）［Ｒ（ｆｉｌｍ）　３４９０，３０８０，１６
６０，１１３０，１１００゜１０２０８９０ｃｍ− ■　（３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−６−メチレン
シクロヘキサン−１，３−ジオールの製造 （３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−３−（１−エトキ
シ）エトキシ−６−メチレンシクロヘキサン−１−オー
ル１０７．３ｍｇとテトラヒドロフラン１３ｍ１とを０
°Ｃで攪拌しながらＩＮ塩酸１０滴を滴下した。２０分
間攪拌した後さらにＩＮ塩酸１０滴を滴下し、室温まで
昇温して４時間攪拌した。反応液を５％重曹水で中和後
テトラヒドロフランを留去し、酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチル溶液を飽和食塩水で３回洗浄し乾燥後溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て処理し、（３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−６−メ
チレンシクロヘキサン−１，３−ジオール７６．４ｍｇ
を得た。

収率　１００％ 融点　３３〜３９°Ｃ 〔α）　ｏ”＋５０．１°　（ｃ　＝１．３８　　ＣＨ
ＣＩ　２）ＭＳ　　ｍ／ｅ　　　１３８　　（Ｍ”−１
８）ｒ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３５００，３０７５，１６６
０．９００ｃｍ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｚ） δ　（ｐｐｍ）　　０．９５と１．０８（各３Ｈ，ｓ）
　３．５１（ＬＨ，ｂｒｓ）　　３．７５（ＩＨ，ｓ）
　　４．９６（２Ｈ，ｓ）■　化合物〔Ｖ）の製造 （３Ｓ、シス）−２，２−ジメチル−６−メチレンシク
ロヘキサン−１，３−ジオール２４．５ｍｇとアセトニ
トリル２．５ｍｌ　とにＮ−ヨードこは（酸イミド５３
Ｔ１ｇを加え、遮光し１６時間攪拌した。ジエチルエー
テルで抽出し、水、飽和チオ硫酸ナトリウム水および飽
和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、化
合物（Ｖ）の光学異性体（ヒドロキシ基の結合している
炭素原子の立体配置が（Ｓ）である異性体）　３４．９
ｎ＋ｇを得た。さらに、ヘキサン−ジエチルエーテルよ
り再結晶することにより光学純度１００％のものを得た
。

収率　７９％ 融点　９９〜１０１°Ｃ 〔α）　ｏ”　＋５．５’　　（ｃ　＝１．１０　　Ｃ
ＨＣｌ　ｘ）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３４７０，１１９２
．１０７９ｃ１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） δ　（ＰＰｍ）　　３．４０と３．５２（各ＩＨ，ＡＢ
ｑ）３．５３（ＩＨ，ｄ）　４．０１（ＩＨ，ｄ）上記
で得た化合物（Ｖ）の光学異性体３１ｆｆｉｇとアセト
ン８ｍｌにＯ′Ｃでジョーンズ試薬５滴を滴下し、５分
間攪拌した。室温まで昇温した後５０分間攪拌し、イソ
プロピルアルコール１ｏａｆを加えた。生成した沈澱を
濾去し、濾液に５％重曹水５１を加え、アセトンを留去
した。ジエチルエーテルで抽出し、５％重曹水次いで飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理で示される
カルボニル化合物３０．２ｆｆ１ｇを得た。

収率　９８％ ＭＳ　　ｍ／ｅ　　２８０　（Ｍ”） （ｃｒ）　６”’　＋１３．０’　　（ｃ　＝１．５１
　　ＣＨＣｌ　ｓ）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　１７５９．１
１００　ｃｍ−’’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｚ　） δ　（ｐｐｍ）　　３．４０と３．５２（各１１．ＡＢ
ｑ）３．５３（ＩＨ，ｄ）　４．０１（ＩＨ，ｄ）上記
のカルボニル化合物２０７ｎ＋ｇと含水メタノール（メ
タノール：水＝１０：１）１５ａ＋１に０°Ｃで水素化
ホウ素ナトリウム５６＋ＩＩｇを加え、３０分間攪拌後
アセトンを加え、溶媒を留去した後ジエチルエーテルで
希釈した。エーテル溶液を水次いで飽和食塩水で洗浄し
、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて処理し化合物（Ｖ　）　１９３ｍ
ｇを得た。

収率　９３％ 融点　８０〜８１°Ｃ（ヘキサンとジエチルエーテルよ
り再結晶） （α）　Ｄｚ４＋１３．６”　　（ｃｍ０．９０　　Ｃ
ＨＣＩｓ）Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｌ　ｆｆ）３４７０，１０９
０，１０００．９８０８４０　　ｃｍ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，） δ　（Ｐ　ｐｍ）　　０．８９４（３！ｌ、ｓ）　　１
．１１４（３１１，ｓ）１．４２４（ＩＨ，ｄｄｄｄ）
１．７０３（ＬＨ，ｄ）　　１．７２７（３＋１．ｄｄ
ｄｄ）］、、９８１（１）１．ｄｄｄ）２．１７８（１
）１ｄｄｄ）　３．５１７　　と３．５２１（各ｉｌｌ
、ＡＢｑ）　３．５６０（ＬＨ，ｔｊｄ）　　３．９４
３（ＩＩＩ、ｄ）Ｆｌ　−ＭＳ　　　ｍ／ｅ　　　２８
３（ＭＨ’）２８２（Ｍ“）、　　２５４．　１５５参
考例３　化合物ＣＩＶ）の製造 ■　化合物（Ｘ）の製造 沃化第−ｍ１３．７ｇとテトラヒドロフラン５００ｍ１
とに室温でトリブチルホスフィン３６ｍ１を加え３０分
間撹拌した。反応液を一７８゛Ｃに冷却し、メチルリチ
ウムの０．７１Ｍジエチルエーテル溶液］、０２ｍ１を
加え１時間攪拌した。次いで（−）−カルボン９．０ｇ
のテトラヒドロフラン１００ｍ１ｉ８液を加え、１時間
攪拌した後−４０〜−５０゛Ｃに昇温した。４時間後再
び一７８°Ｃに冷却し、ヘギサメチルホスホリノクトリ
アミド２１ｍ１を加え、２０分後アリルプロミド２１ｍ
１を加え室温まで昇温した。１５時間後テトラヒドロフ
ランを留去し、残渣に水を加えジエチルエーテルで抽出
した。エーテル溶液を、銅−アンモニア錯体の青色が消
失するまでアンモニア水で洗浄し、さらに２Ｎ塩酸、重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去して
得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処
理し化合物〔ｘ）９．７ｇを得た。

収率　７８％ （α〕。”＋５６．６’　　（ｃ　＝１．ＯＣＨＣ１３
）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３０Ｂ０，１７１０，１６４５
，９９５，９１０，８９５ｃｍＨＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ） δ（ｐＰ　ｍ）　　０．９０７（３８，ｄ）　０．９９
８（３Ｈ，ｓ）１．６３９（ｌｔｌ、ｍ）　１．７４８
（３８，ｓ）　２．５９２（ｉｌｌ。

ｄｄｄｄ）　４．７２３（ｌｔｌ、ｂｒｓ）　４．８０
０（ＩＨ，ｂｒｓ）５．０４７（ＩＨ，ｂｒｄ）　５．
０５３（ＬＨ，ｂｒｄ）　５．６２７（１８，ｍ） ＥＩ　　ＭＳ　　ｍ／ｅ　　２０６　（Ｍ”）。

１９１、　１６３．　　ｉ０９．　９５■　化合物（Ｘ
Ｉ）の製造 ジイソプロピルアミン０．８４ｍ１とテトラヒドロフラ
ン７ｍｌとにアルゴン雰囲気下、０°Ｃテｎブチルリチ
ウムの１．６Ｍヘキサン？容液液３．７５１を加え、３
０分間攪拌した。−７８°Ｃに冷却し、化合物（Ｘ）１
．０３ｇのテトラヒドロフラン２０ｍ　ｌ溶液を加え、
１時間攪拌した後３−トリメチルシリル−３−ブテン−
２−オン９２３ｍｇのテトラヒドロフラン１５ｍ１溶液
を加え、さらに１時間攪拌した後−２０゛Ｃで１２時間
攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加えてジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を、重曹水次
いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。得ら
れた残渣にナトリウムメトキシドの５％メタノール溶液
５０ｍ１を加え、３時間還流した。

反応液を濃縮して得た残渣を水で希釈し、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル溶液を、２Ｎ塩酸、重曹水次
いで飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理
し化合物（ＸＩ）９５４閑ｇを得た。

収率　７４％ 融点　５３〜５５°Ｃ （α）　ｏ”　　１０．６°　（ｃｍｏ、９３　　ＣＨ
Ｃｌ、）ｌ　Ｒ（ＣＨＣＩ　３）　３０８０，１６７０
，９２０．９００　ｃｍＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　　０．９０５（３１１，ｄ）　１．
０５１（３１１，ｓ）１．３５０（１８，ｄｄｄ）　１
．５３３（ＬＨ，ｄｄｄｄ）　１．７３７（３Ｈ，ｓ）
’　１．８５３（ＬＨ，ｍ）　２−０３５（ＩＩＩ、ｄ
ｄｄ）２．３８０（１１（、ｄｄｄ）　２．５３６（ｉ
ｌｌ、ｄｄ）　４．８０３（ＩＨｂｒｓ）　４．８２５
（ＬＨ，ｔ）　５．０３３（ＬＨ，ｂｒｄ）５．０３９
（ＩＩＩ、ｂｒｄ）　５．６０２（１８，ｄｄｄｄ）　
５．９０５（ＩＨｄ） Ｅｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　２５８　（Ｍ’）２３５．
２＋７，１６１ ■　化合物（Ｘｌｌ）の製造 シアン化水素の１９４Ｍテトラヒドロフラン溶液０．４
０ｍ１．　　）リエチルアミンの１５％ヘキサン溶液１
．２９ｍ１およびテトラヒドロフラン５ｍｌを攬拌しな
がら、ｏ　”ｃで化合物（ＸＩ）　１００ｍｇのテトラ
ヒドロフラン３ｍｌ溶液を加えた。室温で３０分間攪拌
した後、反応液を氷片を含む水酸化ナトリウム水溶液に
注ぎジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を、水
次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し
化合物（Ｘｌｌ）　５５ｍｇを得た。

収率　５０％ 融点　１８０〜１８２°Ｃ（ヘキサンと塩化メチレンと
から再結晶） 〔α）　ｏ”＋９．７”　　（Ｃ＝１．０　　ＣＨＣＩ
　ｓ）［Ｒ（ＣＨＣｌ　２）　３０９０，２２２０．１
？２０，１６４５゜９０５　ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ） δ（Ｐ　ｐｍ）　　１．０７９（３Ｈ，ｓ）　１．１０
４（３Ｈ，ｄ）１．７４５（３１１，ｄ）　２．４４３
（１ｔ１．ｄｄ）　２．６１５（１１１゜ｄｄｄ）　２
．７２０（ＬＨ，ｄｄ）　２．８８７（ＩＨ，ｄ）　４
．８７７（ＩＨ，ｔ）　４．８９３（１Ｂ、ｓ）　５．
１３４（１）１．ｂｒｄ）５．１５９（ＩＨ，ｂｒｄ）
　５．７８２（ＩＨ，ｄｄｄｄ）Ｅｌ　−ＭＳ　　　ｍ
／ｅ　　　２８５　　（Ｍ”）、　　２４４２１７、　
１８８．　１８６．　１７５．　４１■　化合物（ＸＮ
［３の製造 化合物（Ｘｌｌ）　３．５３ｇとアセトン８０ｍ　ｌを
攪拌しながら、室温下に四酸化オスミウムの０．１５７
Ｍテトラヒトロフランン容液２各法を力■えた。１０分
後にさらにＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキント２．０
９　ｇの水溶液５０ｍ　ｌを加え、室温で６．５時間撹
拌した０反応液に、ハイドロサルファイドナトリウム５
ｇ、フロリジル２０ｇおよび水３抛）の混合物を加えて
セライト濾過し、濾液より酢酸エチルで抽出、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて処理し、式 で示されるジオール３．１６　ｇを得た。

収率　８０％ ｌ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３４８０．３０？５．２２２０．
１？２０，１６４５゜９１０　ｃｍ−’ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　ｓ　）δ　（ｐ　ｐｍ
）　　３．５５（２Ｈ，ｍ）　　３．８４（ＩＨ，ｍ）
４．８８（２Ｈ，ｂｒｓ） Ｅｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　　３１９　　（Ｍ”）、　
　２８８２４４、　１８２．　１２９．　４１ 上記のジオール３．１６ｇにメタノール６０ｍ　ｌを加
え、これに０゛Ｃで過ヨウ素酸ナトリウム２．５４ｇの
水溶液３０＋Ｉ１１を加えた。室温で３０分間攪拌した
後再び０°Ｃに冷却し、水素化ホウ素ナトリウム１．１
３ｇを加えた。３０分後に反応液にアセトンを加えてセ
ライト濾過し、濾液を４縮し酢酸エチルで抽出、飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。得られた残渣に
水素化ナトリウム（５０％油性）１．３３ｇ、テトラヒ
ドロフラン３０ｍ１およびヨウ化メチル２．８７ｍ１を
室温下に加えた。１５時間後反応液を氷水に加え、ジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル溶液を重曹水次いで
飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、弐 で示されるジメトキシ化合物１．９１　ｇを得た。

収率　６１％ 融点　７２〜７４°Ｃ（ヘキサンとジエチルエーテルと
から再結晶） 〔α〕。”＋２７．６°　（ｃｍ１．２１　　ＣＨＣｌ
、）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３ＱＴ０．２２ＬＯ，１６５
０，１４５０，１１１５゜１１００．８９０ｃｍ一番 ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　ｓ　）δ（ｐｐｍ）　
　１．０９１（３Ｈ，ｄ）　１．１２５（３Ｈ，ｓ）１
．６７１（３８，ｓ）　１．８８１（ＩＨ，ｄｄ）　２
．３１３（Ｌ）Ｉ。

ｂｒｄ）　３．３１７（３Ｈ，ｓ）　３．３５０（３８
，ｓ）　３．４４４（２１（、ｔ）　３．５５３（ＩＨ
，ｂｒｔ）　４．７９０（２Ｈ，ｂｒｓ）Ｅｌ　−ＭＳ
　　ｍ／ｅ　　３１９　（Ｍ″″）、３０４２８８．２
６１，１８２．４５ 上記のジメトキシ化合物６３８ｍｇにジエチルエーテル
２５ｍ　ｌを加え、これに室温で水素化ジイソフ゛チル
アルミニウム ｍｌ：？ｉ：滴下した。２時間攪拌した後０°Ｃに冷却
し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル溶液を水酸化ナトリウム水、水およ
び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、残渣
として粗製のイミン化合物を得た。得られたイミン化合
物にヒドラジン−水和物６．７３ｇ、ヒドラジンニ塩酸
塩１．２６ｇおよびトリエチレングリコール３０ｍｌを
加え、　１２０〜１３０°Ｃで３．５時間攪拌した。次
に、水酸化カリウムペレッ）４．４ｇを加えて２００°
Ｃに加熱し、８、５時間撹拌した後攻冷却し、水を加え
た。ジエチルエーテルおよび酢酸エチルで抽出し、抽出
溶媒を併せ、水次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒
を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて処理し、化合物（ＸＩＩＩ）　５０４ｍｇを得
た。

収率　８２％ （ｚ）１１”−２．７°　（　ｃ　＝０．７３　　Ｃ　
Ｈ　Ｃ　Ｉ　ｓ）ＩＲ（口１ｍ）３０８０，１６４５．
１１２０，１０９０．８９０　　ｃｙａＨＮＭＲ　　（
ＣＤＣ　１．） δ　（Ｐ　ｐｍ）　　０．９３（３８，ｓ）　　１．１
０（３Ｈ，ｄ）　　１．６６（３１１，ｓ）　　２．５
０（１８，ｄｄｄ）　　３．２２（３Ｈ．ｓ）　　３．
３１（３Ｈ，ｓ）４．７０（２Ｈ，ｂｒｓ）Ｅｌ　−Ｍ
Ｓ　　　ｍ／ｅ　　　３０８　　（Ｍ’）、　　２９３
■　化合物〔χＩＶ）の製造 化合物（Ｘｌ１１）　１１．１１ｇニ塩化メチレン４０
０１とメタノール１００ｍｌを加え、−　７　８　’Ｃ
で撹拌下、オゾンを反応液の色が無色から青色になるま
で吹き込んだ．次にジメチルスルフィド３０ｍｌを加え
、反応液を室温まで昇温した．１２時間撹拌した後、溶
媒を留去して得た残渣をジエチルエーテルで希釈し、水
次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し
、式で示されるカルボニル化合物９．５０ｇを得た。

収率　８５％ 融点　８５〜８７．５°Ｃ （α）　、”−１１．８°　（　Ｃ　＝１．２７　　Ｃ
　Ｈ　Ｃ　ｌ　ｔ）Ｉ　Ｒ　（ｆｉｌｍ）　１７１０，
１４６５．１１！５，１０９０　ｃＩＩ−’Ｈ　Ｎ　Ｍ
　Ｒ　（　Ｃ　Ｄ　Ｃ　ｌ　３　）δ（ｐ　ｐ　ｍ）　
　０．９５（３ｔｌ，ｓ）　１．０５（３Ｈ，ｓ）　１
．１３（３Ｈ，ｓ）　２．１４（３Ｈ，ｓ）　２．９０
（ＩＨ，ｄｄｄ）　３．２２（３Ｈ　ｓ）　３．２９（
３８，ｓ） Ｅｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　３１０　（Ｍ”）、２９２
２７Ｂ，２５１．１８４ ３０％過酸化水素水４．４ｎ＋１と塩化メチレン１５０
ｍｌとを攪拌下、０°Ｃにてトリフルオロ酢酸無水物３
２．８ｍｌを加えた。室温で３０分間攪拌した後、上記
のカルボニル化合物４．５６ｇの塩化メチレン２００ｍ
　ｌ溶液を加え室温で２４時間攪拌した。反応液を氷水
に注ぎジエチルエーテルで抽出し、重曹水、チオ硫酸ナ
トリウム水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒
を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて処理し、式 で示されるアセテート化合物３．０８　ｇを得た。

収率　６５％ （ｃｒ）　ｎ”−１４．５°　（　ｃ　−１．３７　　
Ｃ　Ｈ　Ｃ　ｌ　２）Ｉ　　Ｒ　　（ｆｉｌｍ）　　１
７３５，１４７０．１２６０．１１２０．１０９０ｃｍ
−’’ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ　１．） δ（ｐ　ｐｍ）　　０．９４（３Ｈ，ｓ）　１．１０（
３Ｈ．ｄ）　１．１３（３Ｈ，ｓ）　２．０３（３Ｈ，
ｓ）　３．２４（３８，ｓ）　３．２９（３Ｈ，ｓ）　
５．１２（１）１，ｍ）Ｆｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　３
２６　（Ｍ’）、２６６上記のアセテート化合物７．３
１　ｇとジエチルエーテル２７ｆ）＋　１　とを攪拌下
、０“Ｃで水素化アルミニウムリチウム８５２ｍｇを加
えた．１時間後酢酸エチルを加え、さらにジエチルエー
テルで希釈して２Ｎ塩酸、重曹水および飽和食塩水で順
次洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。残渣にアセトン３０
０ｍ１を加え、攪拌下０°Ｃでジョーンズ試薬を反応液
が茶色を呈するまで加えた。２０分後イソプロピルアル
コールを加えセライト濾過し、濾液を重曹水で中和した
後溶媒を留去した。得られた残渣をジエチルエーテルで
希釈し、重曹水次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒
を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて処理し、化合物（ＸＩＶ３５．８７ｇを得た。

収率　９３％ 〔α）　ｎｔ４３８．８’　　（Ｃ””２．４３　　Ｃ
ＨＣ１ｓ）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　１７１０．１４６０．
１１１５．１０９０　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ
） δ（Ｐ　Ｐ　ｍ）　　１．００（３Ｈ，ｄ）　１．０２
（３Ｈ，ｓ）　１．１２（３Ｈ，ｓ）　３．２６（３Ｈ
，ｓ）　３．３２（３Ｈ，ｓ）　３．４５（２８，ｔ） Ｅｌ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　２Ｂ２　（Ｍ’）、２６７２
５０．２３５，１６８，１４９，８２■　化合物（ＸＶ
）の製造 ３０％過酸化水素水４．１６ａ＋Ｉと塩化メチレン１４
０ｍ１とを攪拌下、０℃にてトリフルオロ酢酸無水物３
０．９ｍｌを加えた。室温で３０分間撹拌した後、化合
物（ＩＮＭ）　５．８７　ｇ　（７）塩化メチＩｚ７１
４０ｍｌ？ＩＩ液を加え室温で１．５時間攪拌した０反
応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、重曹水
、チオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で順次洗浄し
、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて処理し、化合物（ＸＶＩ　４．４
７ｇを得た。

■　化合物〔にｖＢの製造 化合物ＣＸＶ〕４．４７ｇに１０％水酸化カリウムメタ
ノール溶液２５０ｍ１を加え、２４時間室温で攪拌した
後溶媒を留去し、残渣を水で希釈し０℃で２Ｎ塩酸を加
えて酸性にした。酢酸エチルで抽出し、水次いで飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。得られた残渣に
ジエチルエーテル−メタノール混合溶媒（ジエチルエー
テル：メタノール−１０：　１　）　１６０ｓ＋１を加
え、攪拌下Ｏ℃でジアゾメタンのジエチルエーテル溶液
を滴下した。３０分後、溶媒を留去して得た残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、ヒドロキ
シエステル３．０３　ｇを得た。

収率　６１％ （α）　ｏ”−１８，０°　（ｃｍ１．２７　　ＣＨＣ
ｌ５）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３５００，１７２５，１４
５５，１２９５．１１０５ｃｍ−’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ
ｓ） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　　１．０１（３１１，ｄ）　１．０
４（３Ｈ，ｓ）　１．１０（３１１，ａ）　３．２８（
３Ｈ，ｓ）　３．３２（３Ｈ，ｓ）　３．６７（３Ｈ，
ｓ）　３．９０（ＬＨ，ｂｒｓ）ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ
　　３３０　（Ｍ”）、２９９１８８．１８７，１４３ 上記のヒドロキシエステル９３７ｍｇ　、無水酢酸０．
６７ｍ１、トリエチルアミン１．９８＋ｗＬ　４−ジメ
チルアミノピリジン３５＋ｗｇおよび塩化メチレン３０
＋ａｌを室温で３６時間攪拌した０次に反応液をジエチ
ルエーテルで希釈し、２Ｎ塩酸、重曹水次いで飽和食塩
水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて処理し、アセテー
ト化合物９８１ｍｇを得た。

収率　９３％ （ｃｒｌ　ｏ”　　３６，３°　（ｃｍ１．１５　　Ｃ
ＨＣｌ５）Ｉ　　Ｒ（ｆＨｍ）１７３５．１３８０，１
２４５，１２００，１１１０゜１０９０ｃ＋ｗ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，） δ（Ｐ　ｐｍ）　　０．８８３（３Ｈ，ｓ）　１．０４
６（３Ｈ，ｄ）１．１７６（３Ｈ，ｓ）　１．８１７＜
ＬＨ，ｂｒｄ）　１．９２０（ＬＨ。

ｄｄ）　２．０９３（３１（、ｓ）　２．６２７（１８
，ｂｒｄ）　３．２９２（３Ｈ，ｓ）　３．３２１（３
Ｈ，ｓ）　３．４０３（２Ｈ，ｍ）　３．５７７（ＩＨ
，ｂｒｓ）　３．６７９（３Ｈ，ｓ）　４．９００（Ｌ
Ｈ，ｂｒｓ）Ｆｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　３７３　（Ｍ
Ｈ”）。

３０８．２５８，１８７，１８５ 塩化アルミニウム７．０３ｇ、ヨウ化ナトリウム７．９
１　ｇおよびアセトニトリル９０−１を０℃で１０分間
攪拌した後、上記のアセテート化合物９８１ｍｇのアセ
トニトリル９０ｍ　ｌ溶液を滴下した。０〜２０°Ｃで
６時間攪拌後、反応液を水に加えアセトニトリルを留去
し、２Ｎ塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出し、チオ
硫酸ナトリウム水次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥後ン
容媒を留去した。

得うれた残渣にジエチルエーテル３０ｍ　ｌとメタノー
ル１０ｍ１とを加え、攪拌下０゛Ｃでジアゾメタンのジ
エチルエーテル溶液を滴下した。３０分後溶媒を留去し
、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて処理し、化合物（ＸＶＩ）７７１ｍｇを得た。

収率　８５％ 〔α）　ｌ、”−３７，３°　（ｃ　−１，５７ＣＨＣ
ｌ　））ｌ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３４５０，１７３５，１
４５０．！３８５．１２６０１０２０９９５ｃＭ−’ ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｆｆ） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　　０．９４（３Ｈ，ｓ）　１．００
（３Ｈ，ｄ）　１．２４（３Ｈ，ｓ）　２．０７（３ｔ
ｌ、ｓ）　３．６３（３）１．ｓ）　３．６７（２）１
．ｂｒｔ）　４．２０（１１１，ｂｒｓ）　４．８８（
ＬＨ，ｂｒｓ）ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／　ｅ　　３４５　（
ＭＨ”）１７３．１７１ ■　化合物（ＩＶ）の製造 化合物〔ｘｖｒ）　１８０ｍｇと塩化メチレフ］Ｏｍｌ
とを撹拌下、室温でトリエチルアミン０．３６ｍ１、ト
リチルクロリド２９］、ｍｇおよび４−ジメチルアミノ
ピリジン１３ｍｇを加えた。１３時間攪拌した後、反応
液をジエチルエーテルで希釈し、０．５　Ｎ塩酸、重曹
水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥後溶媒を留去し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて処理し、式で示されるトリチルエーテル２８ｈｇ
を得た。

収率　９４％ （α）　ｏｔ４１７．８°　（ｃ　−１，１１ＣＨＣｌ
　ｓ）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　３４５０，１７３０．１４
５５．Ｉ２５５，６９５　ｃｎ＋’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ
ｆｆ） δ（Ｐ　Ｐ　ｍ）　　０．６５３（３）１．ｓ）　０．
８５１（３Ｈ，ｄ）１．１６９（３Ｈ，ｓ）　１．８８
８（１１，ｄｄ）　１．９４６（３Ｈ，ｓ）２．２８４
（１）１．ｍ）　２．４４８（ＩＨ，ｂｒｄ）　３．０
２７（Ｉｆｔ。

ｄｄｄ）　３．１４６（ＩＨ，ｄｄｄ）　３．６１８（
３Ｈ，ｓ）　４．２０６１１１、ｂｒｓ）４．８６０（
ＩＨ，ｂｒｓ）７．２０２〜７．４４２ＦＤ−ＭＳ　　
ｍ／ｅ　　　５８６（Ｍ”）。

２４３、　１７１ 上記のトリチルエーテル３００ｍｇと塩化メチレフ１０
ｍ１とを攪拌下、室温でピリジニウムジクロメート３８
５ｍｇを加えた。１３時間攪拌後反応液をジエチルエー
テルで希釈し、セライト濾過した後濾液より溶媒を留去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて処理し、化合物（ＩＶ）　２９０ｍｇを得た。

収率　９７％ Ｃａ〕ｏ”−２４，０’　　（ｃ　＝］、３０　　ＣＨ
Ｃｌ　：＋）Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　１７３０，１４５５
１２４５．７００ｃｍ−ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　３
　） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　　０．７４（３８，ｓ）　０．８４
（３Ｈ，ｄ）　０．８６（３Ｈ，ｓ）　２．１０（３Ｈ
，ｓ）　２．１１（１８ｄ）　２．８４（ＩＨ，ｄ）　
３．１２（２Ｈ，Ｉｌ）　５．１１（１Ｍ、ｂｒｓ）７
．２１〜７．４４（１５）１） ＦＤ−ＭＳ　　ｍ／ｅ　　５８４　（Ｍ”）、２４３〈
発明の効果〉 本発明方法により、ダイズシスト線虫の被害防除に有用
な物質であるグリシノエクレビンＡが、化学的に製造す
ることができる。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を、トリブチルアミン、二酢酸パラジ
   ウムおよび１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
   ェロセンの存在下に一酸化炭素を反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物に導き、次いで加水分解することを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるグリシンエクレピンＡの製造法。