JPH02693A - 酸化感受性化合物の安定な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化感受性化合物の安定な組成物、その製造法
および酸化感受性化合物の安定化のための組合わされた
物質の使用に関する。

〔従来の技術〕

酸化感受性化合物、殊に脂溶性ビタミン等は空気と接触
すると酸化が起こり製品の品質酸ドが生じ、特に食品、
飼料、医薬分野において使用する場合、貯蔵中に酸化に
よる分解が起こり、製品中の残存率が低下する。かかる
酸化を防止するために、抗酸化剤および金属イオン封鎖
剤の存在下に脂溶性ビタミンを固体マトリックス内に被
覆せしめることが知られている。

かかる酸化を防止するために、例えばビタミン類、油脂
などに抗酸化剤および金属イオン封鎖剤で処理すること
が可能で、例えばＰ、、　ＦｕｒｌＬａ著の１ｌａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｒ’　Ｆｏｏｄ　Ａｄｄ１ｔｌｖｅｓ第２
版２７１頁。

２７４〜２８１頁（１９７５年）にはこの金属イオン封
鎖剤と抗酸化剤との組合わされた作用は相乗的であるこ
とが報告されている。ここで提案された金属封鎖剤は多
数の異なった化合物から成るもので、例えば酢酸の塩、
クエン酸の塩、エチレンジアミンテトラアセテート、カ
ルシウムフィテート、チオ硫酸ナトリウム、その他があ
る。この参考文献にはまた安定剤としてではなく、逆に
安定化される基質としてのトリグリセリドの記述がある
（同文献第２８０頁）。

特開昭５９−２０４６９８号はまた油脂、脂肪酸および
これら成分を含む食品のための抗酸化剤としてフィチン
酸、市−α−トコフェロール、天然ビタミンＥまたはビ
タミンＣの組合わせを提案している。

ビタミンＡの安定化のために種々の方法がこれまでに提
案されている。例えばビタミンＡを酢酸またはパルミチ
ン酸エステルなどの脂肪酸エステルとし、これにジブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）　、ブチルヒドロキシ
アニソール（ＢＨＡ）　、ノルジヒドログアヤレチック
酸（ＮＤＧＡ）　、没食子酸プロピル（ＰＧ）またはＮ
、Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン（Ｄ　Ｐ　
Ｐ　Ｄ）などの合成酸化防止剤を添加する方法、またビ
タミンＡをゼラチン、カゼイン、デキストリンなどを用
いて被覆して粒状または粉末状として空気との接触を断
って安定化する方法、またビタミンＡを親水性基材を用
いて粒状または粉末化するに際して天然フェノール性物
質およびアスコルビン酸またはその塩類を共存させるこ
とにより安定化する方法などがある（特開昭５９−１２
２４２４号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の技術では被覆効果が十分でな
いためか、あるいは最終製品中の金属元素の影響のため
か、脂溶性ビタミン等の酸化感受性化合物の満足すべき
安定化が得られていないのが現状である。

本発明者は、安全性に問題のない基材を使用して、取扱
い易くかつ安定性のよい乾燥酸化感受性化合物組成物を
製造し、食品、飼料、医薬分野などにおいて使用する目
的で鋭意検討した結果、酸化感受性化合物を親水性基材
を用いて被覆するに際して錯生成剤とトリグリセライド
とを共存させることにより酸化感受性化合物の安定な組
成物を得ることに成功した。

従って、本発明の目的は、安定であり、取扱いが容易で
あり、殊に食料、食品および医薬の用途のために好適し
た酸化感受性化合物の安定な混合物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は酸化感受性化合物と被覆材とトリグリセライド
と錯生成剤とからなる酸化感受性化合物の安定な組成物
ならびにその製造法に係る。

酸化感受性化合物を被覆材と共に粒状または粉末状とす
るに際し、トリグリセライドと錯生成剤とを併用するこ
とにより極めて安定、な組成物が得られ、これを活性成
分として配合した食品、飼料、医薬品の長期保存中の苛
酷な応力条件下でも該活性成分が極めて安定であるとい
うことは驚くべきことである。

本発明の好ましい実施態様において、混合物は追加的に
慣用の抗酸化剤を含みうる。これら抗酸化剤には例えば
ＢＨＴ、ＢＨＡおよびエトキシキシ（ｅｔｈｏｘｙｑｕ
ｉｎ）がある〇本発明でいうトリグリセライドには、天
然物、天然物から再調製されたトリグリセライドおよび
合成トリグリセライドが含まれ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。好ましくはオリーブ油、
大豆油、コーン油、ひまわり油、落花生油、パーム油、
ココナツツ油、小１１１１．芽油などの植物油が用いら
れるが、種々の動物性脂肪（例えば豚脂、牛脂、羊脂、
魚油等）ならびにエステル交換および分別工程と水添工
程とを併用した再調製によって生成せしめた半合成油脂
を使用することもできる。

本発明の好ましい実施態様においてこのトリグリセライ
ドは食用油である。

本発明の好′ましい実施態様において、錯生成剤には、
フィチン酸、リン酸、メタ−、ピローまたはポリ−リン
酸またはそれらの塩が挙げられ、そして好ましい塩とし
ては殊に金属塩例えばナトリウム、カリウム、カルシウ
ム塩などである。

錯生成剤には、また重金属イオンのための金属イオン封
鎖剤、キレート化剤が含まれ、特に食品分野における文
献に記載されたものを使用することができる（例えば、
Ｔｈｏｍａｓ　Ｅ、　Ｆｕｒｉａ編−Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　Ａｄｄｉｔｌｖｅｓ−第２版、　　
ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　ｐｐ、　２７１〜２８１．１９７
５年参照）。例えばカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸、フィチン酸、燐酸、ポリ燐酸、アミ
ノ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等およびそれらの金属塩（例えば、フィチン酸
カルシウム、ピロ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナト
リクム、トリポリ燐酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、
グルコン酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム等）、クエン酸エステル、ニ
トリロトリ酢酸ナトリウム（ＮＴＡ−Ｎａ）、システィ
ン、フマル酸、マレイン酸ならびに乳酸等をｌＦ！ｉま
たは２種以上用いることができる。

また被覆材としては通常の基材を用いることができ、例
えば蛋白質（例えば、ゼラチン、カゼイン等）、多糖類
（例えば、アラビアゴム、アルギン酸塩、澱粉、澱粉誘
導体等）、糖（例えば、サッカロース、グルコース、フ
ラクトース等）、酸化防止剤（例えば、ＢＨＴ、ＢＨＡ
、エトキシキン等）、流動助剤（例えば、シリカ、ステ
アリン酸カルシウム、燐酸三カルシウム等）、充填材（
例えば、白陶土、ケイ酸塩等）などから選ばれた通常の
成分で構成することができる。

本発明組成物中に存在させるべき酸化感受性化合物に対
するトリグリセライドと錯生成剤との割合は、用いる化
合物の夫々の具体例によって変動しうるが、例えば酸化
感受性化合物１重量部に対してトリグリセライド１重量
部〜０．０Ｌｆｆｉｆｆｉ部、錯生成剤１重量部〜０．
Ｏ１重量部の範囲で用いうる。

このようにトリグリセライドと錯生成剤とが配合された
酸化感受性化合物は、この配合物の被覆に必要な量の被
覆材で被覆されることになる。

本発明の組成物は通常、活性成分である酸化感受性化合
物をトリグリセライド、錯生成剤、被覆材および随時に
助剤中に分散せしめて水性分散液を生成せしめ、この分
散液を適宜な方法で粒状化または粉末状化し、必要によ
り乾燥工程に付することによって製造される。かかる方
法によって、酸化感受性化合物と被覆材とトリグリセラ
イドと錯生成剤とからなる酸化感受性化合物の安定な組
成物が得られる。

本発明の方法においては、通常、親水性成分である被覆
材その他の助剤などの水溶性のものは予め溶解して水溶
液にしておき、また酸化感受性化合物およびトリグリセ
ライドなどの脂溶性のものは予め混合しておき、両者を
混合して撹拌機、ホモゲナイザーなどの適宜な方法で分
散、乳化せしめて水性分散液、水性乳化液とする。得ら
れた分散液を凍結乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、通風乾燥
などで粉末化、粒状化するか、あるいは適宜な方法で造
粒して乾燥し粒状化する。

また本発明の方法においては、乾燥工程に続いて架橋処
理または再度の被覆処理のような追加処理をしてもよい
。もしも被覆材としてゼラチンが使用された場合には、
アルデヒド類によって架橋するか熱的架橋処理をするこ
とができる。また乾燥処理に続いて例えば油脂、パラフ
ィン、ワックス、セルロースアセテートフタレートのよ
うな合成重合体、などの被覆をさらに施すこともできる
。

殊に好ましくは、この組成物は、平均粒子径が１００　
ｕｒｎから６００ｎｍである粒状または粉末状の形態で
存在するものであることが有利である。

本発明でいう酸化感受性化合物には脂溶性ビタミン、カ
ロチノイド、レチノイン酸および関連化合物（レチノイ
ン化合物）、フレーバー（例えば柑橘油など）、フラグ
ランス等が含まれ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。脂溶性ビタミンには例えばビタミンＡ
、ビタミンＥ１トコフエロール、ビタミンＤ２およびＤ
３、ビタミンに１．に２．に３およびに４等ならびにこ
れらのビタミンの混合物が含まれ、これらは遊離形であ
ってもエステル形であってもよい。またカロチノイドに
は例えばβ−カロチン、カンタキサンチン、シトラナキ
サンチン、β−アポ−８′−カロテノイン酸エチルエス
テル、アスタキサンチン、ルティンおよびゼアキサンチ
ンのようなキサントフィルならびにこれらカロチノイド
の混合物が含まれる。

しかしながら、本発明の組成物中には、また他の非−酸
化感受性化合物成分を含みうる。

以下、実施例、試験例により説明するが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。

実施例　１ ゼラチン２２０　ｇ　、砂糖３６ｇ１デキストリン９６
ｇを水６００ｍ１に添加して７０℃で加熱溶解せしめた
。

一方、ビタミンＤ３３．８ｓｒおよびＢＨＴ　７．２ｇ
を添加したビタミンＡアセテート２００ｇを加熱して均
一に溶解せしめ、得られた混合物と大豆油４４ｇおよび
エトキシキン７２ｇとを均一に撹拌混合せしめて部系の
混合物を得た。次いで、前記水溶液に５０％フィチン酸
２０ｇを加え、その後前記油系の混合物を加えて分散混
合してビタミンＡアセテート分散液を得た。この分散液
を噴霧塔に導入して噴霧処理し、その後流動床乾燥機を
用いて乾燥し、安定なビタミンＡ組成物を得た。

実施例　２ ゼラチン５３ｇ、ブドウ糖シロップ１１３ｇを水１００
　ｍｌに添加し、ゼラチンを膨潤させるために３０分経
過ののち、７０℃に加熱して溶解せしめた。

次いで異なった瓜のトリグリセライドと錯生成剤とを続
けて加えその後で４．５ｍｇのＢＨＴ／＋００万１、Ｕ
、とＩ００＋ｎｇのエトキシキン／１００万１．υ９の
添加によって安定化したビタミンＡアセテート５０．１
ｇを加えた。更に水７０ｇを加え、混合物を激しい撹拌
によって乳化した。この得られた乳化液を市販のスプレ
ーガンを用いて疎水性シリカが装６Ｉされている窒素雰
囲気中に７０℃で噴霧した。得られた生成物は引き続い
て室温において流動床乾燥機中の窒素気流中で乾燥した
。

この実施例２の操作を下記する処方のトリグリセライド
および錯生成剤量を用いて繰返した。なおここに述べる
量は乾燥粉末の１００重量部についての各々の重量部で
あり、この処方において添加物の追加を要するときは、
対応してより少ないブドウ糖シロップが使用される。

（以下余白） １％フィチン酸 １％フィチン酸 １、５％フィチン酸 １％フィチン酸 １％フィチン酸 １％フィチン酸 １％フィチン酸 １％フィチン酸 ナトリウム １％フィチン酸 カルシウム １％クエン酸 １％クエン酸ナトリウム １％酒石酸 １％酒石酸ナトリウム １％サリチル酸 １％グルコン酸 １％燐酸 １％ピロ燐酸 ナトリウム １％へキサメタ燐酸 ナトリウム ５％大豆油 ５％落花生油 ５％コーン油 ５％大豆油 ５％大豆油 ２％大豆油 １０％大豆油 ５％落花生油 ５％コーン油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５％大豆油 ５２６大豆油 ５％大豆油 ５９６大豆油 ５％大豆油 ２−２３　ビタミンＡ アセテート １％トリポリリン酸 ナトリウム ５％大豆油 ■％ＮＴＡ−Ｎａ （Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ　１　） １％システィン ５％大豆油 ５％大豆油 ナトリウム （合成脂肪酸 トリグリセ ライド＊） １％クエン酸ナトリウム １％リン酸 １％へキサメタリン酸　　５％落花生油ナトリウム １％へキサメタリン 酸ナトリウム １％ＴｒｌｐｌｅｘｌＩ１ １％システィン ＊　Ｍｙｇｌｙｏｌ　８１２　（中性油）−力ブリリッ
クカプロイックトリグリセリド （以下余白） 実施例　３ ゼラチン５２．３ｇを室温で１２８．８［のブドウ糖シ
ロップを添加したのち１５０ｍ１の水中で膨潤させ、次
いで混合物を６５℃に加熱した。５０ｇのトコフェロー
ルを添加したのち混合物をその温度で２０分間激しく撹
拌して乳化させた。この乳化液を次いで１０ノズルを用
いて疎水性シリカが装荷されている窒素雰囲気中に噴霧
した。こうして形成された粒状生成物はガラス吸引フィ
ルター上で窒素気流中において残留水分含量が３％とな
る迄乾燥させた。

この実施例３の操作を下記する処方の脂肪酸トリグリセ
ライドおよび錯生成剤を用いて繰返した。

なお、ここで述べる量は得られた乾燥粉末の１００重量
部についての各々の重量部である。

３−１　トコフェロール　　　　　　−−３−２”　　
　　　　　　　　−５％大豆油３−３　　　　〃　　　
　１％へキサメタリン酸　　　−ナトリウム ３−４　　　　　〃　　　　１％へキサメタリン酸　　
５１１油ナトリウム 実施例　４ 上記実施例３の操作手順に従って、１８０ｇの水に溶解
した１２２ｇのブドウ糖シロップ中で５２．３ｇのゼラ
チンを膨潤させ、６０℃に加熱し、１１００ＩＩＩのエ
トキシキン／１００万１．Ｕ、で安定化された５２．４
ｇのビタミンＡアセテートおよび０．５５．のビタミン
Ｄ３（４０００万１．Ｕ、／ｇ）を添加した。次いで混
合物を２０分間乳化させた。得られた乳化液を上述のよ
うに噴霧し、得られた生成物を窒素気流中で乾燥させた
。

この実施例４を下記処方中の脂肪酸トリグリセライドお
よび錯生成化剤の量を用いて繰返した。

なお、ここで述べる量は得られた乾燥粉末の１００重量
部についての各々の重量部である。

実施例番号　錯　生　成　剤　トリグリセライド４−２
１％フィチン酸　　５％大豆油 実施例　５ 実施例５−１ ４．９％のシトラキサンチン（微粉化）、０．３％のア
スコルビルパルミテート、１．６％のエトキシキン、 １４．６％のゼラチン１００ブルーム、１３．１％のシ
ョ糖、および ６５．５％の水 から成るシトラキサンチンの分散体を５０”Ｃにおいて
スプレー塔中で６．０〜６．５バールの圧力下に一ロノ
ズルを用いて疎水性シリカの雲の中に噴霧した。湿った
霧状の生成物は室温で流動床乾燥機中で残留湿分含量が
約４％となるまで乾燥した。この粉末の活性成分の含有
量は１３．７％であった。

実施例５−２ ４．３％のシトラキサンチン（微粉化）、０．３％のア
スコルビルパルミテート、１．４％のエトキシキン、 １２．７％のゼラチン１００ブルーム、９．７％のショ
糖、 １．６％の大豆油、および ７０％の水 から成るシトラキサンチンの分散体を上記実施例５−１
と同様に処理した。この粉末の活性成分の含有量は１３
．２％であった。

実施例５−３ ４．５％のシトラキサンチン（微粉化）、０．３％のア
スコルビルパルミテート、１．５％のエトキシキン、 １３．２％のゼラチン１００ブルーム、９．７％のショ
糖、 １．７％の大豆油、 ０．４％のフィチン酸（Ｎａ塩として）、および６８．
７％の水 から成るシトラキサンチンの分散体を上記実施例５−１
と同様に処理した。この粉末の活性成分の含有量は１３
．２％であった。

実施例５−４ ４．８％のシトラキサンチン（微粉化）、０．３％のア
スコルビルパルミテート、１．５％のエトキシキン、 １３．５％のゼラチン１００ブルーム、９．７％のショ
糖、 １．８％の大豆油、 ０．４％のエチレンジアミンテトラ酢酸（ナトリウム塩
として） から成るシトラキサンチンの分散体を上記実施例５−１
と同様に処理した。この粉末の活性成分の含有量は１３
．０％であった。

実施例　６ 実施例６−１ １０８．８　ｇの水、１．１ｇの防腐剤混合物、３．８
ｇのエトキシキン、４７．３．のショ糖、２９ｇのゼラ
チン（タイプ８２００）および１３．３．の微粉化した
カンタキサンチンからなる分散体２００ｇを４０℃で４
００ｇのパラフィン油中に激しく撹拌して分散させた。

１８℃に冷却ののち、形成された粒子の表面にコーンス
ターチの添加によって粉をふりかけた。

こうして直径が５０〜５００μの小さい球形で存在する
生成物を冷たい石油エーテルの２０００　ｆで洗浄し最
後に室温で流動床乾燥機上で残留湿分含量が４％となる
まで乾燥した。この粉末の活性物質含有量は１０．７％
であった。

実施例６−２ 実施例６−１を追加的に４．０ｇの大豆油および０．８
ｇのフィチン酸を乳化液に加えたことを除いて繰返し、
実施例６−１の操作と同様に操作してカンタキサンチン
含有量が１０００％、フィチン酸含有量が１％、そして
大豆油含有量が５％の粉末を得た。

試験例　１ 実施例１の組成物１．０ｇとプレミックス基材（小麦粉
末（ｗｈｅａｔ　ｗｌｄｄｌｌｎｇ）　６０％、５０％
塩化コリン３０％および微量元素ＩＯ％で構成されてい
る）４０ｇとを混合し、得られた試験用プレミックス３
．２ｇをガラスビンに入れ、蓋の代わりにアルミ箔で覆
い、通気のためにアルミ箔に５個の孔をあけた。このビ
ンを４０℃、７０％ＲＨ恒温恒湿槽に入れ、ビタミンＡ
の残存率を経口的にＡ１１ｊ定した。

上記微量元素はＣｕ　Ｓ　０　　・５　Ｈ２０３７，４
３％、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ中７　Ｈ２０４Ｂ、７８％、Ｚｎ
Ｏ１１，７８％、ＭｎＯ３，６１％およびＣｏ　ＣＯ３
０−３９％からなる混合物である。

また実施例１の組成物１．０ｇをガラスビンに入れ、上
記と同様にビタミンＡの残存率を測定した。

さらにまた実施例１とは同様であるが、但し大豆油およ
びフィチン酸を除いた組成物について同様の試験をした
。これらの結果を第１表に示す。

第１表 試　験　試　料　　０８１ケ月　２ケ月（％）　　　（
％）　　　（％） 実施例１の組成物【１１独 実施例１の組成物を 配合したプレミックス 試験例　２ 実施例２の各組成物１重量％を、試験例１記載のプレミ
ックス基材９９重量％と混合し、得られた各プレミック
スの一部を採り、４０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿チャン
バー内に置き、ビタミンＡの残存率を経日的にＡＦＩ定
した。これらの結果を以下の第２表に示す。

第２表 実施例２−１ 〃２−２ 〃２−３ 〃２−４ 〃２−５ 〃２−６ 〃２−７ 〃２−８ ／ｌ　２−９ ”　　２−１０ 〃２−１１ 第　２　表（続き） 第　２　表（続き） 実施例２−１２の組成物 “　２−１３　　” 〃２−１４　　〃 〃２−１５　　／ｌ 〃２−１８　　〃 ／ｌ　２−１７　〃 ｌ’　　２−１８　　〃 〃２−１９　　〃 〃２−２０／ｌ 〃　２−２１　〃 〃　２−２２　〃 〃２−２３　　〃 〃　２−２４　〃 ／／　　２−２５　　／／ 〃　２−２６　〃 〃　２−２７　〃 実施例２−２８組成物　　　　　　５４〃２−２９〃１
３ 〃２−３０　　〃５５ 〃２−３１〃４４ 〃２−３２　　〃２８ ／２−３３　　〃２０ 〃２−３４　　”　　　　　　　　２５試験例　３ 実施例３の各組成物１重量％を試験例１記載のプレミッ
クス基材９９重量％と混合し、得られた各プレミックス
の６ｇを採り４０℃、７０９６ＲＨの恒温恒湿チャンバ
ー内に置き、トコフェロールの残存率を経口的に測定し
た。これらの結果を以下の第３表に示す。

第３表 第４表 実施例３−１の組成物 ／／　　３　２　　　／／ ／／　　３　３　　　／／ ／／　　３　４　　　／／ 試験例　４ 実施例４のビタミンＡ　／　Ｄ　ａ乾燥粉末を試験例１
のように同一のプレミックス中で試験した。プレミック
ス１ｋｇ当り２００万１．Ｕ、のビタミンＤ３が加えら
れた。得られた混合物のｌＯｇの試料を４０℃、７０％
ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に置きビタミンＤ３の残存
率を経日的にａｌｌＪ定した。これらの結果を以下の表
に示す。

（以下余白） 実施例４−１の組成物の九ミックス４０〃４−２　　　
　　　〃８１ 試験例　５ 実施例５および実施例６のカロチノイド含有の乾燥粉末
の安定性について、粉砕小麦（ｗｈｅａｔｇｒｉｔｓ）
７重％、塩化コリン液（７５９６の塩化コリンと２５９
６の水＞　１３．３％および試験例１の微量元素混合物
１０％の組成から成るプレミックス中で測定した。

このプレミックスはその中にカロチノイド含有の乾燥粉
末の１％を添加する前に、３日間貯蔵された。得られた
混合物の１ｇを４０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿チャンバ
ー内に置き、カロチノイドの残存率を経日的にａｌｌｌ
定した。これらの結果を次の第５表に示す。

慢 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化感受性化合物と被覆材とトリグリセライドと錯
   生成剤とからなる酸化感受性化合物の安定な組成物。 ２）酸化感受性化合物と被覆材とトリグリセライドと錯
   生成剤とからなる酸化感受性化合物の安定な組成物を製
   造する方法において、酸化感受性化合物、トリグリセラ
   イド、錯生成剤および被覆材の分散液を調製し、この分
   散液を適宜な方法で粒状または粉末状とすることを特徴
   とする上記方法。