JPH02684A

JPH02684A - ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JPH02684A
Application number: JP63306195A
Authority: JP
Inventors: Mahmoud Rashad Rifi; マームード・ラシャド・リフィ
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1990-01-05
Also published as: EP0319043A3; EP0319043A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可撓性のゴム状ホットメルト接着剤として有用
な組成物に関する。

良未五孜浦ホットメルト接着剤は室温で固体のポリマーであり、加
熱しておよそ３００°〜４００下（１４９’〜２０４℃
）にすれば、流動し、濡れて、接着剤を適用する種々の
表面に付着する。該接着剤は種々のポリマー、例えばエ
チレン／ビニルアセテート及びエチレン／エチルアクリ
レートコポリマー、ポリエチレン、スチレン／ブタジェ
ン／スチレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレ
ンコポリマー及びターポリマー、ベールクレープ天然ゴ
ムをベースにする。これらのポリマーは接着剤に用いる
充填剤及び粘着付与剤樹脂用バインダー、油及び液体ポ
リブテン軟化剤であり、軟化点を下げ及び必要とする接
着性をもたらす点で、前述したポリマー用改質剤として
作用する。ポリマーは、バインダーとして働くのに加え
て、接着材料に必要な強度を付与する。

ホットメルト接着剤は、ベーカーバーキンスタイプの低
剪断、シグマブレードミキサーで作られるのが普通であ
る。熱を使用してポリマー及び粘着付与剤樹脂、並びに
他の成分、例えば前述した軟化剤を融解する。しかし、
ベール形で利用可能なゴム及びクラム形で利用可能なス
チレン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマーはシ
グマブレードミキサー中で容易には混合しない、ゴムが
ポリマー成分として働く場合には、−層性力な混合機を
必要とすると共に、混合時間を一層長くする必要がある
。ゴムをこのようにして扱かつて、粘着付与剤樹脂或は
油を混合サイクルの間きわめて急速に加える場合に生じ
得るバッチの破壊及び塊の形成を回避する。これらのゴ
ムの塊は、−担生成したら、分散させることは事実上不
可能である。こうして、塊を有するバッチを捨てる。

現在用いられているホットメルト接着剤、特にエチレン
／ビニルアセテートベースの接着剤のその他の欠点は、
コモノマー群の不安定性：極性であることによる感湿性
であること、透湿性が不良であること、非極性支持体へ
の接着が不良であること二分子ｑが小さいことにより剪
断、スカフィング及び／又は擦傷抵抗が不良であること
ニガラス転移温度が高いことにより低温における接着性
が不良であること；剛性（結晶性）であることにより曲
げ亀裂寿命が短いこと；耐熱性が不良であること：老化
挙動が不良であることである。更に、スチレン／ブタジ
ェン及びスチレン／イソプレンブロックコポリマーベー
スのホットメルト接着剤は値段が高い。

極低密度ポリエチレンを広いスペクトルの粘着付与剤と
組合わせたものをベースにしたホットメルト接着剤がこ
れらの欠点を克服するのに提案され、比較的安価に行な
う際に、はとんどの場合、うまくいったが、１つの特有
の欠点を有していた。すなわち、該接着剤の所定の支持
体、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、剛質
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタ
ジェン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートへ
の接着力が決してすぐれていない、更に、ポリエチレン
、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、或はエチレ
ン／エチルアクリレートコポリマーの押出ストランドか
ら作ったホースは、現在入手し得るホットメルト接着剤
で融着するのが困難であることがわかった。

１吸０Ｊ滅よって、本発明の目的は、低剪断のシグマブレードミキ
サー中で塊を形成せずにホットメルト接着剤として迅速
に製造することができ、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤ
ＰＥ）ベースのホットメルト接着剤と同じ利点を有し及
び特に上述した支持体に関し及びホース融着においてＶ
ＬＤＰＥより優れた接着性を有する可撓性、ゴム状接着
剤組成物を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになるも
のと思う。

本発明に従えば、上記の目的は下記を含む接着剤組成物
によって満足される：Ｉａ）密度が約０．９１ｇ／ｃｍ’に等しいか或はそれ
より小さい、エチレンと炭素原子３〜８を有する少なく
とも１種のアルファーオレフィンコモノマーとのコポリ
マー、と（ｂ）粘着付与剤としての少なくとも１種のエステルガ
ム。

耗１巳−ｌ酉エチレン／アルファーオレフィンコポリマーはエチレン
と炭素原子３〜８を有するアルファーオレフィンコモノ
マーの少なくとも１種とを共重合させた結果物であり、
１９８４年１０月３日に公表されたヨーロッパ特許出願
０１２０５０１号に記載されているプロセスによって作
ることができる。同ヨーロッパ特許出願を本明細書中に
援用する。プロセスの条件は多孔質粒状ポリマーであっ
て、粒体が直径約２５〜約２５００ミクロンの範囲を有
し、密度が約０．９１ｇ／ｃｍ’以下、好ましくは約０
．８５〜約０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲であるものを製造
するように容易に調節することができる。立ち代って、
粒体は慣用の手段によって押出してペレットにすること
ができる。アルファ−オレフィンコモノマーに基因する
コポリマーの部分はコポリマーの重量をベースにして約
５〜約５０重世％の範囲であり、好ましくはコポリマー
の重量を基準にして約１５〜約４０重量％の範囲である
。コポリマーのバランスはエチレンを基準にする。好ま
しいコモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、ｌ−オクテンである。これらのコポリマーは高い吸
収容旦を有し、万能バインダーと考えることができる。

プロピレン部分が約２５重世％より多い世で存在する場
合、エチレン／プロピレンコポリマーは通常エチレン／
プロピレンゴム（ＥＰＲ）と呼ばれる。

上述した範囲内で、密度が高い程強さが増し、相対的に
ゴム様でなくなる。ＥＰＲでは、再び上記の範囲内で、
エチレンのパーセンテージが大きくなる程、強さが大き
くなり、ゴム様特性の損失はほとんどない。

コポリマーは更に少なくとも１個の加水分解性基を含有
する不飽和シランコモノマーをベースにすることができ
、或はシランモノマーをコポリマーにグラフトさせるこ
とができる。加水分解性基が存在することはコポリマー
を湿分硬化受理性にさせる。湿分硬化性ホットメルト接
着剤は低い初期粘度を有し、該粘度は経時増大する。こ
れはこれらの接着剤を適用容易にさせ、ホットメルト接
骨側配合物に優れた性能を付与する。

シランクラフトオレフィンコポリマーは下記の技法によ
って作ることができる。このコポリマーでは、シランに
基因する部分はコポリマーの重量を基準にして約０．５
〜約１０重量％の量で存在し、好ましくはコポリマーに
約０．５〜約４重量％の量で加入する。コポリマーを改
質するのに用いるシランは、とりわけ、ビニルトリアル
コキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、或はビニルイソプロポキシシラ
ンにすることができる。−船釣に言えば、加水分解性基
を少なくとも１個含有する任意の不飽和モノマーシラン
を使用することができる。水性硬化をおそらく或は貯蔵
性を良好にすることを望むなら、ビニルトリイソブチオ
キシシラン或はビニルトリス（２−エチルヘキソキシ）
シランな使用することができる。

遊離基発生剤或は触媒をシラングラフトポリマーの製造
において用いる。最も有用な遊離基発生剤の中に下記が
あるニジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシ
ド、ターシャリ−ブチルベルベンゾエート、ジ（ｔ−ブ
チル）ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
イソプロとルベルカーボネート、有機ペルオキシドが好
ましい、コポリマーの重量を基準にして約０．００１〜
約５重世％、好ましくは約０．ｏＯ１〜約１〜０５重量
％の遊離基発生剤を用いる。

エチレンとシランとのコポリマーは、１９６５年１２月
２１日に発行された米国特許３．２２５．０１８号或は
１９８６年３月４日に発行された米国特許４，５７４，
１３３号に記載されているプロセスによって製造するこ
とができ、両米国特許を本明細書中に援用する。シラン
に基因するコポリマーの部分はコポリマーの重量を基準
にして約０．５〜約１０重量％の範囲であり、好ましく
は約０．５〜約４重量％の範囲である。

シランクラフトポリエチレン及びエチレン／シランコポ
リマーの他の種々の製造方法及びこれらのポリマーの製
造において用いるのに適し及びアルコキシ、オキシアリ
ール、オキシ脂肪族、ハロゲン等の加水分解性基を保持
する多数の不飽和シランが米国特許３，０７５，９４８
号、同４，４１２．０４２号、同４．４１３，０６６号
及び同４，５９３．０７１号に挙げられており、これら
の米国特許を本明細書中に援用する。

シランクラフトポリエチレンの代表的な製造方法は下記
の通りである：密度０．９０を有するエチレン／１−ブ
テンコポリマー１００部と、重合１３−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン（酸化防止剤）０，２部と
、ジクミルペルオキ９１０１部と、ビニルトリー２−エ
チルヘキソキシシラン４部とを実験室グラベンダーミキ
サー中でジクミルペルオキシドをその分解温度より十分
に低い温度である温度範囲約８０°〜約１１５℃におい
て混合する。５分間混合した後に、温度を上げて温度範
囲約１５０”〜約２２０℃にする。バッチを次いで５〜
１０分間混合し、その間に、シランのコポリマーへのグ
ラフトが行われる。酸化防止剤をラジカルトラップとし
て用いて架橋量を調節する。前述した技法を、例えばビ
ニルトリイソブトキシシラン３部及び酸化防止剤である
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロ−シンナメート）メタンｏ、ｘ部ヲ用
いて繰り返すことができ、初期混合は１１０゜〜１２０
℃の範囲であり、グラフトは１８５℃で５分間である。

粘着付与剤樹脂を接着剤組成物に用いるのが慣用的であ
る。粘着付与剤樹脂は本来粘着性の有機物質であり、融
解した際に、混合するポリマー中に溶解するため、この
粘着性をポリマーに付与する。粘着付与剤樹脂は、接着
剤組成物の重量を基壁にして約５〜約６０重量％、好ま
しくは約３０〜約５０重量％の粘着付与剤の旦で用いる
。

本発明で感心のある特定の粘着付与剤樹脂はロジンエス
テル（エステルガム）である、ロジンは一般式Ｃ１ｓＨ
−＊ＣＯＯＨを有するアビエチンタイプの不飽和酸であ
る。ロジンの不ケン化部分約３〜１０パーセントは炭化
水素及び高分子量アルコールを含有する０本明細書中で
用いる通りのロジンエステルは、ロジンをグリセロール
、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール等の
多価アルコールでエステル化して作る。所望ならば、ロ
ジンエステルを水素添加して不飽和を減らすことができ
、ロジンエステルの混合物を使用することができる。エ
ステル化において用いる多価アルコールはヒドロキシル
基２〜５を有することができ及び各々の多価アルコール
における炭素原子の数は約２〜約５の範囲になることが
できる。

コポリマー／粘着付与剤組成物にとって随意であるが、
望ましい添加剤は粘度調整剤である。これらの化合物は
粘着剤組成物を更に軟化させ及び接着性を増大させる働
きをする。すなわち、接着剤を一π粘着性にさせる。こ
れらの化合物はまた混合を増進する。これらの化合物は
組成物中に接着剤組成物の重量を基準にして粘着付与剤
約５〜約６０重量％の量、好ましくは約３０〜約５０重
世％の量で導入する。粘度調整剤として適した化合物の
例はパラフィン油、ナフテン系油、鉱油、液体ポリブテ
ン、合成ワックス、例えばポリエチレンワックス及びワ
ックス状コンシスチンシーのポリエチレングリコール、
クロロナフタレン、ソルビトール及びクロロトリフルオ
ロエチレンである。

接着剤組成物に種々の慣用の添加剤、例えば酸化防止剤
、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、カーボンブ
ラックを含む充填剤、スリップ剤、難燃剤、安定剤、煤
煙抑制剤を加えることができる。

接着剤組成物はベーカーパーキンス或は同様のシグマブ
レードミキサーで作るのが普通である。

接着剤についての代表的な混合手順では、シグマプレー
トミキサーを約１５０°〜約１８０℃に加熱する。ＶＬ
ＤＰＥに慣用の安定剤約０．０１重世％をブレンドする
。この混合物を次いで混合装置に導入して融解させる。

粘着付与剤を融解ＶＬＤＰＥ／安定剤混合物にゆっくり
、溶液が得られるまで加える。粘度調整剤を望む場合に
は、粘度調整剤を加える。充填剤、顔料等の随意の添加
剤を次いで加える。次いで、融解した生成物を排出して
支持体に適用する。

主題のホットメルト接着剤の利点は下記の通りである：
非極性支持体、例えばコロナ放電処理していないポリエ
チレンへの付着；高温及び低温における付着：例えばホ
ース用途における優れた曲げ亀裂力命：良好な防湿性：
及び優れた耐老化性。

発明を下記の例によって説明する：［例］凱」ニニ旦接着剤配合物を上記の通り製造する。

各コポリマーのグラニユールは多孔質であり、２５〜２
５００ミクロンの範囲の直径を有する。

接着剤配合物は以下の通りである：鯉ユ重量％・エチレン／１−ブテンのコポリマー　３５（１−ブテ
ンの構成部分はおよそ２６重量％）密度＝０．８９　ｇ／ｃｃ；メルトインデックス＝　６０ｇ７１０分鉱油　　　　　
　　　　　　　　　　１５・粘着付与剤：グリセリンロ
ジン　　　５０ホットメルト接着剤の性質は以下の通り
である： ■、粘着力＝２５０グラム。

これは、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−２９７９−７１に従しＡ
、ケンダＪしくＫｅｎｄａｌ１社製のポリケン・プロー
ブ・り・ツク・テスター（１’ｏｌｙｋｃｎ　Ｐｒｏｂ
ｅ　Ｔａｃｋ　Ｔｅ５ｔｅｒ）を用いて求める。装置は
、２５℃で、１ｃｍ２当たり１００ｇの重量で；１秒当
たり１ｃｍの休止時間で；１秒当たり１ｃｍの運搬速度
で運転する。

ＩＩ　、剥離強さ＝０．４〜０．７ｋｇ／Ｃｍ　　（２
〜４ボンド／インチ）。この性質はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ
−９３０（１８０℃剥離）に従い求める。

例Ｉの配合物は、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
；硬質塩ビ；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂；及びポリエチレンテレフタレート
に優れた接着性を有することがわかる。

汎１重量％（Ａ）　　　　　（Ｂ）・エチレン／プロピレン　　　　　３５　　５０コポリ
マー（プロピレン２２重量％）；密度＝　０．８８　ｇ
／ｃｃ・鉱油　　　　　　　　　　　　　　０　　５０・粘着
付与剤：グリセリンロジン　５０　５０例２の配合物（
Ａ）及び（Ｂ）は、高密度ポリエチレン；硬質塩ビ；ポ
リスチレン；アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
樹脂；及びポリエチレンテレフタレート；紙；及び綿に
優れた粘着性、剥離強さ、及び接着性を有することがわ
かる。

［重量％・エチレン／１−ブテンのコポリマー　　９５（１−ブ
テン構成部分およそ２６重量％）；密度＝　０．９０　
ｇ／ｃｃメルトインデックス＝　０．５　ｇ／１０分・粘着付与
剤：グリセリンロジン　　　　　５密度０．９０　ｇ／
ｃｍ３を有するＶＬＤＰＨの押出しストランドから製造
したホースを上記配合物と溶接する。ホースは二次加工
の要求を全てパスし、そして、更に、短い長さのホース
を一点で、曲げた部分が互いに接触するまで、単純に曲
げて実行する１００万回の屈曲サイクル試験をパスする
。

ホースを曲げるまたは屈曲する回数を、ホースが裂けま
たは割れるまで数えた。被験ホースは裂けまたは割れず
に１００万回屈曲する。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ａ）エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少
なくとも一種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマ
ーであって０．９１ｇ／ｃｍ＾３に等しいかまたはそれ
より小さい粘度を有する上記コポリマー、及び；（ｂ）粘着付与剤としての少なくとも一種のエステルガ
ムを含む接着剤配合物。（２）粘着付与剤の量が、接着剤配合物の重量を基準に
して５〜６０重量％の範囲である請求項１に記載の配合
物。（３）更にパラフィン油、ナフテン系石油、鉱油、液状
ポリブテン、若しくは合成ワックス、またはそれらの混
合物を含む請求項１の配合物。（４）コポリマーが、プロピレンに基因するコポリマー
の構成部分がコポリマーの重量を基準にして１５〜４０
重量％の範囲で存在するエチレン／プロピレンコポリマ
ーである請求項３に記載の配合物。（５）α−オレフィンに基因するコポリマーの構成部分
が、コポリマーの重量を基準にして５〜５０重量％の範
囲である請求項１に記載の配合物。（６）密度が、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ＾３の範囲
にある請求項１に記載の配合物。（７）α−オレフィン
が１−ブテンである請求項５に記載の配合物。（８）エステルガムがグリセリンロジンである請求項１
に記載に配合物。（９）更に接着剤配合物の重量を基準にして５〜５０重
量％の量の粘度調整剤を含む請求項１に記載の配合物。（１０）粘度調整剤が、パラフィン油、ナフテン系石油
、鉱油、液状ポリブテン、若しくは合成ワックス、また
はそれらの混合物である請求項９に記載の配合物。（１１）粘着付与剤の量が、接着剤配合物の重量を基準
にして５〜６０重量％の範囲である請求項９に記載の配
合物。（１２）α−オレフィンに基因するコポリマーの構成部
分がコポリマーの重量を基準にして５〜５０重量％の範
囲である請求項９に記載の配合物。（１３）コポリマーが、プロピレンに基因するコポリマ
ーの構成部分がコポリマーの重量を基準にして１５〜４
０重量％の範囲で存在するエチレン／プロピレンコポリ
マーである請求項９に記載の配合物。（１４）密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ＾３の範囲
である請求項９に記載の配合物。（１５）α−オレフィ
ンが、１−ブテンである請求項１０に記載の配合物。（１６）エステルガムがグリセリンロジンである請求項
１０に記載に配合物。（１７）（ｉ）コポリマーが更に少なくとも一種の加水
分解基を含む未飽和シランコモノマーをベースとするか
または（ｉｉ）コポリマーがそれに上記シランコモノマーをグ
ラフトさせた請求項１に記載の配合物。（１８）粘着付与剤の量が、接着剤配合物の重量を基準
にして５〜６０重量％の範囲である請求項１７に記載の
配合物。（１９）コポリマーが、プロピレンに基因するコポリマ
ーの構成成分がコポリマーの重量を基準にして１５〜４
０重量％の範囲で存在するエチレン／プロピレン／シラ
ンコポリマーである請求項１７に記載の配合物。（２０）α−オレフィンに基因するコポリマーの構成部
分が、コポリマーの重量を基準にして５〜５０重量％の
範囲である請求項１７に記載の配合物。（２１）密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ＾３の範囲
である請求項１７に記載の配合物。（２２）α−オレフィンが、１−ブテンである請求項１
７に記載の配合物。（２３）エステルガムがグリセリンロジンである請求項
１７に記載に配合物。（２４）更に粘度調整剤を、接着剤配合物の重量を基準
にして５〜５０重量％の量で含む請求項１７に記載に配
合物。（２５）粘度調整剤が、パラフィン油、ナフテン系石油
、鉱油、液状ポリブテン、若しくは合成ワックス、また
はそれらの混合物である請求項２４に記載の配合物。