JPH0267360A - 自動車用強化プラスチック成形品 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は自動車用強化プラスチック成形品に関し、詳し
くはポリアミド樹脂を主として海成分(マトリックス成
分)とし、ポリオレフィン樹脂を主として島成分とする
各種強化ポリマーアロイ組成物からなり、自動車用の各
種部品として有用な強化プラスチック成形品に関するも
のである。
くはポリアミド樹脂を主として海成分(マトリックス成
分)とし、ポリオレフィン樹脂を主として島成分とする
各種強化ポリマーアロイ組成物からなり、自動車用の各
種部品として有用な強化プラスチック成形品に関するも
のである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
自動車の部品として、軽量化並びに加工工程の短縮化の
ために、プラスチック成形品が多数使用されている。特
に機械的強度、耐熱性等にすぐれた各種強化ポリアミド
樹脂製のプラスチック成形品が広く利用されている。
自動車の部品として、軽量化並びに加工工程の短縮化の
ために、プラスチック成形品が多数使用されている。特
に機械的強度、耐熱性等にすぐれた各種強化ポリアミド
樹脂製のプラスチック成形品が広く利用されている。
最近、この強化ポリアミド樹脂製のプラスチック成形品
は、冬期に使用される路面凍結防止剤、例えば塩化カル
シウム等の付着に対してもより耐久性を向上させるとい
う観点から、ポリアミド樹脂相互のブレンドあるいはポ
リアミド樹脂にプロピレン重合体を加えることが提案さ
れている。
は、冬期に使用される路面凍結防止剤、例えば塩化カル
シウム等の付着に対してもより耐久性を向上させるとい
う観点から、ポリアミド樹脂相互のブレンドあるいはポ
リアミド樹脂にプロピレン重合体を加えることが提案さ
れている。
本発明はこのうちポリアミド樹脂とプロピレン重合体の
ブレンドの改良に関するものであり、特に60°C以上
に繰り返し加熱され、かつ銅、真鍮などと接触する自動
車用強化プラスチック成形品としての最適材料を提供せ
んとするものである。
ブレンドの改良に関するものであり、特に60°C以上
に繰り返し加熱され、かつ銅、真鍮などと接触する自動
車用強化プラスチック成形品としての最適材料を提供せ
んとするものである。
本発明者らは、上記の改良を目的として鋭意研究を重ね
た。その過程において次のような事実が判明した。まず
、ポリアミド樹脂の路面凍結防止剤に対する耐性向上に
用いたポリオレフィン樹脂が、銅成分との接触時に、前
記耐性の向上を阻害するので、ポリオレフィン樹脂比率
を限定して海鳥構造とし、ポリオレフィン樹脂と銅成分
との接触を可及的に抑えようと試みた。しかし、銅成分
との接触を完全に抑えることは困難であり、銅害防止剤
の添加を必要とすることがわかった。この場合、銅害防
止剤は変成ポリオレフィンを併用しているためか、一定
量以上に多くを要することを見出した。なお、ポリアミ
ド樹脂成分及びポリオレフィン樹脂成分の両者に対して
調書性のない熱安定剤も所定量加えることが必要である
ことも併せて判明した。
た。その過程において次のような事実が判明した。まず
、ポリアミド樹脂の路面凍結防止剤に対する耐性向上に
用いたポリオレフィン樹脂が、銅成分との接触時に、前
記耐性の向上を阻害するので、ポリオレフィン樹脂比率
を限定して海鳥構造とし、ポリオレフィン樹脂と銅成分
との接触を可及的に抑えようと試みた。しかし、銅成分
との接触を完全に抑えることは困難であり、銅害防止剤
の添加を必要とすることがわかった。この場合、銅害防
止剤は変成ポリオレフィンを併用しているためか、一定
量以上に多くを要することを見出した。なお、ポリアミ
ド樹脂成分及びポリオレフィン樹脂成分の両者に対して
調書性のない熱安定剤も所定量加えることが必要である
ことも併せて判明した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、ポリアミド樹脂(A)80〜60重
景%。
景%。
電量ルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エス
テル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少な
くとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン1〜9
9重量%および■ポリプロピレン樹脂99〜1重量%か
らなるポリオレフィン樹脂(B)20〜40重量%。
テル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少な
くとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン1〜9
9重量%および■ポリプロピレン樹脂99〜1重量%か
らなるポリオレフィン樹脂(B)20〜40重量%。
上記ポリアミド樹脂(A)およびポリオレフィン樹脂(
B)の合計100重量部に対して 銅成分を含まない繊維強化材および/または銅成分を含
まない無機充填材(C) 10〜200重量部。
B)の合計100重量部に対して 銅成分を含まない繊維強化材および/または銅成分を含
まない無機充填材(C) 10〜200重量部。
銅害防止剤(D)0.1〜3重量部および有機系耐熱安
定剤(E)0.1〜3重量部を配合することを特徴とす
る自動車用強化プラスチック成形品を提供するものであ
る。
定剤(E)0.1〜3重量部を配合することを特徴とす
る自動車用強化プラスチック成形品を提供するものであ
る。
本発明のプラスチック成形品は、基本的にポリアミド樹
脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、銅成分を含まな
い繊維強化材および/または銅成分を含まない無機充填
材(C)、銅害防止剤(D)および有機系耐熱安定剤(
E)の各成分を配合してなるものである。ここで、(A
)成分であるポリアミド樹脂は、添加量によっては該プ
ラスチック成形品中で海構造(つまりマトリックス相あ
るいは連続相)を形成しうるものである。
脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、銅成分を含まな
い繊維強化材および/または銅成分を含まない無機充填
材(C)、銅害防止剤(D)および有機系耐熱安定剤(
E)の各成分を配合してなるものである。ここで、(A
)成分であるポリアミド樹脂は、添加量によっては該プ
ラスチック成形品中で海構造(つまりマトリックス相あ
るいは連続相)を形成しうるものである。
本発明においては、本発明に係る成形品中の(B)成分
のポリオレフィン樹脂が、銅又はこれを含有する材料と
接触することを可及的に避けて耐久性を向上させるため
、ポリオレフィン樹脂(B)に対するポリアミド樹脂(
A)の混合比を限定し、(A)成分が主として海構造を
とり(B)成分が島構造をとりうるようにした。このポ
リアミド樹脂(A)としては各種のものが使用可能であ
るが、具体的にはナイロン6、ナイロン11.ナイロン
12などのポリラクタム類;ナイロン66、ナイロン6
10.ナイロン612.ナイロン46等のジカルボン酸
とジアミンとから得られるポリアミド類;ナイロン6/
66、ナイロン6/610゜ナイロン6/612.ナイ
ロン6/12.ナイロン6/66/610等の共重合体
ポリアミド類;ナイロン6/6T(T’:テレフタル酸
成分)、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメ
タキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンから得られ
る半芳香族ポリアミド類;ポリエステルアミド。
のポリオレフィン樹脂が、銅又はこれを含有する材料と
接触することを可及的に避けて耐久性を向上させるため
、ポリオレフィン樹脂(B)に対するポリアミド樹脂(
A)の混合比を限定し、(A)成分が主として海構造を
とり(B)成分が島構造をとりうるようにした。このポ
リアミド樹脂(A)としては各種のものが使用可能であ
るが、具体的にはナイロン6、ナイロン11.ナイロン
12などのポリラクタム類;ナイロン66、ナイロン6
10.ナイロン612.ナイロン46等のジカルボン酸
とジアミンとから得られるポリアミド類;ナイロン6/
66、ナイロン6/610゜ナイロン6/612.ナイ
ロン6/12.ナイロン6/66/610等の共重合体
ポリアミド類;ナイロン6/6T(T’:テレフタル酸
成分)、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメ
タキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンから得られ
る半芳香族ポリアミド類;ポリエステルアミド。
ポリエーテルアミド及びポリエステルエーテルアミドを
挙げることができる。なお、(A)成分のポリアミド樹
脂としては、上記各種のポリアミドを単独で用いてもよ
く、また二種以上のポリアミドを併用することもできる
。
挙げることができる。なお、(A)成分のポリアミド樹
脂としては、上記各種のポリアミドを単独で用いてもよ
く、また二種以上のポリアミドを併用することもできる
。
さらに、本発明において使用できるポリアミド樹脂は、
上述のポリアミドより選択されたものであれば、これら
のポリアミドの末端基の種類や濃度および分子量などに
より制限されることなく種々のものを使用することがで
きるが、とりわけ高アミノ末端ポリアミドが好ましい。
上述のポリアミドより選択されたものであれば、これら
のポリアミドの末端基の種類や濃度および分子量などに
より制限されることなく種々のものを使用することがで
きるが、とりわけ高アミノ末端ポリアミドが好ましい。
また、ポリアミドの重合時に残存または生成するモノマ
ー、オリゴマー等の低分子量物が混在しているポリアミ
ドも用いることが可能である。
ー、オリゴマー等の低分子量物が混在しているポリアミ
ドも用いることが可能である。
次に、本発明のプラスチック成形品のポリオレフィン樹
脂(B)は、■変性ポリオレフィンおよび■ポリプロピ
レン樹脂からなり、■変性ポリオレフィン1〜99重量
%、好ましくは2〜90重景%電量ポリプロピレン樹脂
99〜1重量%、好ましくは98〜10重景%の電量で
配合したものである。このポリオレフィン樹脂において
、■変性ポリオレフィンが少なすぎると、機械的物性の
耐久性の向上が見られないという問題があり、またこの
変性ポリオレフィンが多すぎると、成形時の流動性が低
下するという問題が生ずる。
脂(B)は、■変性ポリオレフィンおよび■ポリプロピ
レン樹脂からなり、■変性ポリオレフィン1〜99重量
%、好ましくは2〜90重景%電量ポリプロピレン樹脂
99〜1重量%、好ましくは98〜10重景%の電量で
配合したものである。このポリオレフィン樹脂において
、■変性ポリオレフィンが少なすぎると、機械的物性の
耐久性の向上が見られないという問題があり、またこの
変性ポリオレフィンが多すぎると、成形時の流動性が低
下するという問題が生ずる。
この(B)成分における■変性ポリオレフィンは、カル
ボン酸基(酢酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、フ
マル酸基、イタコン酸基など)、カルボン酸金属塩基(
ナトリウム塩、カルシウム塩。
ボン酸基(酢酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、フ
マル酸基、イタコン酸基など)、カルボン酸金属塩基(
ナトリウム塩、カルシウム塩。
マグネシウム塩、亜鉛塩など)、カルボン酸エステル基
(メチルエステル基、エチルエステル基。
(メチルエステル基、エチルエステル基。
プロピルエステル基、ブチルエステル基、ビニルエステ
ル基など)、酸無水物基(無水マレイン酸基など)およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
するポリオレフィンである。
ル基など)、酸無水物基(無水マレイン酸基など)およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
するポリオレフィンである。
またこのポリオレフィンとしては、ポリエチレン。
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン/プロピレン共
重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセ
ン共重合体さらにはこれらに少量のジエンを含む共重合
体などをあげることができる。
重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセ
ン共重合体さらにはこれらに少量のジエンを含む共重合
体などをあげることができる。
このような変性ポリオレフィンの具体例としては、エチ
レン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共
重合体、エチレン/フマル酸共重合体、エチレン/メタ
クリル酸/メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン/アク
リル酸/メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン/
アクリル酸イソブチル/メタクリル酸/メタクリル酸亜
鉛共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリ
ル酸/メタクリル酸マグネシウム共重合体、エチレン/
アクリル酸エチル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重
合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体
、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、アクリル酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン。
レン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共
重合体、エチレン/フマル酸共重合体、エチレン/メタ
クリル酸/メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン/アク
リル酸/メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン/
アクリル酸イソブチル/メタクリル酸/メタクリル酸亜
鉛共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリ
ル酸/メタクリル酸マグネシウム共重合体、エチレン/
アクリル酸エチル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重
合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体
、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、アクリル酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン。
無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレン共重合体
、アクリル酸グラフトエチレン/プロピレン共重合体、
フマル酸グラフトエチレン/1−ブデン共重合体、エチ
レン/1−ヘキセン−イタコン酸共重合体、エチレン/
プロピレン−エンドビシクロ(2,2,1)−5−へブ
テン−2,3−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン/
プロピレン−メタクリル酸グラフトグリシジル共重合体
。
、アクリル酸グラフトエチレン/プロピレン共重合体、
フマル酸グラフトエチレン/1−ブデン共重合体、エチ
レン/1−ヘキセン−イタコン酸共重合体、エチレン/
プロピレン−エンドビシクロ(2,2,1)−5−へブ
テン−2,3−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン/
プロピレン−メタクリル酸グラフトグリシジル共重合体
。
無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレン/1.4
−ヘキサジエン共重合体、フマル酸グラフトエチレン/
プロピレン/ジシクロペンタジェン共重合体、マレイン
酸グラフトエチレン/プロピレン/ノルボルナジェン共
重合体およびアクリル酸グラフエチレン/酢酸ビニル共
重合体などであり、これらの変性ポリオレフィンを単独
で使用してもよく、また二種以上を併用することも可能
である。
−ヘキサジエン共重合体、フマル酸グラフトエチレン/
プロピレン/ジシクロペンタジェン共重合体、マレイン
酸グラフトエチレン/プロピレン/ノルボルナジェン共
重合体およびアクリル酸グラフエチレン/酢酸ビニル共
重合体などであり、これらの変性ポリオレフィンを単独
で使用してもよく、また二種以上を併用することも可能
である。
上記変性ポリオレフィンの製造は公知の方法、例えば特
公昭39−6810号公報、特公昭46−27527号
公報、特公昭50−2630号公報、特公昭52−43
677号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭5
3−19037号公報、特公昭53−41173号公報
、特公昭56−9925号公報などに示された方法に従
って製造することができる。なお、エチレン系アイオノ
マーについては一般に“サーリン”、 ハイミラン”、
“コーボレン”なる商品名で市販されている各種グレー
ドを用いることができる。また、本発明で用いられる変
性ポリオレフィンの重合度は特に制限はないが、通常メ
ルトインデックスが0.01−100g/10分の範囲
内にあるものを任意に選択できる。
公昭39−6810号公報、特公昭46−27527号
公報、特公昭50−2630号公報、特公昭52−43
677号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭5
3−19037号公報、特公昭53−41173号公報
、特公昭56−9925号公報などに示された方法に従
って製造することができる。なお、エチレン系アイオノ
マーについては一般に“サーリン”、 ハイミラン”、
“コーボレン”なる商品名で市販されている各種グレー
ドを用いることができる。また、本発明で用いられる変
性ポリオレフィンの重合度は特に制限はないが、通常メ
ルトインデックスが0.01−100g/10分の範囲
内にあるものを任意に選択できる。
一方、(B)成分を構成する■ポリプロピレン樹脂とし
ては、プロピレン単独重合体および/あるい゛はプロピ
レン共重合体が用いられる。ここでプロビレン共重合体
としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−ブテン−1共重合体などがあり、これらのブロック共
重合体やランダム共重合体が用いられる。なお、このポ
リプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体やプロピレ
ン共重合体を一種類で使用してもよく、あるいは二種類
以上併用することもできる。この際プロピレン単独重合
体、プロピレン共重合体の分子量は、特に制限されない
が、一般にはMFRが1〜50g/10分のものが好適
に使用される。
ては、プロピレン単独重合体および/あるい゛はプロピ
レン共重合体が用いられる。ここでプロビレン共重合体
としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−ブテン−1共重合体などがあり、これらのブロック共
重合体やランダム共重合体が用いられる。なお、このポ
リプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体やプロピレ
ン共重合体を一種類で使用してもよく、あるいは二種類
以上併用することもできる。この際プロピレン単独重合
体、プロピレン共重合体の分子量は、特に制限されない
が、一般にはMFRが1〜50g/10分のものが好適
に使用される。
本発明において、■変性ポリオレフィンと■ポリプロピ
レン樹脂からなる(B)成分としてのポリオレフィン樹
脂の配合割合は、(A)成分であるポリアミド樹脂60
〜80重量%に対して、40〜20重量%である。この
範囲内を選ぶことにより(A)成分を主として海成分に
、(B)成分を島成分とする海鳥構造にすることができ
る。(B)成分の配合割合が20重量%未満では、吸湿
性の低下、路面凍結防止剤による耐久性の低下があり、
また40重量%を超えると、機械的性質(特に剛性)の
耐久性が低下するという問題が生ずる。
レン樹脂からなる(B)成分としてのポリオレフィン樹
脂の配合割合は、(A)成分であるポリアミド樹脂60
〜80重量%に対して、40〜20重量%である。この
範囲内を選ぶことにより(A)成分を主として海成分に
、(B)成分を島成分とする海鳥構造にすることができ
る。(B)成分の配合割合が20重量%未満では、吸湿
性の低下、路面凍結防止剤による耐久性の低下があり、
また40重量%を超えると、機械的性質(特に剛性)の
耐久性が低下するという問題が生ずる。
次に、本発明の成形品では、(C)成分として銅成分を
含まない繊維強化材および/または銅成分を含まない無
機充填材を配合するが、ここで、繊維強化材としては銅
成分を含まないものであれば様々なものがあるが、具体
的には、ガラス繊維。
含まない繊維強化材および/または銅成分を含まない無
機充填材を配合するが、ここで、繊維強化材としては銅
成分を含まないものであれば様々なものがあるが、具体
的には、ガラス繊維。
炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維あるいはウィス
カー等、特にガラス繊維が好適に使用される。また、銅
成分を含まない無機充填材としては、例えばタルク、カ
オリンクレー、マイカ、ウオラストナイト、ガラスピー
ズ、炭酸カルシウム、金属粉末、シリカ、酸化チタンな
どが用いられる。
カー等、特にガラス繊維が好適に使用される。また、銅
成分を含まない無機充填材としては、例えばタルク、カ
オリンクレー、マイカ、ウオラストナイト、ガラスピー
ズ、炭酸カルシウム、金属粉末、シリカ、酸化チタンな
どが用いられる。
繊維強化材や無機充填材として、銅を含まないものに限
られる理由は、(B)成分のポリオレフィン樹脂との接
触を避けて該樹脂成分の耐久性の向上を図るためである
。
られる理由は、(B)成分のポリオレフィン樹脂との接
触を避けて該樹脂成分の耐久性の向上を図るためである
。
本発明の(C)成分としては、上記銅成分を含まない繊
維強化材あるいは銅成分を含まない無機充填材のいずれ
か一方を用いてもよく、また両者を組み合わせて用いて
もよい。この(C)成分の配合割合は、上記(A)成分
であるポリアミド樹脂と(B)成分のポリオレフィン樹
脂の合計100重量部に対して、10〜200重量部、
好ましくは15〜150重量部である。この(C)成分
の配合割合が10重量部未満では、強化材による補強効
果(剛性、耐久性)が不充分であり、また200重量部
を超えると、成形性が低下するという問題がある。
維強化材あるいは銅成分を含まない無機充填材のいずれ
か一方を用いてもよく、また両者を組み合わせて用いて
もよい。この(C)成分の配合割合は、上記(A)成分
であるポリアミド樹脂と(B)成分のポリオレフィン樹
脂の合計100重量部に対して、10〜200重量部、
好ましくは15〜150重量部である。この(C)成分
の配合割合が10重量部未満では、強化材による補強効
果(剛性、耐久性)が不充分であり、また200重量部
を超えると、成形性が低下するという問題がある。
ところで、本発明の成形品は、(A)成分であるポリア
ミド樹脂が、主として海構造を形成し、(B)成分のポ
リオレフィン樹脂は島構造を形成しているにもかかわら
ず、60℃以上における銅あるいは真鍮部材等との接触
部分で路面凍結防止剤に対する耐久性を向上させる必要
がある理由としては、(B)成分のポリオレフィン樹脂
も該接触部分では島構造として表面に出ているためであ
ろうと考えられる。そのため本発明の成形品においては
、さらに(D)成分として銅害防止剤を加えることが必
要である。この銅害防止剤としては、周知のものであれ
ば基本的に如何なるものでよく、シェラ酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、ヒドラジド誘導体などがあり、より具体
的には、商品名EastmanInhibitorOA
B H(イーストマンコダック社製)。
ミド樹脂が、主として海構造を形成し、(B)成分のポ
リオレフィン樹脂は島構造を形成しているにもかかわら
ず、60℃以上における銅あるいは真鍮部材等との接触
部分で路面凍結防止剤に対する耐久性を向上させる必要
がある理由としては、(B)成分のポリオレフィン樹脂
も該接触部分では島構造として表面に出ているためであ
ろうと考えられる。そのため本発明の成形品においては
、さらに(D)成分として銅害防止剤を加えることが必
要である。この銅害防止剤としては、周知のものであれ
ば基本的に如何なるものでよく、シェラ酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、ヒドラジド誘導体などがあり、より具体
的には、商品名EastmanInhibitorOA
B H(イーストマンコダック社製)。
Naugarol X L −1(ユニロイヤルケミカ
ル社製)。
ル社製)。
Mark CDA −1,Mark CDA−6,Ma
rk ZS27(以上アデカ・アーガス社製)、Che
l −180゜Inganox MD 1024 (
以上チバ・ガイギー社製)+Qunox (三井東圧フ
ァイン社製)などが例示でき、更に特公昭37−144
84号公報、特公昭39−9072号公報、特公昭39
−12454号公報、特公昭39−19541号公報、
特公昭40−12293号公報、特公昭40−1885
2号公報、特公昭42−4356号公報、特公昭42−
4596号公報、特公昭42−13247号公報、特公
昭43−6538号公報、特公昭43−18606号公
報、特公昭47−27624号公報、特公昭48−36
837号公報、特公昭49−15466号公報、特公昭
52−22834号公報、特公昭54−43537号公
報、特公昭54−90143号公報、米国特許第335
7944号明細書、米国特許第3367907号明細書
。
rk ZS27(以上アデカ・アーガス社製)、Che
l −180゜Inganox MD 1024 (
以上チバ・ガイギー社製)+Qunox (三井東圧フ
ァイン社製)などが例示でき、更に特公昭37−144
84号公報、特公昭39−9072号公報、特公昭39
−12454号公報、特公昭39−19541号公報、
特公昭40−12293号公報、特公昭40−1885
2号公報、特公昭42−4356号公報、特公昭42−
4596号公報、特公昭42−13247号公報、特公
昭43−6538号公報、特公昭43−18606号公
報、特公昭47−27624号公報、特公昭48−36
837号公報、特公昭49−15466号公報、特公昭
52−22834号公報、特公昭54−43537号公
報、特公昭54−90143号公報、米国特許第335
7944号明細書、米国特許第3367907号明細書
。
仏国特許第1481105号明細書、仏国特許第149
5830号明細書などに例示されているものでもよい。
5830号明細書などに例示されているものでもよい。
(D)成分としての上記銅害防止剤の配合割合は、本来
的には銅成分との接触により路面凍結防止剤に対する耐
久性を向上させるべきポリオレフィン樹脂量に対して決
められるものであるが、(A)/(B)が前述のごとく
制限され(A)、(B)成分の海鳥構造を考慮すると(
A)+ (B)成分に対する割合としても表現できるわ
けである。上記(A)成分であるポリアミド樹脂と(B
)成分であるポリオレフィン樹脂の合計100重量部に
対して、(D)成分を0.1〜3重量部の範囲で選定す
ればよい。配合割合が0.1重量部未満では、変性ポリ
オレフィンを用いない場合は良いが、本発明の如くこれ
を用いる場合は耐久性が向上しない。
的には銅成分との接触により路面凍結防止剤に対する耐
久性を向上させるべきポリオレフィン樹脂量に対して決
められるものであるが、(A)/(B)が前述のごとく
制限され(A)、(B)成分の海鳥構造を考慮すると(
A)+ (B)成分に対する割合としても表現できるわ
けである。上記(A)成分であるポリアミド樹脂と(B
)成分であるポリオレフィン樹脂の合計100重量部に
対して、(D)成分を0.1〜3重量部の範囲で選定す
ればよい。配合割合が0.1重量部未満では、変性ポリ
オレフィンを用いない場合は良いが、本発明の如くこれ
を用いる場合は耐久性が向上しない。
この理由については明らかではないが、銅害防止剤成分
と変性ポリオレフィンとの反応による銅害防止剤成分の
不活性化に基づ(ものと考えられる。
と変性ポリオレフィンとの反応による銅害防止剤成分の
不活性化に基づ(ものと考えられる。
また3重量部を超えても効果の向上は認めらない。
続いて、本発明の(E)成分としては、有機系耐熱安定
剤が用いられる。(A)成分のポリアミド樹脂用の耐熱
安定剤としてはCutlzなど無機系の安定剤も用いら
れているが、本発明においては耐銅害防止性の観点から
ポリオレフィン用と共通に働く有機系耐熱安定剤が好ま
しく用いられる。この有機系耐熱安定剤としては、ラジ
カル連鎖禁止剤。
剤が用いられる。(A)成分のポリアミド樹脂用の耐熱
安定剤としてはCutlzなど無機系の安定剤も用いら
れているが、本発明においては耐銅害防止性の観点から
ポリオレフィン用と共通に働く有機系耐熱安定剤が好ま
しく用いられる。この有機系耐熱安定剤としては、ラジ
カル連鎖禁止剤。
過酸化物分解剤などがあり、これらを単独であるいは組
み合わせて用いればよい。ここでラジカル連鎖禁止剤と
しては、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族アミン
化合物があり、また、過酸化物分解剤としては、メルカ
プタンおよびサルファイド化合物、ジチオ酸化合物、ホ
スファイト化合物などがある。より具体的には、ヒンダ
ードフェノール系化合物としては、2.6−ジーも一ブ
チルー4−メチルフェノール;2.4−ジメチル−6−
t−ブチルフェノール;3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シアニソール;2,6−ジオクタデシル−p−クレゾー
ル;2.4−ジメチル−6−イソボルニルフェノール;
2,6−ジイツボルニルーp−クレゾール;n−オクタ
デシル−β−(4′−ヒドロキシー3′ 5′−ジ−t
−ブチルフェニル)プロピオネート;スチレン化フェノ
ール;2.4−ジメチル−6−α−メチルシクロヘキシ
ル−フェノール:4,4’−ブチリデン−ビス−(3−
メチル−6−む−ブチルフェノール);4゜4′−メチ
レン−ビス−(2,6−ジーも一ブチルフェノール);
2,2’−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−p−ク
レゾール);2.2’−メチレン−ビス−(6−t−ブ
チル−4−エチルフェノール);アルキル化ビスフェノ
ール;2゜6−ビス−(2′−ヒドロキシ−3′−t−
ブチル−5′−メチルベンジル)−4−メチルフェノー
ル;トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−1−ブ
チルフェニル)ブタン;テトラキス−〔メチレン−(3
,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート)〕〕メタン;ヒドロキノンーモノベンジルエー
テル4.4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾ
ール);2゜2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール);ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
ー1−ブチルフェニル)サルファイド、2.2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−α−メチルシクロヘキ
シルフェノール); 1,3.5−トリメチル−2,4
,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン;2.4−ビス=(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−6−(n−
オクチルチオ)−1,3,5−)リアジン: 6− (
4−ヒドロキシ−3,5−ジーL−ブチルアニリノ)−
2゜4−ビス−(n−オクチルチオ)−1,3,5トリ
アジン; (4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル
−ベンジル)−ジオクタデシルリン酸エステル;リン−
アルキル化フェノール縮合体などがある。また、芳香族
アミン化合物としてはフェニル−α−ナフチルアミン;
フェニル−β−ナフチルアミン;ジフェニルアミン、N
、N’ −ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N、
N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン;N
。
み合わせて用いればよい。ここでラジカル連鎖禁止剤と
しては、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族アミン
化合物があり、また、過酸化物分解剤としては、メルカ
プタンおよびサルファイド化合物、ジチオ酸化合物、ホ
スファイト化合物などがある。より具体的には、ヒンダ
ードフェノール系化合物としては、2.6−ジーも一ブ
チルー4−メチルフェノール;2.4−ジメチル−6−
t−ブチルフェノール;3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シアニソール;2,6−ジオクタデシル−p−クレゾー
ル;2.4−ジメチル−6−イソボルニルフェノール;
2,6−ジイツボルニルーp−クレゾール;n−オクタ
デシル−β−(4′−ヒドロキシー3′ 5′−ジ−t
−ブチルフェニル)プロピオネート;スチレン化フェノ
ール;2.4−ジメチル−6−α−メチルシクロヘキシ
ル−フェノール:4,4’−ブチリデン−ビス−(3−
メチル−6−む−ブチルフェノール);4゜4′−メチ
レン−ビス−(2,6−ジーも一ブチルフェノール);
2,2’−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−p−ク
レゾール);2.2’−メチレン−ビス−(6−t−ブ
チル−4−エチルフェノール);アルキル化ビスフェノ
ール;2゜6−ビス−(2′−ヒドロキシ−3′−t−
ブチル−5′−メチルベンジル)−4−メチルフェノー
ル;トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−1−ブ
チルフェニル)ブタン;テトラキス−〔メチレン−(3
,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート)〕〕メタン;ヒドロキノンーモノベンジルエー
テル4.4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾ
ール);2゜2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール);ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
ー1−ブチルフェニル)サルファイド、2.2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−α−メチルシクロヘキ
シルフェノール); 1,3.5−トリメチル−2,4
,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン;2.4−ビス=(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−6−(n−
オクチルチオ)−1,3,5−)リアジン: 6− (
4−ヒドロキシ−3,5−ジーL−ブチルアニリノ)−
2゜4−ビス−(n−オクチルチオ)−1,3,5トリ
アジン; (4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル
−ベンジル)−ジオクタデシルリン酸エステル;リン−
アルキル化フェノール縮合体などがある。また、芳香族
アミン化合物としてはフェニル−α−ナフチルアミン;
フェニル−β−ナフチルアミン;ジフェニルアミン、N
、N’ −ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N、
N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン;N
。
N′−フェニルシクロへキシル−p−フェニレンジアミ
ン;p−ヒドロキシジフェニルアミン;p−ヒドロキシ
ジフェニル−β−ナフチルアミン;2.2.4−トリメ
チルヒドロキノリンなどがある。
ン;p−ヒドロキシジフェニルアミン;p−ヒドロキシ
ジフェニル−β−ナフチルアミン;2.2.4−トリメ
チルヒドロキノリンなどがある。
過酸化物分解剤の具体例としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート;ジステアリルチオジプロピオネート;ス
テアリル−ラウリルチオジプロピオネート;ジラウリル
チオジイソブチレート;ジステアリル−エチリデンジチ
オグリコレート;ジβ−ナフチル−エチリデンジチオグ
リコレート:トリフェニルホスファイト;トリスノニル
フェニルホスファイト;ジフェニルデシルホスファイト
;フエニルジデシルホスファイト;トリデシルホスファ
イト;トリラウリルトリチオホスファイト;トリオクタ
デシルホスファイト;メルカプトベンゾイミダゾール;
メルカプトベンゾチアゾール;エチル−フエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛;ドデシルメルカプタン;チオビス(
β−ナフトール);チオビス(N−フェニル−β−ナフ
チルアミン);フェノチアジン;トリアリルホスフィン
;4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール);テトラメチルチウラムダイサルファイドな
どがある。
ロピオネート;ジステアリルチオジプロピオネート;ス
テアリル−ラウリルチオジプロピオネート;ジラウリル
チオジイソブチレート;ジステアリル−エチリデンジチ
オグリコレート;ジβ−ナフチル−エチリデンジチオグ
リコレート:トリフェニルホスファイト;トリスノニル
フェニルホスファイト;ジフェニルデシルホスファイト
;フエニルジデシルホスファイト;トリデシルホスファ
イト;トリラウリルトリチオホスファイト;トリオクタ
デシルホスファイト;メルカプトベンゾイミダゾール;
メルカプトベンゾチアゾール;エチル−フエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛;ドデシルメルカプタン;チオビス(
β−ナフトール);チオビス(N−フェニル−β−ナフ
チルアミン);フェノチアジン;トリアリルホスフィン
;4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール);テトラメチルチウラムダイサルファイドな
どがある。
(E)成分としての上記有機系耐熱安定剤の配合割合は
、上記(A)成分であるポリアミド樹脂と(B)成分で
あるポリオレフィン樹脂の合計100重量部に対して、
0.1〜3重量部の範囲で選定すればよい、配合割合が
0.1重量部未満では耐熱安定性の向上効果が充分でな
く、また3重量部を超えても効果の向上は認められず、
むしろ成形品に機械的強度や他の物性に悪影響を及ぼす
おそれがある。
、上記(A)成分であるポリアミド樹脂と(B)成分で
あるポリオレフィン樹脂の合計100重量部に対して、
0.1〜3重量部の範囲で選定すればよい、配合割合が
0.1重量部未満では耐熱安定性の向上効果が充分でな
く、また3重量部を超えても効果の向上は認められず、
むしろ成形品に機械的強度や他の物性に悪影響を及ぼす
おそれがある。
本発明の成形品の素材となる樹脂組成物を製造するにあ
たっては、上述の各成分を様々な手法にて溶融混練すれ
ばよい。例えば重合反応終了後の未だ溶融状態にあるポ
リアミド樹脂(A)に、ポリオレフィン樹脂(B)(変
性ポリオレフィンおよびポリプロピレン樹脂)、銅成分
を含まない繊維強化材および/または銅成分を含まない
無機充填材(C)。
たっては、上述の各成分を様々な手法にて溶融混練すれ
ばよい。例えば重合反応終了後の未だ溶融状態にあるポ
リアミド樹脂(A)に、ポリオレフィン樹脂(B)(変
性ポリオレフィンおよびポリプロピレン樹脂)、銅成分
を含まない繊維強化材および/または銅成分を含まない
無機充填材(C)。
銅害防止剤(D)および有機系耐熱安定剤(E)を加え
て溶融混練してもよく、あるいは粉末状またはペレット
状のポリアミド樹脂(A)に上記の各成分を加えて、溶
融混練してもよい。
て溶融混練してもよく、あるいは粉末状またはペレット
状のポリアミド樹脂(A)に上記の各成分を加えて、溶
融混練してもよい。
なお、各成分を溶融混練する際の温度は、特に制限はな
く適宜状況に応じて定めればよいは、通常は180°C
〜350°C1好ましくは200〜300°Cの範囲か
ら選定される。
く適宜状況に応じて定めればよいは、通常は180°C
〜350°C1好ましくは200〜300°Cの範囲か
ら選定される。
また、上記溶融混練の操作は、単軸、二軸押出機など公
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。
本発明の組成物は上述の如く、(A)〜(E)成分を主
成分とするものであるが、目的に応じてさらに銅成分を
含まない染料、顔料、核剤、可塑剤。
成分とするものであるが、目的に応じてさらに銅成分を
含まない染料、顔料、核剤、可塑剤。
滑剤9M型剤、カップリング剤1発泡剤、耐候剤(カー
ボンブラック、紫外線吸収剤)あるいは難燃剤等を適量
添加することもできる。
ボンブラック、紫外線吸収剤)あるいは難燃剤等を適量
添加することもできる。
このようにして得た組成物を、目的とする自動車用部品
の形状に合わせて成形(射出成形、押出成形、中空成形
など)し、成形品とすればよい。
の形状に合わせて成形(射出成形、押出成形、中空成形
など)し、成形品とすればよい。
本発明における自動車用強化プラスチック成形品は、こ
のようにして得られ、各種部品として有効に利用される
。
のようにして得られ、各種部品として有効に利用される
。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例1〜13および比較例1〜15
第1表に示すような各成分を所定割合で配合して混練す
ることにより、樹脂組成物を製造した。
ることにより、樹脂組成物を製造した。
次いで、この樹脂組成物を射出成形して、自動車のラジ
ェーターの上部タンクおよび下部タンクを作製した。こ
のものの各種物性を第1表に示す。
ェーターの上部タンクおよび下部タンクを作製した。こ
のものの各種物性を第1表に示す。
(以下余白)
*1:ナイロン66.相対粘度 2.85.7ミノ末端
基流度 5.2X10−’当it/g*2:ナイロン6
・66、共重合比(ナイロン6/ナイロン66)=10
/90.相対粘度2.90.7ミノ末端基流度 4.7
X10−’当!/g *3:ナイロン6.相対粘度 a、io、アミノ末端基
濃度 4.9X10−’当量7g 本4ニゲラフト変性ポリプロピレン、230°CのMF
Rが1.0gを有するアイツタクチイックポリプロピレ
ンに、無水マレイン酸を0.35重電量付加したグラフ
ト変性ポリプロピレン *5: グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン
−酢酸ビニル共重合体、特公昭55−12449号公報
記載の方法を参考にして製造した。即ち、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ペレットに、予めジクミルパーオキサ
イドを溶解したグリシジルメタクリレートを混合し、室
温で浸透させた。次いで、このグリシジルメタクリレー
ト含浸ペレットを、内径30mmのベント付同方向二軸
押出機を用いて、先端温度170°Cで押出し、グラフ
ト重合したエポキシ基含有共重合体ペレットを得た(グ
リシジルメタクリレート含量2wt%)。
基流度 5.2X10−’当it/g*2:ナイロン6
・66、共重合比(ナイロン6/ナイロン66)=10
/90.相対粘度2.90.7ミノ末端基流度 4.7
X10−’当!/g *3:ナイロン6.相対粘度 a、io、アミノ末端基
濃度 4.9X10−’当量7g 本4ニゲラフト変性ポリプロピレン、230°CのMF
Rが1.0gを有するアイツタクチイックポリプロピレ
ンに、無水マレイン酸を0.35重電量付加したグラフ
ト変性ポリプロピレン *5: グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン
−酢酸ビニル共重合体、特公昭55−12449号公報
記載の方法を参考にして製造した。即ち、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ペレットに、予めジクミルパーオキサ
イドを溶解したグリシジルメタクリレートを混合し、室
温で浸透させた。次いで、このグリシジルメタクリレー
ト含浸ペレットを、内径30mmのベント付同方向二軸
押出機を用いて、先端温度170°Cで押出し、グラフ
ト重合したエポキシ基含有共重合体ペレットを得た(グ
リシジルメタクリレート含量2wt%)。
*6:プロピレン単独重合体、JIS K 675
BでのMFRが18g/10分のプロピレン単独重合体
(昭和電工■製、シツウアロマーMA610H) *7:プロピレンブロツク共重合体、 JIS K
6758でのMFRが16g/10分のプロビレ−エチ
レンブロック共重合体(昭和電工■製、ショウアロマ−
MK511)*8:商品名Mark CDA−1,トリ
アゾール系。
BでのMFRが18g/10分のプロピレン単独重合体
(昭和電工■製、シツウアロマーMA610H) *7:プロピレンブロツク共重合体、 JIS K
6758でのMFRが16g/10分のプロビレ−エチ
レンブロック共重合体(昭和電工■製、ショウアロマ−
MK511)*8:商品名Mark CDA−1,トリ
アゾール系。
アデカ・アーガス社製
*9:ラジカル連鎖禁止剤、商品名イルガノックス−1
098,フェノール系、チバ・ガイキー製 *10:過酸化物分解剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート *11:長さ3a*、直径10μのチョツプドストラン
ド繊維であって、表面をアミノシランカップリング剤で
処理したもの *12:試験A 前記樹脂試験片(10mmX 120mX3mn+(厚
さ))を水中浸漬吸収処理の後、樹脂片の片面全面に、
5%塩化カルシウム水溶液を塗布し、100″Cの高温
下に放置後、室温に戻す工程を1サイクルとし、これを
40サイクル迄繰り返し、外観及び染色浸透探傷剤〔栄
進化学■製R−3BNT、R−ISF)により表面状態
を観察した。
098,フェノール系、チバ・ガイキー製 *10:過酸化物分解剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート *11:長さ3a*、直径10μのチョツプドストラン
ド繊維であって、表面をアミノシランカップリング剤で
処理したもの *12:試験A 前記樹脂試験片(10mmX 120mX3mn+(厚
さ))を水中浸漬吸収処理の後、樹脂片の片面全面に、
5%塩化カルシウム水溶液を塗布し、100″Cの高温
下に放置後、室温に戻す工程を1サイクルとし、これを
40サイクル迄繰り返し、外観及び染色浸透探傷剤〔栄
進化学■製R−3BNT、R−ISF)により表面状態
を観察した。
O印は良、Δ印はやや不良、X印は不良を示す。
*13:試験B
前記樹脂ラジェタータンク成形品に、真鍮製冷却用部品
を取りつけ、100″C以上の高温で空気中放置後、外
観及び染色浸透探傷剤〔栄進化学■製R−3BNT、R
−1SF)により表面状態を観察した。
を取りつけ、100″C以上の高温で空気中放置後、外
観及び染色浸透探傷剤〔栄進化学■製R−3BNT、R
−1SF)により表面状態を観察した。
○印は良、Δ印はやや不良、X印は不良を示す。
*14:剥離を起こした。
*15:結果は良いが、添加剤のブリードがあり不良を
示す。
示す。
*16:添加剤がブリードした。
*17:ガラス繊維が均一に分散しなかった。
本発明の成形品は、上記した(A)〜(E)の各成分を
配合したポリアミド樹脂組成物を素材としたものである
ため、軽量で機械的強度、耐熱性9寸法安定性にすぐれ
ることはもちろん、特に60℃以上の高温で銅や真鍮部
材と接触しても、耐凍結防止剤の低下に基づ(成形品の
劣化がない。
配合したポリアミド樹脂組成物を素材としたものである
ため、軽量で機械的強度、耐熱性9寸法安定性にすぐれ
ることはもちろん、特に60℃以上の高温で銅や真鍮部
材と接触しても、耐凍結防止剤の低下に基づ(成形品の
劣化がない。
したがって、本発明のプラスチック成形品は、自動車用
部品、特にシリンダーへッドカバー、サイレンサー ラ
ジェータータンク、ヘッドランプリフレクタ−、コネク
ターなどエンジン周辺部品の如き60″C以上の高温で
銅や真鍮などと接触する部品、あるいは内部に銅や真鍮
などをインサートした部品に好適に利用することができ
る。
部品、特にシリンダーへッドカバー、サイレンサー ラ
ジェータータンク、ヘッドランプリフレクタ−、コネク
ターなどエンジン周辺部品の如き60″C以上の高温で
銅や真鍮などと接触する部品、あるいは内部に銅や真鍮
などをインサートした部品に好適に利用することができ
る。
特許出願人 本田技研工業株式会社
昭和電工株式会社
Claims (2)
- (1)ポリアミド樹脂(A)80〜60重量%、[1]
カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステ
ル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少なく
とも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン1〜99
重量%および[2]ポリプロピレン樹脂99〜1重量%
からなるポリオレフィン樹脂(B)20〜40重量%、 上記ポリアミド樹脂(A)およびポリオレフィン樹脂(
B)の合計100重量部に対して 銅成分を含まない繊維強化材および/または銅成分を含
まない無機充填材(C)10〜200重量部、銅害防止
剤(D)0.1〜3重量部および、有機系耐熱安定剤(
E)0.1〜3重量部 を配合することを特徴とする自動車用強化プラスチック
成形品。 - (2)銅成分を含まない繊維強化材が、ガラス繊維であ
る請求項1記載の自動車用強化プラスチック成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21625588A JPH0267360A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 自動車用強化プラスチック成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21625588A JPH0267360A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 自動車用強化プラスチック成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267360A true JPH0267360A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16685697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21625588A Pending JPH0267360A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 自動車用強化プラスチック成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0267360A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0425561A (ja) * | 1990-05-22 | 1992-01-29 | Chisso Corp | 制振性に優れた内燃機関用シリンダーヘッドカバー |
JPH0453870A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Toray Ind Inc | 自動車用アンダーフード部品 |
JP2016056375A (ja) * | 2015-11-25 | 2016-04-21 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法 |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP21625588A patent/JPH0267360A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0425561A (ja) * | 1990-05-22 | 1992-01-29 | Chisso Corp | 制振性に優れた内燃機関用シリンダーヘッドカバー |
JPH0453870A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Toray Ind Inc | 自動車用アンダーフード部品 |
JP2016056375A (ja) * | 2015-11-25 | 2016-04-21 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法 |
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