JPH026588A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表示素子又は調光素子として有用なエレクト
ロクロミック素子に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、電圧印加又は電流によりて光吸収特性の変化する
いわゆるエレクトロクロミズムを利用したエレクトロク
ロミック素子の開発か行われている。

エレクトロクロミック物質としては、従来より無機系の
酸化タングステンが代表例である遷移金属酸化物や有機
系のビオロゲン誘導体やフタロシアニン錯体などが知ら
れている。しかし、これらの物質は応答寿命や応答速度
などの性能に問題があり、新しいエレクトロクロミック
物質の開発か望まれていた。そこで、最近ではこれらの
物質の他に、π共役系の導電性高分子をエレクトロクロ
ミック物質として利用する研究が盛んに行われている。

代表的な例としては、特開昭５９−１２９８２７号、特
開昭６１−１２７８４号、特開昭６１−１３７１３５号
、特開昭６１−１５１６２０号、特開昭６３−５６５９
２号、特開昭６３−６３７８０号公報などに記載されて
いる。

また、この共役系を有する導電性高分子は、イオンを添
加（ドーピング）することにより、その電気的、磁気的
及び光学的性質などの諸物性か激変すること、またドー
ピングの量を制御することにより、それらの物性変化が
制御可能であることにより、近年機能性新素材の１つと
して注目されている。

一般に導電性高分子は、溶媒に溶けにくいため、素子の
形態としては薄膜としたものが主流であるか、最近有機
溶媒に可溶な導電性高分子を溶液のまま用いている例が
ある。

有機溶媒に可溶な導電性高分子の代表例としては、特開
昭６１−２７８５２６号公報に開示されているようなポ
リチオフェンの誘導体を挙げることができるか、このよ
うなポリチオフェン誘導体の一つであるポリ（３−オク
チルチオフェン）のベンゾニトリル溶液にＬＩＡＳＦ６
を溶かした溶液の入っている容器の両端に電圧を印加し
たときの吸収スペクトルが変化する例が、電子情報通信
学会技術研究報告ＯＭＥ８７−３４第８頁（１９８７年
）に示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の各種−エレクトロクロミック物質の中て、ビオロ
ゲン誘導体は溶液型であるが、変色過程て析出−溶解か
繰り返されるため可逆性に問題かあり応答寿命が短いと
いう欠点がある。

又、ポリ（３−オクチルチオフェン）の場合には、着色
による析出はないが、応答速度が遅く、有機溶媒を使用
するため毒性、引火性を有する有機溶媒の取扱いに注意
が必要であり、また電解質を添加しなければならないの
でそれらの諸成分の電気化学的安定性か問題であり、応
答寿命が短いという欠点かある。

又、実用化を日桁して、盛んに研究されている酸化タン
グステンの場合にも蒸着等の技術による薄膜化の工程が
難しく、再現性良く高性能品を製造することは困難であ
るという欠点がある。

共役系を有する導電性高分子の場合、ドーピングは通常
イオンを外部導入することによって行なわれるが、特開
昭６：ｌ−３９９１６号公報で開示されたポリマーは自
己ドーピング機能を有する。すなわち、拡散の遅い大き
なアニオン基をあらかじめ共有結合で導電主鎖に結合し
ておき、動きやすい原子半径の小さなカチオンがドーピ
ング、脱ドーピングにともなって出入りするので、アニ
オンを外部導入するのに比べて応答速度が速くなると報
告され注目されてしする。

しかしながらこの自己ドーピング機能を有するポリマー
をエレクトロクロミック素子として用いる場合、従来は
電解重合法、キャスティング法などにより電極基板上に
薄膜化していたため、均一な大面積の薄膜の作製は困難
であり、また応答を繰り返すと剥離によって応答を示さ
なくなるという問題点があった。

そこで、以上のような問題点を解決した高性能のエレク
トロクロミック素子を提供するのか本発明の目的である
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、自己ドーピング機能を有するポリマーは
、分子内にドーパントとなりつるブレンステッド酸基を
有しており、それ自体一種の高分子電解質であることに
着目した。そして一対の電極の間に自己ドーピング機能
を有するポリマーの水溶液のみを介在させてエレクトロ
クロミック素子を作製したところ良好なエレクトロクロ
ミック特性を発現することか判明し、本発明を完成する
に至った。

すなわち１本発明は、少くとも一方が透明である一対の
電極の間に自己ドーピング機能を有するポリマーの水溶
液を介在し、自己ドーピング機能を有するポリマーがπ
共役系のポリマーであり、その構成単位であるモノマー
の構造の少なくとも１つが次の一般式（Ｉ）で表わされ
ることを特徴とするエレクトロクロミック素子である。

式中、Ｈｔはへテロ基であり、Ｙは独立に水素、−ＲＸ
−Ｍからなる群より選び、Ｒは炭素数２〜１０の線状又
は枝分れアルキレン基あるいはエーテル基であり、Ｘは
ブレンステッド酸アニオンであり、Ｍは酸化した場合に
正の一価対イオンを生じる原子である。

そして、Ｈｔのへテロ基としてはＳ、Ｎｉｌ、０、Ｓｅ
、　Ｔｅ、　Ｙとしては水素、−ＲＸ−Ｍ、Ｒは炭素数
２〜ＩＯの線状又は枝分れアルキレン基あるいはエーテ
ル基、Ｘのブレンステッド酸アニオンとしてはカルボン
酸、スルホン酸、リン酸、Ｍの正の一価対イオンを生じ
る原子としては水素やアルカリ金属などがあげられる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ポ
リ（チオフェン−３（２−エタンスルホン酸ナトリウム
））、ポリ（チオフェン−３（３−プロパンスルホン酸
ナトリウム））、ポリ（ピロール−３−（２−エトキシ
カルボン酸ナトリウム））などをあげることができる。

これらのポリマーは、ホモポリマーであっても、自己ド
ーピング機能を有する他の成分とのコポリマーであって
もよく、また自己ドーピング機能を有さない他の成分と
のコポリマーてあってもよい。

自己ドーピング機能を有さない他の成分とのコポリマー
である場合には、自己ドーピング機能を有する成分の含
有割合は７５％以上が望ましい。また自己ドーピング機
能を有さない他の成分としては、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリインチ
アナフテンなどπ共役系をもつ導電性高分子であれば特
に限定されない。

これらのポリマーの分子量分布に特に制限はないが、好
ましくは重量平均分子量で１０２〜ｌＯ、さらに好まし
くは１０３〜１０５のポリマーを使用することが望まし
い。分子量が１０２未満ではπ電子の非局在化が不充分
でドープ状態での安定性が乏しい。一方、分子量が１０
６を越えると、溶解度が低下するため高濃度溶液の作製
が困難となり、従って液相のイオン電気伝導度が低下し
て電圧を印加したときの色変が不均一になってしまう。

水溶液のポリマー濃度については特に限定はないか、１
０”’ｎ＋ｏｌ　７文以上、好ましくは１Ｏ−２１１ｏ
ｌ／ｕ以上であることか望ましい。ポリマー濃度が１０
−４ＩＩｏｌ　／　１未満では、溶液のイオン伝導度が
低くなり、色変か起こらなくなってしまう。

従って、イオン伝導度を０　、０１　ａｓ／ｃｍ以上、
好ましくは１ｍｓ／ｃｍ以上となるようにポリマー濃度
を設定することか望ましい。

ポリマーの製造方法としては、特開昭６３−３９９１６
号公報に記載されている方法に従い、アセトニトリルを
溶剤とし、Ｌ　ｉＣ１０４を電解質として用い、室温で
電解重合を行なうことかできる。

また、ポリマー水溶液の製造方法としては、通常所定量
のポリマーを秤量し、水を投入して室温で撹拌、溶解さ
せる方法が用いられるが、溶解速度が遅い場合には、加
熱によって加速してもさしつがえない。そして不溶分が
残存すると表示ムラが生じるので封入前にガラスフィル
ター等の濾過設備を用いて不溶分を除去しておくことか
望ましい、また溶媒としては、水だけでなく水と有機溶
媒との混合溶媒でもかまわない。この場合の有機溶媒と
しては、アルコール類、エーテル系化合物、ニトリル類
、カーボネート類、スルフオラン類をあげることかでき
る。また混合溶媒中の有機溶媒の割合としては、５０％
以下であることが好ましい。

本発明で用いる電極としては、ガラス、ポリエステル等
の透明絶縁体上に酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）
、貴金属等を蒸着させることにより得られる透明導電性
基板などが用いられる。

また電極の一方か透明てあれば、もう一方の電極はカー
ボン、貴金属等の不透明導電性基板も用いることができ
る。またエツチング処理により、導電性を持つ部分と持
たない部分を有する所定のパターンに加工した電極を用
いることもできる。

本発明のエレクトロクロミック素子の、一対の電極間の
距離については特に限定はないが、均一な応答を得るた
めには、好ましくは１１００ＪＬ以下、特に好ましくは
５０Ｂｍ以下にすることが望ましい。

このようにして、本発明によって得られるエレクトロク
ロミック素子は、大面積化が必要な株価表示や道路表示
などの表示素子に用いられるばかりでなく、ブラインド
代替の調光ガラスや自動車用ミラー等の調光素子など広
い範囲に応用することかできる。

（作用） 本発明のエレクトロクロミック素子において、エレクト
ロミック物質である一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、まず、共役系高分子であるため導電性を有し、また、
ＲＸ−Ｍで表わされる側鎖としては、拡散の遅いアルキ
レンブレンステッド酸アニオンと原子半径の小さなカチ
オンを有しているため、ドーピング、脱ドーピングが容
易に起こり、さらに側鎖によって高分子電解質となり、
水にとけるので、ポリーマー水溶液と電極のみの簡単な
構成で、大面積表示か可能てあり、また応答速度、応答
寿命の改善された高性能なエレクトロクロミック素子を
得ることができる。

（実施例） 実施例　ｌ 電解重合法て製造したポリ（チオフェン−３−（２−エ
タンスルホン酸ナトリウム））（重合平均分子量７ｘ１
０４）を用いて加熱撹拌により０．１［モル／又］の濃
度の赤色水溶液を作製し、ガラスフィルターを用いて不
溶分を炉別し、ポリマー水溶液とした。この水溶液の電
気伝導度は３　［ｔａｓ／　ｃ＋＊］であった。エレク
トロクロミック素子は第１図に示す様に構成した。すな
わち、表面抵抗が１０［Ω／ｓｑｌであるＩＴＯガラス
ｌ−２．２枚をシール材３を介して１０ｇｍの間隙で対
向させ、その間にポリマー水溶液４を気泡が入らないよ
うに封入し、密閉した。２．Ｏｖの電圧を印加したとこ
ろ、溶液の色は瞬間的に赤から緑に変色し、電極間を短
絡状態にすると溶液の色は緑から赤に復色した。この変
色、復色は繰り返し可逆的にｌＩＪ！測された。

実施例　２ 塩化第２＃を醸化触媒として、クロロホルム中て重合し
て得たポリ（チオフェン−３−（３−プロパンスルホン
酸メチル））をアセトン中Ｎａｌで処理して製造したポ
リ（チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸ナトリ
ウム））を用いて実施例１と同様の方法で赤色ポリマー
溶液を作製した。次に部分的にＩＴＯをエツチング処理
して絶縁体化したＩＴＯガラス２枚を導電部分同志、絶
縁部分同志が対面するようにして実施例１と同様の構成
のエレクトロクロミック素子を作製した。

エツチング処理はＩＴＯを残す部分をスリーエム社スコ
ッチテープで保護し、市販の塩酸を２倍に薄めたものに
８０°Ｃで１〜２分間浸漬し、取り出して蒸留水で洗浄
することにより、パターンを作製した。次に電極間に２
．０■の電圧を印加したところ、ＩＴＯてはさまれた部
分の溶液のみが赤から緑に変色し、絶縁部分ではさまれ
た溶液には変化が認められなかった。電圧を２．ＯＶに
保持しても、緑の変色域は拡散せず、鮮明なパターンが
観察された。次に電極間の電圧を短絡状態にすると緑の
変色域は赤に復色し、初期の均一な赤色溶液に復帰した
。この駆動は繰り返し可逆的に観察された。

実施例　３ 電解重合法で製造したポリ（ビロール−３−（２−エト
キシカルボン酸ナトリウム）を用いて加熱撹拌により、
０．１［モル／見］の濃度の黄緑色水溶液を作製し、ガ
ラスフィルターを用いて不溶分を炉別した。この溶液の
電気伝導度は１［ＩＩＳ／Ｃ１］であった。次に実施例
１と同様の構成のエレクトロクロミック素子を作製した
。電極間に２、ＯＶの電圧を印加したところ、ＩＴＯで
はさまれた部分の溶液のみが、黄緑から青に瞬間的に変
色し、電極間を短絡状態にすると溶液の色は青から黄緑
に復色した。この変色、復色は繰り返し可逆的に観測さ
れた。

実施例　４ 電解重合法で製造したポリ（３−オクチルチオフェン）
とポリ（チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸ナ
トリウム））とのｌ：３の分子量比の共屯合体を用いて
加熱撹拌により、０．２［モル／見］の濃度の赤色水溶
液を作製し、ガラスフィルターを用いて不溶分を炉別し
た。この溶液の電気伝導度は３［ｍＳ／ｃ■］であった
。次にこの溶液を表面抵抗か１０［Ω／ｓｑｌであるＩ
ＴＯガラスとグラファイトシート間で挟み込み、その上
ＴｉＯ□を背景体として挿入し、５０ＩＬｍのスペーサ
ーを介して封入したエレクトロクロミック素子を作製し
た。このエレクトロクロミック素子に２、Ｏｖの電圧を
印加したところ、溶液の色は瞬間的に赤から緑に変色し
、電極間を短絡状態にすると溶液の色は、緑から赤に復
色した。この変色、復色は繰り返し可逆的に観測された
。

（発明の効果） 本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロ
ミック物質として自己ドーピング機能を有する導電性高
分子を用いているため、従来の外部からイオンを導入す
る方法に比べて速い応答速度がｔａされる。また、ドー
パントとなる電解質を添加する必要かなく、ポリマーの
溶解量を調節するだけて、イオン伝導度が簡単に調節で
きる。

さらに、水溶性であるため、基板上に薄膜化して用いる
必要はなく、水溶液として用いることが出来る。以上の
特徴から電極とポリマー水溶液のみの簡単な構成で組立
てか容易であるという利点がある。さらに従来、薄膜化
して用いていた場合の密着性、均一性などの問題点か解
決されて、大面積表示か可能となり、膜の剥離か起こら
ないため、応答寿命が長い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるエレクトロクロミック素子の一実
施例を示す断面図である。 ■・・・・・・透明ガラス基板 ２・・・・・・ＩＴＯ層 ３・・・・・・シール材 ４・・・・・・ポリマー水溶液 （エレクトロクロミック層） ５・・・・・・リード線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一方が透明である一対の電極の間に自己ド
   ーピング機能を有するポリマーの水溶液が介在し、この
   自己ドーピング機能を有するポリマーがπ共役系のポリ
   マーであり、その構成単位であるモノマーの構造の少な
   くとも１つが次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｈｔはヘテロ基であり、Ｙは独立に水素、−Ｒ
   Ｘ−Ｍからなる群より選び、Ｒは炭素数２〜１０の線状
   又は枝分れアルキレン基あるいはエーテル基であり、Ｘ
   はブレンステッド酸アニオンであり、Ｍは酸化した場合
   に正の一価対イオンを生じる原子である）で表わされる
   ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。 ２、請求項１記載の一般式（ I ）のモノマーの構造が
   ＨｔがＳであり、ＹがＨであり、Ｒが炭素数２〜４の線
   状アルキレン基であり、Ｘがスルホン酸アニオンであり
   、Ｍがナトリウムカチオンであることを特徴とするエレ
   クトロクロミック素子。