JPH0265067A - 薄形電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、薄形電池の改良に関する。

［従来の技術及び課題］ 近年の電子機器の小形化、薄形化に伴ないその電源とし
ての電池も小形化、薄形化が進んでいる。

中でも、カード型電卓やＩＣカードなどに代表されるカ
ード！４２電池機器の電源としては厚さ０．５ｍｒｓ以
下の超薄形電池が要望されている。

ところで、上述した薄形電池としては従来より厚さ０，
０２〜０．０５Ｍの焼鈍ステンレス鋼板や焼鈍ニッケル
阪からなる負極端子板にリチウム金属を圧むしてなる負
極と前記負極端子板と同様な材料からなる正極端子板に
金属酸化物を活物質とする正極合剤（例えば二酸化マン
ガン、導電剤及び結着剤からなる正極合剤を形成してな
る正極との間に、非水電解液を含浸させたプロピレン不
織布製のセパレータを介在させると共に前記正負極端子
板の周辺をポリニレフィン樹脂からなる絶縁封口体で密
閉した厚さ０．５ｎ以下の構造のものが知られている。

上記電池に使用される電解液としては、電気化学的に安
定性があり、沸点が２４１．７℃と高い炭酸プロピレン
などの非プロトン性有機溶媒に支持塩として過塩素酸リ
チウムを溶解したものが用いられている。この炭酸プロ
ピレンは、沸点が２４１．７℃と高いために前記正極端
子板と負極端子板との間に正極合剤、電解液を含むセパ
レータ及びリチウム金属を配置させ、その周辺部を枠状
絶縁封口体を介して正負極端子板を１００〜２００℃で
熱融着する際、電解液の蒸発による電池性能の劣化や電
池の高温貯蔵時での電解液の蒸発による脹れを抑制でき
る。

一方、通常の電池では電解質の比伝導率を高める目的で
炭酸プロピレンに１，２−ジメトキシエタンを２５〜６
５体積％含有させて電池性能を向上させることが行われ
ている。但し、■、２−ジェトキシメタンの沸点が８４
，７℃と低いため、かかる１、２−シェドキンメタンの
添加は前記対日時に［００〜２００℃の熱処理がなされ
る前記薄形電池には不適当であり、非水電解液の溶媒と
しては専ら炭酸プロピレンのみを使用している。

しかしながら、上記溶媒として使用される炭酸プロピレ
ンは電気化学的に安定であるが、下記構造式に示すよう
にエステルであるため、カルボニル基が電子異性効果に
より電子を吸引し、かつアルキル基が誘起効果により電
子を供与するため酸素（０）と夫々結合する２つの炭素
（Ｃ）位置の電子密度が低下する。このため、例えば水
酸化物イオンの存在下では下記（１）式のように水酸化
物イオンと炭酸プロピレンの前記炭素の位置への求核反
応によって炭酸プロピレンがアルカリ加水分解すること
がＡ、　　Ｈ，５ａａｄ１　ａｎｄ　　Ｗ、　　Ｈ，Ｌ
ｅｅ。

Ｔ、　　Ｃｈｃｍ　、　　Ｓｏｃ、　　（Ｂ）　、　１
９６Ｂ、１に報告されている。

Ｃ１３−Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ２ 上述した報告から、炭酸プロピレンは酸やアルカリの存
在下では容易に加水分解を起こしたり、ある種の溶質の
存在下などで分解を起こしてガスを発生するなどの問題
を有する。特に、高温貯蔵時には前記炭酸プロピレンの
分解が促進される。

このようなガス発生が著しくなると、電池の膨張を生じ
させ薄形電池の脹れを生じるばかりか分解生成物か電池
性能を低下させ、更にはｉ＆　Ｗｋの減少などにより放
電が不可能となってしまう。

上述した現象は、正極活物質が二酸化マンガンなどの金
属酸化物を用いた場合に顕著となる。この原因について
検討した結果、次の３つの点が予測される。

即ち、■金属酸化物の表面には微量の水酸基が存在し、
その割合は金属酸化物の種類により異なるが、該表面の
水酸基がある条件下で活性なプロトンとなり、ブレンス
テッド酸としての役割を果たし、炭酸プロピレンを分解
すること、■金属酸化物表面での付着水が関与し、水酸
化物イオンを遊離して炭酸プロピレンの分解を促進する
こと、■二酸化マンガン表面の活性酸素により炭酸プロ
ピレンが酸化されて分解すること等が考えられる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、組立て後において正極活物質である金属酸化物表
面での電解液の溶媒である炭酸プロピレンの分解を抑制
して高温貯蔵時での脹れ発生等を防止した高性能、高信
頼性の薄形電池を提供しようとするものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明は、負極端子板にリチウム金属を圧着してなる負
極と正極端子板に金属酸化物を活物質とする正極合剤を
形成してなる正極との間に、炭酸プロピレンを溶媒とし
て少なくとも１種の溶質からなる非水電解液を含浸させ
たセパレータを介在させて前記正負極端子板の周辺を絶
縁封口体で密閉した構造の薄形電池において、前記炭酸
プロピレンを溶媒とする非水電解液として１，２−ジメ
トキシエタンを該炭酸プロピレンに対して０．１〜５体
積％添加したものを用いることを特徴とする薄形電池で
ある。

上記活物質である金属酸化物としては、例えば二酸化マ
ンガン、三酸化モリブデン、三二酸化コバルト、四三酸
化コバルト、酸化第二銅、三二酸化ビスマス、五酸化バ
ナジウム、四三酸化鉛等を挙げることができる。

上記非水電解液中に添加される１、２−ジメトキシエタ
ンの量を限定した理由は、その量を０．１体積％未満に
すると１，２−ジメトキシエタンの添加効果を達成でき
ず、かといってその量が５体積％を越えると１，２−ジ
メトキシエタンの沸点が８４，７℃と炭酸プロピレンに
比べて低く、熱封口時や高温貯蔵時に蒸気となり、電池
性能の劣化、系内の体積膨張による脹れを起こすからで
ある。

［作用］ 本発明によれば、炭酸プロピレンを溶媒とする非水電解
液として１．２−ジメトキシエタンを該炭酸プロピレン
に対して０．１〜５体積％添加したもの用いることによ
って、電池構成後の金属酸化物表面での炭酸プロピレン
の分解を抑制し、高温貯蔵時での脹れを抑制した高信頼
性、高性能の薄形電池をｊ）ることができる。こうした
１、２−ジメトキシエタンの電解液中への添加効果は、
１．２−ジメトキシエタンのドナーナンバー（Ｄ、Ｎ、
）が２０と炭酸プロピレン（Ｄ、　Ｎ、　　；１５．１
）に比べて高いことに起因すると考えられる。

即ち、非水電解液中にり、Ｎ、の高い１．２−ジメトキ
シエタンを０．１〜５体積％含有することで、例えば金
属酸化物表面の水酸基から遊離し易い活性プロトンが炭
酸プロピレンに比べてり、Ｎ、の高い１．２−ジメトキ
シエタンに選択的に配位し、結果的に炭酸プロピレンは
活性プロトンによる分解が抑制されること、活性酸素が
問題である場合にも炭酸プロピレンに比べてり、Ｎ、の
高い１，２−ジメトキシエタンが活性酸素の還元に選択
的に寄与し、金属酸化物表面での炭酸プロピレンの分解
を抑制することによるものと考えられる。

なお、本発明に係わる薄形電池は従来のコイン形等のリ
チウム電池において電解質の導電率を向上する目的で１
．２−ジメトキシエタンを炭酸プロピレンに対して１０
体積％以上添加するものと主旨が全（異なるもので、１
００〜２００℃の熱融着により正負極端子板と絶縁封口
体とを封口する薄形電池の電解液の分解を抑制するため
に１，２−ジメトキシエタンを０．１〜５体積％と従来
に比べて極めて少量添加するものである。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１ 第１図は、薄形電池を示す断面図である。図中の１は、
５ＵＳ３０４からなる厚さ０．０３Ｍの正極端子板であ
り、この端子板ｌ上には二酸化マンガン、黒鉛及びポリ
テトラフルオロエチレンからなる正極合剤２が形成され
ている。図中の３は、５ＵＳ３０４からなる厚さ０．０
３ｍｍの負極端子板であり、この端子板３上には金属リ
チウムの負極シート４が圧着されれいる。前記正負極端
子板１．３は、前記正極合剤２及び負極シート４の間に
ポリプロピレン不織布からなるセパレータ５を介在させ
て積層している。このセパレータ５には、炭酸プロピレ
ンと１．２−ジメトキシエタンとを９９．９　：０．１
の体積比で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モ
ル／）となるように溶解した非水溶媒電解液か含浸され
ている。また、前記正負極端子板ｌ、３間には前記正極
合剤２、セパレータ５及び負極シート４を囲繞するよう
に変性ポリプロピレンからなる枠状の絶縁封口体６が配
置されている。そして、前記正負極端子板１．３と絶縁
封口体６を２００℃で熱圧着することにより前記前記正
極合剤２、セパレータ５及び負極シート４を密閉して厚
さ０．５　ｓｒｓの薄形電池を構成している。

実施例２ セパレータに含浸される非水電解液として、炭酸プロピ
レンと１．２−ジメトキシエタンとを９９．０：　１．
０の体積比で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１
モル／ｉとなるように溶解したものを用いた以外、実施
例１と同様な構造を有する薄形電池を組立てた。

実施例３ セパレータに含浸される非水電解液として、炭酸プロピ
レンと１．２−ジメトキシエタンとを９７．５　：　２
．５の体積比で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１そル／ｉとなるように溶解したものを用いた以外、実
施例１と同様な構造を有する薄形電池を組立てた。

実施例４ セパレータに含浸される非水電解液として、炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンとを９５．０７５．０
の体積比で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モ
ル／ノとなるように溶解したものを用いた以外、実施例
１と同様な構造を有する薄形電池を組立てた。

比較例１ セパレータに含浸される非水電解液として、炭酸プロピ
レンのみに過塩素酸リチウムを１モル／ノとなるように
溶解したものを用いた以外、実施例１と同様な構造を有
する薄形電池を組立てた。

比較例２ セパレータに含浸される非水電解液として、炭酸プロピ
レンと１．２−ジメトキシエタンとを９３．０　：　７
．０の体積比で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１モル／ノとなるように溶解したものを用いた以外、実
施例１と同様な構造を有する薄形電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜４及び比較例１．２の薄形電池
を各々１００個製造し、６０℃下で貯蔵した時の貯蔵日
数に対する電池総高（１００個当りの平均値）の変化を
調べたところ、第２図に示す特性図を得た。なお、第２
図中のＡは実施例１の電池における特性線、Ｂは実施例
２の電池における特性線、Ｃは実施例３の電池における
特性線、Ｄは実施例４の電池における特性線、Ｅは比較
例１の電池における特性線、Ｆは比較例２の電池におけ
る特性線を示す。

第２図から明らかなように炭酸プロピレンに対して０．
１〜５体積％添加した非水電解液を用いた本実施例１〜
４の薄形電池は比較例１．２の薄形電池に比べて発生ガ
スによるものと思われる電池総高の変化が小さく高温貯
蔵性能が優れていることがわかる。

なお、電解液は有機溶媒として炭酸プロピレンを用いた
ものの他にγ−ブチロラクトン、炭酸エチレンを用いた
ものにも同様に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば炭酸プロピレンを溶
媒とする非水電解液として１，２−ジメトキシエタンを
該炭酸プロピレンに対して０．１〜５体積％添加したも
のを用いることによって、組立て後において正極活物質
である金属酸化物表面での電解液の溶媒である炭酸プロ
ピレンの分解を抑制して高温貯蔵時での脹れ発生等を防
止した高性能、高信頼性の薄形電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における薄形電池の断面図、第
２図は本実施例１〜４及び比較例１．２の薄形電池の高
温貯蔵日数に対する総高の変化を示す特性図である。 １・・・正極端子板、２・・・正極合剤、３・・・負極
端子板、４・・・負ＦＡ　シー　）、５・・・セパレー
タ、６・・・絶縁封口体。 第１図 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　負極端子板にリチウム金属を圧着してなる負極と正極
   端子板に金属酸化物を活物質とする正極合剤を形成して
   なる正極との間に、炭酸プロピレンを溶媒として少なく
   とも１種の溶質からなる非水電解液を含浸させたセパレ
   ータを介在させて前記正負極端子板の周辺を絶縁封口体
   で密閉した構造の薄形電池において、前記炭酸プロピレ
   ンを溶媒とする非水電解液として１、２−ジメトキシエ
   タンを該炭酸プロピレンに対して０．１〜５体積％添加
   したものを用いることを特徴とする薄形電池。