JPH0262612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、ノンタイヤゴム補強材として特に好
適な、高モデユラス、低収縮で且つ高タフネスで
あるポリエステルコードに関するものである。 ｂ 従来技術 ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有する
ため、衣料用のみならず工業用としても広く利用
されている。特に高強度で且つ寸法安定性に優れ
たポリエステル繊維は、工業用途において有用で
あり、タイヤ補強材のみならずノンタイヤ補強材
や産資用途にも使用されてきている。しかしなが
ら、最近益々高度の性能が要求されており、ノン
タイヤゴム補強材、例えばＶ−ベルト用コードと
しては高モデユラス、低収縮で且つ伸度の大きな
高タフネス、耐疲労性が要求されている。かかる
観点から高タフネスで低収縮、高モデユラス、耐
疲労性を兼ね備えたポリエステルコードが得られ
るなら、ポリエステル繊維の他素材とのコスト競
争力の優位性から益々使用される分野が増大す
る。 特にポリエステル繊維は、歴史の古いレーヨン
繊維、ビニロン繊維に比べてモデユラス、収縮性
が劣り、更には歴史の古い汎用性のポリアミド繊
維に比べて耐疲労性が著しく劣つており、これら
の点の改良が重要である。これらの点が改良され
れば、ポリエステル繊維はレーヨン繊維、ビニロ
ン繊維、ポリアミド繊維よりコスト／パーフオー
マンスの優れた繊維として工業用繊維としての位
置付けが益々高くなる。 一般に伸度の大きな高タフネスポリエステル繊
維を発現させるためには、例えば特公昭58−
51524号公報に開示されているような高重合度ポ
リエステルを使用し、紡糸段階で分子配向を抑制
し、延伸段階でできるだけ延伸倍率を増大させ、
その後高温度で充分に弛緩熱処理する方法が知ら
れている。しかしながら、この方法によつたので
は、伸度の大きな高タフネスで且つ低収縮性の延
伸繊維は得られるものの、ゴム補強材に適用しよ
うとすると、低モデユラスであるがゆえに、所望
の高モデユラスコードにするには、処理張力を増
大させる必要があり、結果として低収縮で伸度の
大きなポリエステルコードは得られない。一方、
収縮率を低下させるためには、例えば特開昭53−
58028号公報に開示されているような低重合度ポ
リエステルを使用する方法が知られている。しか
しながら、この方法では強度、タフネスの高いも
のが得難い。また、上記２つの方法では、いずれ
も耐疲労性の低いものしか得られない。 低収縮性で且つ耐疲労性を向上させるため、例
えば特開昭53−58031号公報、同53−58032号公報
に、延伸糸の分子配向度を低下し且つ仕事損失を
小さくして耐疲労性を改善することを目的とした
ポリエステル繊維及びその製造方法が提案されて
いる。この方法では、紡糸口金下で10〜60℃のガ
ス雰囲気で急冷することを特徴とするが、高強度
にするのに糸の切断寸前まで延伸を行うため伸度
が極めて小さく、また延伸時の糸切れが多発して
安定した製造が困難であるという欠点を有してい
る。 ｃ 問題を解決するための手段 本発明者はかかる欠点を解消せんとして、鋭意
検討の結果、特定の重合度を有し、且つ通常の未
延伸繊維に比べて高度の配向性を有していながら
充分な切断伸度を有するポリエステル未延伸繊維
を使用すれば、延伸性が良好で、所望の特性を有
するポリエステルコードが得られることを見い出
した。即ち、伸度が大きく、高タフネス、低収縮
性で耐疲労性の良好なノンタイヤゴム補強材とし
て好適なコードを提供することが可能であること
を見出し、本発明に到達した。 ｄ 発明の構成 本発明は、エチレンテレフタレートを分子鎖の
繰り返し構造単位の主成分とするポリエステル繊
維に以下に定義するＫ値が800〜2500の範囲とし
て下撚及び／又は上撚を施したコードであつて、
該コードは1.5ｇ／de荷重下の伸度が2.5％以下の
高モジユラスを有し、強度5.0ｇ／de以上の２次
降伏点を有し、該降伏点以降では８ｇ／de以下
の正のモデユラスを有し、且つ、該８ｇ／de以
下の正のモジユラスを有する部分の伸度の割合が
切断伸度の40％以上であると共にタフネス（強度
×√伸度）が25以上であり、150℃の乾熱収縮率
が４％以下の物性を有することを特徴とするポリ
エステルコードにある。 Ｋ＝Ｔ√ Ｔ：コードの10cmの長さ当りの上撚数、又は
下撚数 Ｄ：コードを構成する繊維の総デニール 本発明のポリエステルコードを構成するポリマ
ーは、分子鎖中にエチレンテレフタレート繰返し
単位を90モル％以上、好ましくは95モル％以上含
むポリエステルである。かかるポリエステルとし
てはポリエチレンテレフタレートが好適である
が、10モル％未満、好ましくは５モル％未満の割
合で他の共重合成分を含んでも差しつかえない。
このような共重合成分としては例えばイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキ
シ安息香酸、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメリツト酸、ペンタエリスリト
ール等があげられる。また、これらのポリエステ
ルには安定剤、着色剤等の添加剤を含んでいても
差しつかえない。更に、かかるポリエステルは、
25℃ｏ−クロロフエノール溶液から求めた極限粘
度が0.80以上であることが高タフネスを得るのに
好ましい。 本発明のポリエステルコードは、その目的から
荷伸曲線の形状において従来のものとは著しく異
つた性能を有する。即ち、その荷伸曲線において
強度5.0ｇ／de以上の２次降伏点を有し、この降
伏点以降では８ｇ／de以下の正のモデユラスを
有する。なお、荷伸曲線はJIS L1017−1963（5.4）
に準拠して測定したものである。このポリエステ
ルコードの特徴的な荷伸曲線を、従来のものと比
較して第１図に示す。第１図において、イ及びロ
は本発明コード及び従来コードの２次降伏点であ
り、勾配Ａは初期モデユラス、２次降伏点以前の
勾配Ｂは中間モデユラス、２次降伏点以降の勾配
Ｃはターミナルモデユラスである。第１図から明
らかな如く本発明のポリエステルコードは、従来
コードに比べて初期モデユラス、中間モデユラス
は同等であるが、２次降伏強度が低く、ターミナ
ルモジユラスが著しく低い特徴を有する。この２
次降伏強度が５ｇ／de以上で且つターミナルモ
デユラスが８ｇ／de以下の特性を同時に満足し
て始めてゴム補強材、例えば高負荷ベルト用コー
ドとしての性能を発揮する。特に、運転を断続
し、そのために衝撃的な力のかかるベルトにおい
ては、２次降伏強度が５ｇ／de以上必要であり、
且つ大伸長を受けた時に強力を吸収できる、即ち
２次降伏点以降の強力勾配、ターミナルモデユラ
スが８ｇ／de以下でないとベルトとしての機能
を発揮し得ない。また、２次降伏点以降８ｇ／
de以下のターミナルモデユラスを有する部分の
伸度の割合が切断伸度の40％以上であることが特
に好ましい。ここで８ｇ／de以下のターミナル
モデユラスを有する部分の伸度の割合とは、第１
図において伸度ニと伸度ハの差をいい、この伸度
差の切断伸度に対する割合が40％以上であること
が好ましい。 （第１図では、伸度差＝18.0−10.2＝7.8％、切断
伸度＝18.0％であるのでその割合は、7.8／18.0×
100＝43.3％である。） 本発明のポリエステルコードは、上記特徴的な
荷伸曲線形状に加えて、タフネスが25以上である
ことが必要である。ここでタフネスは強度（ｇ／
de）×√伸度（％）と定義した。タフネスが25未
満では、本発明のゴム補強材として、衝撃的な大
変形を受けたとき、ベルトの亀裂が生じたり、更
には破壊が生じるので不適当である。また、切断
伸度が13％以上であることが好ましい。更に本発
明のポリエステルコードは、このコードを補強材
としたベルトを駆動系にセツトした場合、寸法変
化が少く、セツトのしなおしを行わないために
は、150℃乾熱収縮率が４％以下であることが特
に好ましい。なお、乾熱収縮率はJIS L1017−
1963（5.12）に準拠して測定した。 本発明のポリエステルコードは、例えば以下の
方法で得られる。即ち、特定の重合度を有し、且
つ通常の未延伸繊維に比べて高度の配向性を有し
ていながら充分な切断伸度を有する未延伸繊維を
使用して特定の延伸倍率で延伸し、熱処理して延
伸繊維とする。次いでこの延伸繊維を常法に従つ
て所定の撚係数で撚糸し、コードとした後接着剤
を付与後緊張処理してポリエステルコードとす
る。 更に具体的に述べるとエチレンテレフタレート
を主たる繰返単位とする極限粘度が0.80〜1.0の
ポリエステル又は極限粘度が0.7〜0.9のポリエス
テルに重合度促進剤を反応させて常法により溶融
輸送し、紡糸口金より、延伸後の繊度が１〜
20deになる如く糸条に吐出し、吐出後直ちに急
冷するか、融点以下結晶化開始温度までの温度に
保温するか、又は融点以下の温度の加熱雰囲気中
に、ある時間さらして遅延冷却を行う。その後、
糸条を冷却固化させるが、その際以下の条件のも
とで冷却固化させることが有用である。 400≦ｘ×√ｙ／Ｑ≦1900 〔ｘは紡糸口金面から冷却風（室温）の吹出し面
までの距離で450mm以下、ｙは冷却風の吹出し長
さで100〜500mm、Ｑは冷却風の吹出し量で２〜
6Nm²／分。〕 次いで、上記の如く冷却固化させた後、油剤を
付与後引取速度1500ｍ／分以上で引取ることによ
つて複屈折率0.02〜0.07、好ましくは0.03〜0.07、
更に好ましくは0.035〜0.050、切断伸度100〜200
％の未延伸繊維とする。上記油剤付与は例えばオ
イリングローラー方式、スプレー方式など任意の
方式が可能である。また、油剤は必要に応じて任
意の繊維用油剤を適用することが可能である。こ
の際、繊維の用途としてゴムとの接着性が重視さ
れる分野では、接着性を付与するために、表面処
理剤を付与することが有用である。 次いで上記未延伸繊維を延伸熱処理する。この
延伸熱処理工程は、紡糸に続いて連続してして
も、一旦巻取つた後別工程でしてもよい。紡糸に
続いて連続して延伸する場合には、先に提案した
特願昭57−88927号公報記載の方法に準拠して行
うことができる。また、紡糸後一旦捲き取つてか
ら延伸する場合には、先に提案した特開昭57−
161119号公報又は特願昭57−189094号公報記載の
方法に準拠して行うことができる。延伸時の延伸
歪みや熱処理歪みを少くする点では後者の延伸方
法が好ましい。即ち、未延伸繊維をTg＋15〜Tg
＋50℃（ここでTgは未延伸繊維のガラス転移温
度）の温度で少くとも0.5秒予熱後全延伸倍率の
75％以下の倍率で第１段延伸して未延伸繊維の複
屈折率の1.2〜3.3倍の複屈折率とする。次いで１
段延伸糸条を更に多段延伸熱処理する。この際、
高負荷ベルト用コードの如く伸度が大きく、タフ
ネスの要求されるものは、１段延伸後実質糸条温
度として繊維の融解温度−50℃から融解温度−
110℃の範囲で第２段延伸を行い、更に必要に応
じて多段延伸後実質糸温度として繊維の融解温度
−50℃から融解温度−110℃の範囲で0.4〜1.5秒
間保持しながら７％以下の弛緩熱処理を行い、実
質全延伸倍率を切断延伸倍率の85％以下にするの
が好ましい。 なお、ベルト補強用のポリエステルコードのゴ
ム中耐熱性を高め、ベルト製品の耐久性を向上さ
せるには、上記ポリエステル繊維の末端カルボキ
シル基量を20当量／10⁶グラムポリマー以下、好
ましくは15当量／10⁶グラムポリマー以下にする
ことが特に好ましい。そのためには以下の各種の
方法が採用できる。即ち、 (1) 特公昭44−27911号公報の如く溶融状態のポ
リエステルにフエニルグリシジルエーテルを反
応させる方法 (2) 特公昭45−41235号公報の如く溶融状態のポ
リエステルに線状ポリエステルカーボネートを
反応させる方法 (3) 特公昭47−12891号公報の如くポリエステル
にエチレンオキサイドを反応させる方法 (4) 特公昭48−35953号公報の如くポリエステル
にシユウ酸のグリコールエステル又はシユウ酸
ポリエステルを反応させる方法 (5) 特公昭48−41713号公報の如くポリエステル
に環状カーボネートを反応させる方法 (6) 特公昭49−5233号公報の如くポリエステルに
ジアリールオキザレート類及び／又はジアリー
ルマロネート類とジアリールカーボネート類を
反応させる方法 (7) 米国特許第3193522号の如くポリエステルに
カルボジイミドを反応させる方法 (8) 特開昭55−145734号公報の如くビス環状イミ
ノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応
じて随時採用することが可能である。特に、得ら
れる成型物の着色を避け、成型中での添加剤の分
解による発泡がなく、重合度を低下させなくて、
末端カルボキシル基量を15当量／10⁶グラムポリ
マー以下にする方法が好適である。 次いで、このポリエステル繊維に常法に従つて
下撚及び／又は上撚を施す。その際以下に定義す
るＫ値を800〜2500の範囲にすることが、後続の
熱処理を施した処理コードが高タフネス、高モジ
ユラス、低収縮性であるのみならずベルト補強物
中での発熱温度の低下、耐疲労性向上に有用であ
る。 Ｋ＝Ｔ√ ここでＴはコードの10cmの長さ当りの上撚数又
は下撚数 Ｄはコードを構成する繊維の総デニール 本発明においては、次いで撚を施した上記コー
ドに緊張熱処理する。その際緊張熱処理した処理
コードの最大熱収縮応力をコード化前のポリエス
テル繊維の55％以下とすることが、ベルト補強用
として所望の低収縮性を得るのに有用である。処
理コードの最大熱収縮応力をコード化前のポリエ
ステル繊維の55％以下とする方法としては、１％
以上５％までの伸長下で200〜260℃の温度で充分
に、通常30〜240秒熱処理する。得られる処理コ
ードはベルト補強用として充分な強度即ち６ｇ／
de以上、伸度13％以上でタフネス（強度×√伸
度）25以上、充分な低収縮性即ち150℃の乾熱収
縮率が4.0％以下で、1.5ｇ／de荷重下の伸度が2.5
％以下の高モジユラスで且つ曲げ角度60゜におけ
るチユーブ寿命が300分以上の高耐疲労性を示す。 ｅ 効 果 本発明のポリエステルコードは上述の如く、タ
フネス、収縮性、モジユラス及び耐疲労性の面で
優れているため、各種のベルト構造物、例えばＶ
−ベルト、ローエツジベルト、ポリＶ−ベルト、
コンベアベルト、タイミングベルト、小型ウレタ
ンベルトの如き天然ゴム、合成物等の構造物補強
用に極めて有用である。 ｆ 実施例 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
なお、実施例中の部は全て重量部を示す。 実施例 ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコ
ール69部、酢酸カルシウム１水塩0.034部及び三
酸化アンチモン0.025部をオートクレープに仕込
み、窒素をゆるやかに通じながら180〜230℃でエ
ステル交換の結果生成するメタノールを除去した
後、H₃PO₄の50％水溶液を0.05部加えて加熱温度
を2.80℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行
し、約１時間を要して反応系の圧力を0.2mmHgに
して１時間50分重合反応を続けて固有粘度0.80、
末端カルボキシル基量28当量／10⁶グラムポリマ
ーの重合体を得た。 この重合体チツプ100部に２，2′−ビス（２−
オキサゾリン）（CE）を第１表に示す量ドライブ
レンドした後、約300℃で溶融輸送し、孔径0.6
mm、孔数250個を有する紡糸口金より吐出後、吐
出糸条を第１表記載の冷却条件に保持し、その後
25℃の冷却風を300mmに亘つて4.0Nm³分吹きつけ
ながら冷却固化させた後、オイリングローラーで
油剤を付与後第１表記載の引取速度で捲取つた。
得られた未延伸繊維の特性を第１表に示した。 この未延伸繊維を85℃に加熱されたロールに供
給し、引取ロールとの間で第１表記載の倍率DR₁
で第１段延伸後325℃に加熱された気体浴を介し
て表記載の倍率DR₂で第２段延伸した。その後
130℃の加熱ローラ、330℃の気体浴を使用して表
記載の倍率DR₃で熱処理した。得られた延伸糸の
性能を第１表に併記した。 次にこれら延伸糸を夫々３本合糸して撚係数
936のＺ撚を与えた後これを３本合わせて撚係数
965のＳ撚を与えて1100de×９本の生コードとし
た。この生コードを接着剤（RFL液）に浸漬し、
245℃で２分間緊張熱処理した。この処理コード
の特性及びゴム中に埋込み加硫して耐熱強力を測
定した。その結果を第１表に併記した。なお、耐
熱強力はこの処理コードを加硫モールド中に埋め
込み170℃、圧力50Kg／cm²で120分間促進加硫した
後処理コードを取り出し強力を測定した。

【表】

【表】 △印は好ましい範
囲外のもの

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエステルコードの荷伸曲線を示す
ものである。曲線１は本発明のもの、曲線２は従
来のものである。図中イ，ロは２次降伏点、ハは
中間モデユラスとターミナルモデユラスの交点を
示す伸度、ニは切断伸度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレートを分子鎖の繰り返し
   構造単位の主成分とするポリエステル繊維に以下
   に定義するＫ値が800〜2500の範囲として下撚及
   び／又は上撚を施したコードであつて、該コード
   は1.5ｇ／de荷重下の伸度が2.5％以下の高モジユ
   ラスを有し、強度が5.0ｇ／de以上である２次降
   伏点を有し、該降伏点以降では８ｇ／de以下の
   正のモジユラスを有し、且つ、該８ｇ／de以下
   の正のモジユラスを有する部分の伸度の割合が切
   断伸度の40％以上であると共にタフネス（強度×
   √伸度）が25以上であり、150℃の乾熱収縮率が
   ４％以下の物性を有することを特徴とするポリエ
   ステルコード。 Ｋ＝Ｔ√ Ｔ：コードの10cmの長さ当りの上撚数、又は
   下撚数 Ｄ：コードを構成する繊維の総デニール ２ ２次降伏点以前のモデユラスが40ｇ／de以
   上である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルコード。 ３ 切断伸度が13％以上である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のポリエステルコード。