KR100630264B1 - 하이브리드 딥코드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취하는 단계, B) 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하는 단계, C) 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 강력이용률이 우수한 래디얼 타이어용 하이브리드 딥코드를 제공한다.

하이브리드, 합사, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 강력이용률

Description

하이브리드 딥코드{Hybrid dip cord}

도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 방사공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

최초의 공기입 타이어에는 면을 이용한 캔버스지가 카카스재로 사용되었고, 인조 섬유의 개발에 따라 레이온이나 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 섬유코드가 카카스 플라이의 재료로 사용되어 왔으며, 최근 들어 일부 스틸코드 등이 사용되고 있다.

일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비가 0.65 ∼ 0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.70 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다.

최근들어 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에틸렌나프탈레이트를 일부 사용하고 있으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트과 비교하여 고온 물성과 형태안정성이 우수하나 가격이 고가이어서 그 적용에 제약을 받고 있다.

또한 일반적인 레이온은 생산 방법과 물성 면, 타이어 생산 공정 면에서 단점이 있기 때문에 일반 래디얼 타이어에 적용함에 있어서는 많은 제약을 받고 있는 실정이다. 일반적으로 기존의 레이온은 간접 치환법을 이용하여 생산되었으며, 복잡한 제조 공정과 환경에 미치는 영향 때문에 많은 문제점을 내포하고 있다. 따라서 환경에 미치는 영향을 중요시하는 최근의 추세로 비추어 볼 때, 많은 문제점을 지니고 있다. 또한 물성 면에서 보면, 습윤 강도가 지나치게 낮아 타이어 코드로서는 부적합한 면이 있을 뿐 아니라 타이어에 적용시 트레드 부분의 크랙이나 상처로 인한 수분침투에 의하여 강도가 저하되어 타이어의 내구성이 저하되는 단점이 있었다. 또한 타이어 생산시 수분률을 2% 이하로 조절하여야 하는 문제점이 있었다.

또한 미국특허 제6601378호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 사는 권취된 원사 각각 1본을 연사하여 제조된 하이브리드 코드를 제 안하였다. 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유보다 상당히 높은 모듈러스를 갖는다. 이러한 물성의 차이로 인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 사는 권취된 원사 각각 1본을 연사하는 경우 생코드에 장력의 불균일성을 초래한다. 즉 높은 모듈러스를 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 사에 비교적 높은 장력이 걸린다. 이러한 문제점으로 인하여 연사 및 디핑시 강력이용률이 급격히 저하된다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로 (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취하는 단계, (B) 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하는 단계, (C) 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 래디얼 타이어용 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 단점인 형태안정성을 개선하고 또한 강력 및 고온 물성이 우수한 타이어용 하이브리드 딥코드를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취하는 단계, (B) 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하 여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하는 단계, (C) 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 제공한다.

또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 0.5 내지 2 : 1의 비율로 상호 교락하면서 합사시키는 것이 바람직하다.

또한 사의 상호 교락은 인터레이스 노즐상에서 이루어지며, 이때 인터레이스의 공기압력은 0.5∼4.0kg/㎠인 것이 바람직하다.

또한 하이브리드 딥코드는 하연 또는 상연 꼬임수가 250 ∼ 500TPM인 것이 바람직하다.

또한, 하이브리드 딥코드는 섬도가 1000 내지 8000 데니어인 것이 바람직하다.

또한, 하이브리드 딥코드는 강력이용률이 80% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취하는 단계, (B) 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계, (C) 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 제공한다

본 발명은 다음과 같은 공정들을 거쳐 하이브리드 딥코드를 제공한다.

본 발명에서 하이브리드 딥코드를 제조하기 위한 전단계로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트의 제조를 다음과 같은 공정 을 이용하여 각각 제조한다.

이하, 본 발명의 카카스 플라이에 적용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드를 제조하기 위한 전단계로서, 고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 제조공정을 단계별로 설명한다.

고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 제조공정은 (A)에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하며 고유점도가 0.90 ∼ 1.2 범위인 방출사를 290 ∼ 310℃의 온도로 압출하는 단계와, (B)이 용융방출사를 지연냉각 구역을 통과시킨 후 급냉 고화시키는 단계와, (C)POY사가 0.5g/d의 초기응력에 처해졌을 때 5%미만 신장하며, 20 내지 100g/d의 초기 모듈러스를 가지고, 3.5g/d에 처해졌을 때 나아가 최소 100% 신장하는 힘-변형 곡선을 갖고, 복굴절률이 0.05 내지 0.08이 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계와, (D) 권취된 사를 2.0배 이하의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함한다.

또한 상기 고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 하기의 물성을 만족하고 동시에 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 3% 미만 신장하며, 50 내지 150g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 6.0g/d의 중기 응력에 처해졌을 때 8% 미만 신장하며, 최소 8.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 다.

(1) 0.8 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.0g/d 이상의 강도, (3) 10% 이상의 신도, (4) 0.20 이상의 복굴절률, (5) 1.385 내지 1.395의 밀도, (6) 3 내지 5%의 수축률

고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 제조공정에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은, 바람직하게는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응 및 축중합반응시켜 고유점도 0.60 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.90 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.

칩의 고유점도가 0.90보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 칩의 고유점도가 1.20보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 또한 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발된다.

본 발명은 선택적으로 축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180 내지 300 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨리게 된다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 290 내지 310℃의 방사온도에서, 바람직하게는 200 내지 800의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 여기서 방사 드래프트비가 200보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 800을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수도 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계(C)에서, POY사가 0.5g/d의 초기응력에 처해졌을 때 5% 미만 신장하며, 20 내지 100g/d의 초기 모듈러스를 가지고, 3.5 g/d에 처해졌을 때 나아가 최소 100% 신장하는 힘-변형 곡선을 갖고, 복굴절률이 0.05 내지 0.08이 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 2000 내지 4,000m/분이다.

본 발명에서는 POY사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 POY사의 힘-변형 곡선 및 복굴절률이 사용된다.

특히, 본 발명에서는 POY사가 0.5g/d의 초기응력에 처해졌을 때 5%미만 신장하며, 20 내지 100g/d의 초기 모듈러스를 가지고, 3.5 g/d에 처해졌을 때 나아가 최소 100% 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 힘 변형곡선을 갖는 POY사가 이후 연속적으로 진행되는 연신 공정에서 연신성을 극대화할 수 있다.

또한 본 발명에서는 POY사의 복굴절률이 상기 힘-변형곡선과 함께 미연신상의 미세구조를 조절하는 인자로 사용된다.

특히 본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 POY사 힘 변형곡선과 복굴절률이 상기 기재된 범위을 만족하여만 연신공정에서 우수한 연신성을 얻을 수 있다. 이는 POY사의 복굴절률이 0.05보다 작으면 연신단계에서 결정화속도가 너무 느려져 충분히 결정들 간의 타이 체인의 형성을 유도할 수 없으며, 복굴절률이 0.08를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵기 때문이다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 2.0배 이하, 바람직하기로는 1.5 내지 2.0배로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

또한 본 발명에서는 상기 POY사를 3단 연신하고, 각각의 연신온도를 POY사의 유리전이온도보다 높고 95℃ 이하로 하는 것이 특징으로 하는데 이는 연신온도가 유리전이온도보다 낮으면 연신성이 떨어지고, 또한 95℃를 초과하면 연신중 결정화가 급속히 진행되어 3단 연신이 어렵다.

방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하나, 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든지(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 POY사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 하기의 물성을 만족하고 동시에 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 3% 미만 신장하며, 50 내지 150g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 6.0g/d의 중기 응력에 처해졌을 때 8% 미만 신장하며, 최소 8.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는다.

(1) 0.8 내지 1.0의 고유점도, (2) 8.0g/d 이상의 강도, (3) 10% 이상의 신도, (4) 0.20 이상의 복굴절률, (5) 1.385 내지 1.395의 밀도, (6) 3 내지 5%의 수축률

본 발명에서 하이브리드 카카스 코드를 제조하기 위한 또 다른 전단계로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트의 제조를 다음과 같은 공정을 이용하여 제조한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230℃에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.42이상 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다.

본 발명은 선택적으로, 에스테르 교환반응시 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물, 바람직하게는 망간 아세테이트를 최종 중합체 중의 망간 금속으로서의 잔존량이 30 내지 70 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 30 ppm보다 적으면 에스테르 교환반응속도가 너무 느려지고, 70 ppm보다 많으면 필요 이상의 망간 금속이 이물질로 작용하여 고상중합 및 방사시 문제가 된다.

본 발명은 선택적으로 축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 180 내지 300 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨린다. 또한, 이때 인계 내열안정제, 바람직하게는 트리메틸포스페이트를 최종 중합체 중의 인 원소의 잔존량이 35 내지 45 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있으며, 망간/인 함량비는 2.0 이하로 한다. 망간/인 함량비가 2.0보다 높으면 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.

단계 (A)에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 290 내지 328℃의 방사온도에서, 바람직하게는 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수도 있다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지 는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

단계(C)에서, 미연신사가 0.3g/d의 초기응력에 처해졌을 때 10%미만 신장하며, 10 내지 50g/d의 초기모듈러스를 가지고, 상기 초기 응력보다는 크고 1.0 g/d 미만에 처해졌을 때 나아가 최소 200% 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖고, 복굴절률이 0.001 내지 0.015가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다.

본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 미연신사의 힘-변형 곡선 및 복굴절률이 사용된다.

특히, 본 발명에서는 미연신사가 0.3g/d의 초기응력에 처해졌을 때 10%미만 신장하며, 10 내지 50g/d의 초기모듈러스를 가지고, 상기 초기 응력보다는 크고 1.0 g/d 미만에 처해졌을 때 나아가 최소 200% 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 힘 변형곡선을 갖는 미연신사가 이후 연속적으로 진행되는 연신 공정에서 연신성을 극대화 할 수 있다.

또한 본 발명에서는 미연신사의 복굴절률이 상기 힘-변형곡선과 함께 미연신상의 미세구조를 조절하는 인자로 사용된다.

특히 본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 미연신사 힘 변형곡선과 복굴절률이 상기 기재된 범위를 만족하여야만 연신공정에서 우수한 연신성을 얻을 수 있었다. 그 이유는 미연신사의 복굴절률이 0.001보다 작으면 연신단계에서 결정화속 도가 너무 느려져 충분히 결정들 간의 타이 체인의 형성을 유도할 수 없으며, 복굴절률이 0.015를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵게 되기 때문이다.

단계 (D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 6.5 으로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.

방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하나, 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든지(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 또는 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 0.60 내지 0.90의 고유점도, 8.5 g/d 이상의 강도, 6.0% 이상의 신도, 0.35 이상의 복굴절률, 1.355 내지 1.375의 밀도, 270 내지 285℃의 융점 및 1 내지 4%의 수축률, 500 내지 2000 데니어의 섬도를 갖는다.

본 발명의 핵심 기술구성은 상기 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취한 다음, 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 것이다. 상기 사의 상호 교락은 인터레이스 노즐상에서 이루어지며, 이때 인터레이스의 공기압력은 0.5∼4.0kg/㎠인 것이 바람직하다. 공기압력이 0.5kg/㎠ 이하에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사의 높은 탄성률 때문에 충분한 교락이 들어가지 않고, 4kg/㎠ 이상에서는 사에 과도한 장력 및 꼬임이 부여되어 연사 중에 강력 저하가 발생된다. 본 발명은 합사 전에 인터레이스 노즐을 통과시킴으로서 규칙적인 교락을 부여함으로써 연사단계에서 섬유 손상을 방지하여 강력이용율을 향상시켜서 타이어코드용 등 산업자재로 사용될 경우 우수한 강력을 가지는 하이브리드 딥코드를 제공한다.

일반적으로 인터레이스 기술은 복합사나 필라멘트사에 공기를 통과시켜 혼섭, 교락 또는 루프, 모우가 형성된 실을 만들기 위한 방법으로 사용되어져오고 있다. 인터레이스 기술은 필라멘트의 진행방향에 경사진 방향으로 공기를 부딪치게 하여 필라멘트들이 인탱글(entangle) 또는 인터레이스(interlace)되어 꼬여지게 만드는 것으로써, 이때 공기는 사의 장력, 공기의 속도와 양에 따라 필라멘트 다발을 개섬하고 동시에 완전히 랜덤으로 혼합하여 교락시키는 것으로 혼섬의 주된 수단으로 사용되고 있으며 방사시 혼섬 그리고 꼬임사와 꼬임이 안된 실과의 혼섬 등에 이용되며 가연(false twisting) 시에도 가연기구와 함께 사용되기도 한다. 또한 사의 집속성을 향상시키므로 편평성을 개선하여 연사 작업성의 향상 등에 기여를 하고 있다. 최근의 인터레이스 기술은, 합섬사와 모, 면, 비스코스 아크릴사 등의 천연 스테이플사를 복합가연시켜 물성이 다른 신소재로 개발되고 있으며, 이들 소재를 생산하는 복합사 제조기계에도 포함되어 제시되고 있다. 또한 인터레이스기술은 그 목적이 제직성 향상에도 있으며 필라멘트의 가연이나 사이징에 비해 제조원가가 적게 소요된다는 큰 장점이 있다.

본 발명의 하이브리드 딥 코드 제조의 전단계로서 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여(연사공정) 생코드를 제조하게된다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 합사된 사를 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 '생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 합사된 사를 2본에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하며 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서 중요한 결과로는 합사된 사에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화되는 것이다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 또한 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 250/250 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 250/250 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않다.

본 발명에서는 필요에 따라 상/하연의 연수를 다르게 부여하는 경우도 있는데, 이 경우에는 상연을 350TPM 내지 550TPM으로 조절하고, 하연을 300TPM 내지 550TPM으로 조절하여 각각 상하연이 다른 연수로 생코드를 제작하였다. 상/하연 연수를 다르게 제작하는 것은 생코드가 가지는 최적 물성 범위 내에서 연수가 낮을수록 연사 비용은 감소하여 경제적으로 이익이 되기 때문이다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 사용하는 경우, 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑). 본 발명에 따른 하이브리드 코드사는 2욕 딥핑을 사용한다.

본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 딥핑액(접착액)의 일예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용되어질 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

건조 후에 상기 접착액을 부여하게 되는데, 상기 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0-3%의 스트레치를 가하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1-2%의 스트레치를 가하는 것이 요구된다. 스트레치가 너무 높은 경우에는 접착액의 부착량은 조절할 수 있으나 절신이 감소하는 결과를 보여 결과적인 내피로성의 감소를 가져오게 되며, 스트레치를 너무 낮추는 경우, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 코드 내부로 딥액이 침투하여 DPU를 조절하는 것이 불가능해진다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4%-6%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후는 120-150℃에서 건조하게 된다. 이 때 180초-220초간 건조를 실시하며, 코드를 건조할 때 역시 코드에 1%-2% 정도의 스트레치를 가한 상태에서 건조하는 것이 중요하다.

건조 후에는 130-170℃의 온도 범위에서 열처리를 행하게 된다. 열처리시 스트레치는 -2-0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초-90초가 적정하다. 50초 미만의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초 이상의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소하는 결과를 가져오게 된다.

전술한 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드는 (1)15kg 이상의 강력, (2) 6% 이상의 신도, (3) 고무와의 접착력 10kg 이상, (4) 80% 이상의 내피로도, (5) 2000 내지 8000 데니어의 섬도, (6) 수축율 3.5% (7) 중간신도(%)와 건열수축률(%)의 합이 6.5%이하인 바, 승용차용 타이어코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드를 카카스 플라이 또는 캡플라이로 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다.

타이어(31)의 비드 영역(35)는 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 비드 영역은 또한 비드필러(37)을 가지며, 상기 비드 필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하다.

타이어(31)은 벨트(38)와 캡플라이(39)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트(38)는 두 개의 절단 벨트 플라이(40)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(42)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16-24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(43)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(38) 플라이의 코드(41), (42)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다. 벨트(38)부의 상부에는 캡플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(45)를 이용한다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1-2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다. 상기 카카스 코드 또는 캡플라이 코드는 본 발명의 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드를 사용할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 교락수

교락도 측정기를 통하여 필라멘트사를 주행시킨 후, 예리한 핀을 주행사의 중간에 투입하여 사측방향의 단위길이당 교락의 수를 측정하였으며, 이 때 단위는 미터당 교락수로 표시된다.

(b) 하이브리드 타이어 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다. 강신도 S-S 커브 상에서 원사는 하중 4.5g/d에서의 신도를, 처리 코드는 하중 2.25g/d에서의 신도를 측정하여 중간신도로 하였다.

(c) 강력이용률

표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정된 필라멘트 원사의 강력에 대하여, 필라멘트 원사 2가닥(A, B)으로 가연 후 함침하여 얻어진 딥코드 강력의 비율을 나타낸다.

강력이용률 (%) = 딥코드 강력 / (A원사강력 + B원사강력) × 100

[실시예 1]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 사(1000d/200f)와 폴리에틸렌나프탈레이트 사(1000d/200f)를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취한다. 이때 상기 상호 교락은 인터레이스 노즐상에서 이루어지며, 이때 인터레이스의 공기압력은 2.0kg/㎠이다. 합사된 2000데니어의 사를 2합으로 연사하고, 연사 장력은 본당 200g 수준을 유지하였다. 연수는 340TPM 이었으며, 상연/하연 동일 조건으로 연사하였다.

얻어진 하이브리드 생코드를 100도에서 130초간 건조시킨 후, 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 2%의 스트레치를 가하여 열수축에 의한 생코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.

29,4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

접착액을 부여한 후, 150도에서 2분간 건조시킨 후, 170도에서 1분간 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 ]

폴리에틸렌테레프탈레이트 사(750d/150f)와 폴리에틸렌나프탈레이트 사(750d/150f)를 상호 교락하면서 합사시켜 1500데니어로 제조한 다음, 1500데니어/2합으로 연사(연수는 390TPM)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 생코드 및 처리 코드를 제조하였다.

[실시예 3 ]

폴리에틸렌테레프탈레이트 사(1500d/250f)와 폴리에틸렌나프탈레이트 사(1500d/250f)를 상호 교락하면서 합사시켜 3000데니어로 제조한 다음, 3000데니어 1본만으로 연사(연수는 390TPM)하여 싱글코드를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 생코드 및 처리 코드를 제조하였다.

[비교예 1]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법대로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 사(2000d/400f)와 폴리에틸렌나프탈레이트 사(2000d/400f)를 각각 2000데니어/2합으로 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 생코드 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 사(1500d/250f)와 폴리에틸렌나프탈레이트 사(1500d/250f)를 각각 1500데니어/2합으로 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 생코드 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구 분 조 건	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1		비교예 2
원사 종류	PET1000D와 PEN1000D를 합사하여 제조된 2000D하이브리드 사	PET750D와 PEN750D를 합사하여 제조된 1500D하이브리드 사	PET1500D와 PEN1500D를 합사하여 제조된 3000D하이브리드 사	PET2000D와 PEN2000D		PET1500D와 PEN1500D
원사 물성				PET2000D	PEN2000D	PET1500D	PEN1500D
강력(kgf)	17.8	13.5	26.7	16.0	18.8	12.2	14.3
강도(g/d)	8.9	9.0	8.9	8.0	9.4	8.1	9.5
중간신도 (%)	3.7	3.6	3.8	5.6	3.0	5.5	3.0
절단신도 (%)	10.8	10.6	11.1	14.2	9.8	14.3	9.8
딥코드 물성	하이브리드사를 2합으로 연사	하이브리드사를 2합으로 연사	하이브리드사를 1본으로 연사	PET, PEN사를 2합으로 연사		PET, PEN사를 2합으로연사
강력(kgf)	30.3	23.4	24.2	26.8		20.7
중간신도 (%)	3.2	3.1	3.2	3.4		3.5
원사 대비 강력이용율 (%)	85.0	86.5	91.0	77.0		78.0

* PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 사, PEN : 폴리에틸렌 나프탈레이트 사

상기 표1의 시험 결과로 볼 때, 딥코드의 강력이용률은 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 본 발명의 경우(실시예 1-3)가 비교예 1 또는 2에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트로 제조된 하이브리드 딥코드는 형태안정성 및 강력이 우수하여 종래의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 고온에서 형태안정성이 부족하다는 단점을 극복할 수 있고, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 가격이 고가인 점을 보완할 수 있어 타이어 및 벨트 등의 고무제 품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 승용차용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 층에 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 타이어의 내구성, 승차감 및 조종안정성 등에 대해 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

1. (A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 상호 교락하면서 합사시킨 후 권취하는 단계,

   (B) 상기 합사된 사에 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 2본 또는 3본으로 합사하여 상연을 가하여 생코드로 제조하는 단계,

   (C) 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 하이브리드 딥코드에 있어서,

   상기 상호 교락은 인터레이스 노즐 상에서 0.5∼4.0kg/㎠의 공기압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.
2. 제1항에 있어서,

   폴리에틸렌테레프탈레이트 사와 폴리에틸렌나프탈레이트 사를 0.5 내지 2 : 1의 비율로 합사시킨 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 하이브리드 딥코드는 하연 또는 상연 꼬임수가 250 ∼ 500TPM인 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.
5. 제1항에 있어서,

   상기 하이브리드 딥코드는 섬도가 1000 내지 8000 데니어인 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.
6. 제1항에 있어서,

   상기 하이브리드 딥코드는 강력이용률이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥코드.
7. 삭제
8. 제 1항에 따른 하이브리드 딥코드를 카카스층 또는 벨트보강층에 사용한 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.

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