JPH0262533A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 発明の効果 〔概要〕 電子写真等に使用する有機感光体に関し、印字欠陥がな
く、耐湿性と密着性の優れた感光体を得ることを目的と
し、 導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順
に積層して構成される機能分離形の感光体において、中
間層がアルキルシアノ化プルランを含有してなり、且つ
、電荷発生層のバインダ樹脂として少なくとも二種類の
アルデヒドとポリビニルアルコールとΦアセタール化反
応によって得られるポリビニルアセタールを使用して電
子写真感光体を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は中間層と電荷発生層のバインダ樹脂とを改良し
た電子写真感光体に関する。

電子写真技術は複写機に広く使用されているが、プリン
タやファクシミリなどの情報機器にも利用されている。

こ＼で電子写真式プリンタの印字プロセスはカールソン
（Ｃａｒｌｓｏｎ）プロセスと言われるものであって、
次のような工程から構成されている。

すなわち、光導電性物質を被覆したフォトコンドラムの
表面をコロナ放電などにより一様に帯電させた後、電気
信号に対応してオン、オフさせた光をフォトコン表面に
照射して静電潜像を作り、この潜像に静電的にトナーを
付着して現像し、可視像とする。

このようにして作られたトナー像は転写部で記録紙の裏
側から電界を与えることにより静電的に記録紙上に写し
取らせた後、定着器でトナー像に熱と圧力を加えて記録
紙に融着させることにより記録が完成している。

か＼る電子写真プロセスにおいて、フォトコンドラムの
上に膜形成されていて静電潜像を形成する光導電性絶縁
体として従来の無機感光体に代わって有機感光体が使用
されている。

本発明は有機感光体の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

光導電性物質としてはセレン（Ｓｅ）が代表的な感光材
料であり、アルミニウム（Ａ１）合金などからなる導電
性支持体の上に真空蒸着法により約５０μｍの厚さに膜
形成して使用されている。

また、同様に使用されている無機の感光材料としては５
ｅ−Ｔｅ（テルル）硫化カドミウム（ＣｄＳ）などがあ
る。

然し、これらの材料は一般に毒性が強く、メーカーが回
収しなければならないと云う問題がある。

一方、これに代わるものとして有機感光材料があり、無
機感光材料に較べて毒性のないものを選択でき、可撓性
をもち、軽量であり、低価格であると云う特徴を活して
急速な研究開発が行われている。

さて、有機感光材料の感光性能は一般に無機感光材料に
較べて遜色があるが、電荷の発生と電荷の輸送とを分離
した機能分離形の感光体が開発されたことにより感度の
大幅な向上が可能になり、電子写真感光体として実用化
が進められている。

この場合、電子写真用の有機感光体はアルミニウム（Ａ
ρ）合金などからなる導電性支持体の上に電荷発生層、
電荷輸送層と積層して形成されている。

然し、実用的な見地からは導電性支持体上に感光層を直
接に形成しただけでは満足な性能は得られにくい。

すなわち、コロナ放電等による帯電の際に容易に放電破
壊を起こしてピンホールを生じたり、導電性支持体から
電荷の注入を受は易く、それによって印字欠陥を生じ易
いと云う問題があり、また導電性支持体にある僅かの欠
陥や汚れによって電荷発生層の膜厚不均一や塗布むらが
生じ易い。

この対策として第３図に示すように導電性支持体１と電
荷発生層２との間に特定の樹脂からなる中間層３を設け
、この電荷発生層２の上に電荷輸送層４を作り、これに
より感光体５を構成する方法が知られている。

然し、中間層３の形成に使用する樹脂として電荷発生層
２の形成に用いる溶媒に溶は易い樹脂を使用すると、中
間層３と電荷発生層２とが混合して特性が劣化したり、
塗布ムラができるなどの不都合を生ずる。

また、エポキシ、アクリル、フェノール樹脂など熱硬化
性樹脂を使用することによりｉ溶解性の中間層３を形成
できるが、このように絶縁性の優れた樹脂を使用すると
、露光に際して残留電位が著しく上昇し、印刷濃度が低
下すると云う問題がある。

さて、電荷発生層２は入射光を吸収して電子と正孔上の
対（キャリアペア）を発生する機能をもち、また電荷輸
送層４はこの表面に帯電器により生じた負あるいは正の
帯電を保持すると共に電荷発生層２で発生した正札或い
は電子を帯電電荷による電界で表面まで輸送して中和さ
せ、静電潜像を形成する機能をもっている。

こ＼で、電荷発生層２は電荷発生物質をバインダ樹脂中
に分散させて形成されているが、電荷を発生させる電荷
発生物質としては、フタロシアニン系、アゾ系、スクア
リリウム系などの染顔料が使用できる。

一方、バインダ樹脂としてはポリエステル、エポキシ、
シリコーンなど各種の樹脂を用いることができ、これら
は密着性や電荷発生物質の分散性などを考慮して選択さ
れている。

また、塗膜形成のために使用する溶媒としてはテトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノールなどがあり、電荷
発生層２を構成するバインダ樹脂に合わせて選択し使用
されている。

次に、電荷輸送層４はキャリア輸送能を有する電荷輸送
物質をバインダ樹脂中に相溶して形成されているが、電
荷輸送物質としては電子を輸送する性質ヲモつトリニト
ロフルオレノン、クロラニル、ブロマニルなどの電子輸
送性電荷輸送物質と、正孔を輸送するヒドラゾン、トリ
アリールアミン。

スチルベンなどの正孔輸送物質があり、バインダ樹脂と
してはポリカーボネート、ポリエステル。

エポキシなど公知のものが使用でき、溶媒としては使用
するバインダ樹脂に合わせ、テトラヒドロフラン、トル
エン、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどの有機溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。

さて、上記のように機能分離積層形をとる感光体５は導
電性支持体１の上に中間Ｎ３．電荷発生層２．電荷輸送
層４と分離積層して形成されているが、先に記したよう
に中間層３としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの
ように絶縁性の非常に良い樹脂を使用する場合には残留
電位が著しく上昇し、印刷濃度が低下すると云う問題が
ある。

一方、メチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコ
ールなどは有機溶媒に溶けにく−１またフタロシアニン
化合物を使用する電荷発生層２との整合性が優れている
が、耐湿性が不充分であって、吸湿によって密着性が低
下したり、感度が低下することが問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機感光体は機能分離積層形の構造をとり、特に導電性
支持体１と電荷発生層２との間に絶縁性の中間層３を設
けることにより印字性能を安定化することができるが、
エポキシ樹脂のように絶縁性の優れた樹脂を使用する場
合には残留電位が著しく上昇し、印刷濃度が低下すると
云う問題がある。

またメチルセルローズなど電荷発生層と整合性のよい材
料を使用すると耐湿性が不充分なために吸湿により密着
性が低下したり、感度が低下することが問題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層して構成される機能分離形の感光体
において、中間層がアルキルシアノ化プルランを含有し
てなり、且つ、電荷発生層のバインダ樹脂として少なく
とも二種類のアルデヒドとポリビニルアルコールとのア
セタール化反応によって得られるポリビニルアセタール
を使用した電子写真感光体の使用により解決することが
できる。

〔作用〕

中間層の必要条件は、 ■　適当な絶縁抵抗値を備えていること、■　耐湿性が
優れていること、 ■　導電性支持体との密着性が優れていること、■　電
荷発生層との整合性のよいこと、などである。

すなわち、中間層としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂
など熱硬化性で絶縁抵抗値の高い樹脂を使用すると、導
電性支持体との密着性は良いが、電荷発生層で生じた電
荷が抜けないために残留電位の上昇が起こり、印刷濃度
が低下してしまう。

また、エチルセルロース、メチルセルロースのような膜
は電荷発生層との整合性はよいが、吸湿性が大きいため
に、吸湿により導電性支持体との密着性が低下し、また
感度の低下が生ずる。

そこで、本発明は中間層の構成材料として第１図に構造
式を示すアルキルシアノ化プルランを用いるものである
。

こ＼で、Ｒは低級のアルキルシアノ基（−Ｃ，Ｈ２ｆｉ
ＣＮ）、水素基（−Ｈ）またはアルキル基（−Ｃ，１１
２，、。

ｌ）を表し、少なくとも５０％以上がフルキルシアノ基
である必要がある。

さて、アルキルシアノ化プルランは電荷発生層の塗布形
成に常用されているテトラヒドロフランやアルコール類
などの溶媒に溶けにく−１また電荷発生物質として一般
に使用されているフタロシアニン化合物などとの整合性
がよく、感度低下や残留電位の上昇など感光特性の低下
を起さない。

この優れた特性はアルキルシアノ化プルランの絶縁抵抗
が比較的低いこと＼、電子吸引性の優れたシアノ基を有
しているためと思われている。

また、アルキルシアノ化プルランは水に溶けないために
耐湿性が優れている。

次に、この材料を使用して形成する中間層の好ましい膜
厚は０．１〜５μｍであって、アルキルシアノ化プルラ
ンの塗膜形成はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、シクロヘキサンなどの溶媒に溶して行えばよい。

次に、本発明において発生層のバインダとして使用する
ポリビニルアセタールは、第２図に構造式を示す少なく
とも二種類のアルデヒドとポリビニルアルコールとのア
セタール化反応によって得られるものであって、平均重
合度が３００以上、アセタール化度が５０重量％以上が
望ましい。

こ＼で用いるアルデヒドは第２図に示す構造式でＲ＋、
Ｒｚ、Ｒｉを水素、低級アルキル基、フェニル基。

ベンジル基などに置換したもので、第５図に示すように
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ベンジルメチルアルデヒドなどがある
。

このようにして生じるポリビニルアセタールは電荷発生
物質とくにフタロシアニン化合物と共に溶媒中に分散さ
せた場合に分散安定性が良く、長期間にわたって静置し
ておいても塗工液の分散性は殆ど変化しない。

これは本発明に係るポリビニルアセタールがアセタール
部のアルキル置換基として二種類のアルキル基を含有し
、これが不規則に並んだ構造をとっているために樹脂の
アモルファス性が大きく、フタロシアニンの分散性が特
に向上したものと思われる。

更に、ポリビニルアセタールが共通に持っている酢酸ビ
ニル部、ビニルアルコール部もフタロシアニン微粒子と
の親和性を高めるため有効に働いていると考えられる。

こ＼で、電荷発生物質として用いるフタロシアニン化合
物としては無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、
塩化アルミニウムフタロシアニンなど各種のフタロシア
ニンがある。

電荷発生層はこれらの電荷発生物質をポリビニルアセタ
ールと共に溶媒中に分散させた後、塗布・乾燥させるこ
とにより形成することができる。

こ＼で、塗液を構成する溶媒としてはポリビニルアセテ
たタールを約１重量％以上溶解するものであれば何れで
もよいが、中間層の形成に用いた溶媒は避ける必要があ
り、具体的にはメタノール。

エタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどの溶媒
を単独あるいは混合して使用するとよい。

〔実施例〕

実施例１： アルキルシアノ基としてシアノエチル基（ＣｚＨｓＣＮ
）を約７０％導入したシアノエチル化プルラン１重量部
をアセトン１０重量部に溶解し、これをＡ６素管上に浸
漬塗布し、１００℃で１時間に亙って乾燥して膜厚が１
μｍの中間層を形成した。

次に、酸化チタンフタロシアニン１重量部、アルデヒド
として第５図に示したＮｏ、　　１とＮｏ、　　３のア
ルデヒドを用いて合成した本発明のポリビニルアセター
ル（重合度約２０００．アセタール化度７０％）１重量
部とテトラヒドロフラン３５重量部とを硬質ガラスポー
ルと硬質ガラスポットを用いて２４時間分散混合し、電
荷発生層の塗工液とした。

これを先に記した中間層の上に浸漬塗布し、１００℃で
１時間乾燥させて膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成
した。

次に、ヒドラゾン誘導体（第４図参照）１重量部とポリ
カーボネート１重量部とをテトラヒドロフラン９重量部
に溶解させ、これを電荷発生層上に浸漬塗布し、７０℃
で２時間に亙って乾燥させて膜厚が約２０μｍの電荷輸
送層を形成することにより感光体が完成した。

実施例２： 実施例１と同様にしてＡ１素管の上に中間層を形成した
後、塩化アルミニウムフタロシアニンクロライド１重量
部とアルデヒドとして図５に示すＮｏ、　　２とＮｏ、
　　４のアルデヒドを用いて合成した本発明に係るポリ
ビニルアセタール（重合度約５００゜アセタール化度約
７５％）１重量部とジクロロメタ７４８重量部とを硬質
ガラスポールと硬質ガラスポットを用いて２４時間分散
混合し、電荷発生層の塗エン良とした。

これを先に記した中間層の上に浸漬塗布し、１００℃で
１時間乾燥させて膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成
した。

次に実施例１と同様にして、この上に電荷輸送層を形成
し、感光体が完成した。

実施例３− アルキルシアノ基としてシアノメチル基（ＣＨ，ＣＮ）
を約６０％導入したシアノメチル化プルラン１重量部を
メチルエチルケトン１０重量部に溶解し、これをＡｌ素
管上に浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥して膜厚が約
１μｍの中間層を形成した。

次に、β型フタロシアニン３重量部とアルデヒドとして
第５図のＮｏ、　　１（！：Ｎ０．　２およびＮｏ、　
１０のアルデヒド３種類を用いて合成した本発明に係る
ポリビニルアセタール（重合度約８００．アセタール化
度７０重量％）２重量部、テトラヒドロフラン１００重
量部とを硬質ガラスポールと硬質ガラスポットを用い、
２４時間に亙って分散混合し、電荷発生層の塗工液とし
た。

これを前記の中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間
乾燥させて膜厚が約０．３μｍの電荷発生層を作った。

次に実施例１と同様にして、この上に電荷輸送層を形成
し、感光体が完成した。

比較例１：　（中間層に特徴、実施例１に対応）熱硬化
性アクリル樹脂（品名５Ｅ−５３７７、三菱レイヨン製
）１重量部をテトラヒドロフラン１０重量部に溶解させ
たものをＡ／素管上に浸漬塗布し、膜厚が約１μｍの中
間層を作った。

次に、この上に実施例１と同様にして電荷発生層、電荷
輸送層を形成することにより電子写真感光体を形成した
。

比較例２：　（中間層に特徴、実施例１に対応）ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（品名６０ＳＩ＋５０．
信越化学型）１重量部を純水１０重量部に溶解し、これ
をＡ１素管上に浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥して
膜厚が約１μｍの中間層を形成した。

次に、この上に実施例１と同様にして電荷発生層、電荷
輸送層を形成することにより電子写真感光体を得た。

比較例３：　（電荷発生層に特徴、実施例１に対応）実
施例１の電荷発生層において、本発明に係るポリビニル
アセタールの代わりにポリビニルブチラール（重合度約
２０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写
真感光体を得た。

比較例４：　（電荷発生層に特徴、実施例１に対応）実
施例１の電荷発生層において、本発明に係るポリビニル
アセタールの代わりにシリコーン（品名ＥＳ−１００１
Ｎ、信越化学製）を用いた以外は全（同様にして電子写
真感光体を得た。

結果： 上記７種類の電子写真感光体の内、電荷発生層のバイン
ダ樹脂に特徴のある実施例１〜３と比較例３．４に使用
した電荷発生層用塗工液を直径１５■１．長さ３００鶴
の比色管に入れて放置したところ、実施例１〜３と比較
例３の塗工液では１ケ月後も全く沈降を生じなかったが
、比較例４の塗工液では僅か１週間後には液面から約２
ｃｍの部分が透明になり、フタロシアニンが沈降してし
まっていることが確認された。

次に、実施例１〜３と比較例１．２について基盤目試験
による密着性試験を行ったところ、実施例１〜３と比較
例１の感光体は良好な密着性を示したが、比較例２の感
光体は中間層とＡ１素管の間が剥離し易い傾向にあった
。

次に、実施例１．２と比較例１〜４の感光体に対して感
光特性を測定した。

まず、−５ＫＶでコロナ帯電し、１秒後の表面電位をｖ
ｏ　（Ｖ）とした。

次に、その瞬間から半導体レーザを用い、波長７８０ｎ
ａ＋の光で露光を行い、表面電位がＶｏの半分になるま
での時間ｔ％を求めて半減露光量Ｅ’４（μＪ／ｃｍ２
）を計算した。

更に、露光開始後Ｌｏｔ！／ｆにおける表面電位■７（
Ｖ）を記録し、最後に波長が６３０鶴ｍの発光ダイオー
ドを用いて除電した。

第１表はこの値である。

第１表 これから、実施例１．２および比較例２〜４の感光体は
良好な感度を示しているが、比較例１の感光体は他に較
べて残留電位が高く、中間層に電荷が蓄積していること
が予想される。

次に、この７種類の感光体をレーザプリンタに搭載して
印字試験を行ったところ、実施例１〜３および比較例２
．４の感光体では鮮明な印刷結果を得ることができたが
、比較例３の感光体では初めのｌＯページ程に印字濃度
の不足や背景部のカブリが発生するが、それ以降は鮮明
な印字が得られた。

更に、実施例１〜３と比較例１．　２の感光体について
５０℃、９０％Ｒ）Ｉの条件に５日間放置する耐湿試験
を行った結果、実施例１〜３と比較例１の感光体では良
好な密着性を維持していたが、比較例２の感光体ではＡ
ｌ支持体と感光層との間で中間層の吸湿に起因して剥離
が生じた。

また、印字試験の結果、実施例の感光体では湿潤前と変
化が見られなかったが、比較例２の感光体では濃度低下
と画像ぼけが生じた。

第２表はこれらの結果をまとめたもので、本発明の有意
差が明らかである。

第２表 表で、○印は良好、Δ印は幾らか問題あり、Ｘ印は問題
ありを表す。

（発明の効果） 本発明の実施により感光体の特性は勿論、電荷発生層用
塗工液の分散安定性やＡＬ紫管に対する密着性、耐湿性
、印刷特性など総ての点に亙って良好な電子写真感光体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルキルシアノプルランの構造式、第２図は本
発明に使用するアルデヒドの構造式、第３図は機能分離
形感光体の断面構造図、第４図は使用したヒドラゾン誘
導体の構造式、第５図は本発明に使用されるアルデヒド
の構造式、 である。 図において、 ５は感光体、 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順
   に積層して構成される機能分離形の感光体において、 前記中間層がアルキルシアノ化プルランを含有してなり
   、且つ、電荷発生層のバインダ樹脂として少なくとも二
   種類のアルデヒドとポリビニルアルコールとのアセター
   ル化反応によって得られるポリビニルアセタールを使用
   することを特徴とする電子写真感光体。