JPH0261979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム混合物の製造法に関する。更に
詳しくは、、エチレン・αーオレフイン・エチリ
デンノルボルネン共重合ゴムおよびエチレン・α
ーオレフイン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム
からなる均一はゴム混合物に関する。 エチレン・αーオレフイン・ポリエン共重合ゴ
ムの加硫物は、それの有するすぐれた耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性、機械的物性などの故に、
各種用途に有効に用いられている。しかしなが
ら、この共重合ゴムに対してなお、加工面からは
混練性、成形性の良いこと、加硫速度が大きいこ
と、物性面からは加硫物強度が大きいことなどが
更に望まれている。 代表的なこの種の共重合ゴムとしては、ポリエ
ン成分がエチリデンノルボルネンであるものおよ
びジシクロペンタジエンであるものが市販されい
るが、これらはいずれも上記要望をすべて満足さ
せている訳ではない。例えば、ポリエン成分がエ
チリデンノルボルネンの共重合ゴムは、加硫速度
および加硫物強度が共に大きいが、、他の共重合
ゴムや配合剤との混練性や押出加工性が悪い。ま
た、ポリエン成分がジシクロペンタジエンである
共重合ゴムは、混練性や押出加工性はすぐれてい
るが、加硫速度および加硫物強度がいずれも小さ
い。 こうした欠点を改善する目的で、ポリエン成分
としてエチリデンノルボルネンおよびジシクロペ
ンタジエンの両者を併用した４元共重合ゴムの提
案もみられるが（特開昭56−22338号公報）、この
共重合ゴムの製造の際には、未反応のポリエン成
分を別々に分離、回収するために、複雑なプロセ
スを組む必要が生じる。 本発明者らは、より単純な解決策として、ポリ
エン成分としてエチリデンノルボルネンを含む共
重合ゴムとジシクロペンタジエンを含む共重合ゴ
ムとを、押出機、バンバリーミキサー、オーブン
ロールなどで機械的にドライブレンドし、上記欠
点を解決しようと試みたが、結果は若干の改良は
みられたものの、品質のバラツキが大きく、実用
上問題のあることを確認した。 しかるに、上記２種類の共重合ゴムの混合につ
いて本発明者らが更に検討した結果、これらの共
重合ゴムを溶液状態で混合した後、その溶媒を除
去して得られるゴム混合物は、前記の如き欠点を
いずれも解消させ、品質的にも安定していること
を見出した。 従つて、本発明はゴム混合物の製造法に係り、
ゴム混合物の製造は、エチレン・αーオレフイ
ン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムおよびエ
チレン・αーオレフイン・ジシクロペンタジエン
共重合ゴムを溶液状態において混合した後、用い
られた溶媒を除去することにより行われる。 このようにして行われる本発明のゴム混合物の
製造は、各共重合ゴムの溶液、好ましくは共重合
ゴム製造時の共重合反応溶液をそのまま均一に混
合するという単純な工程を付加するだけで、その
後の溶媒を除去する工程などは、従来の共重合ゴ
ム製造装置をそのまま用いて、個々の共重合ゴム
を取得する工程をそのまま適用することができ、
従つてその製造プロセスはきわめて簡易である。 本発明で用いられるエチレン・αーオレフイ
ン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムおよびエ
チレン・αーオレフイン・ジシクロペンタジエン
共重合ゴムにおいて、αーオレフインとしては炭
素数３〜10のαーオレフインが一般に用いられ、
特にプロピレンおよび１ーブテンが好ましくエチ
リデンノルボルネンとしては５ーエチリデンー２
ーノルボルネンが一般に用いられる。各共重合ゴ
ム中のエチレンとαーオレフインとは約95／５〜
55／45のモル比で、また共重合ゴム中のポリエン
成分はヨウ素価表示で約５〜30であることが望ま
しい。 エチリデンノルボルネン共重合ゴムとジシクロ
ペンタジエン共重合ゴムとは、重量で約７／１〜
１／20、好ましくは約６／１〜１／15の割合で混
合され、かつ最終的に調整されたゴム混合物のム
ーニー粘度ML₁＋₄（121℃）が約20〜170、好まし
くは約40〜110となるように両者を混合すること
が望ましい。 溶液状態で混合させるための共重合ゴム溶液の
調整は、各共重合ゴムをいずれも溶解し得る溶媒
に、各種共重合ゴムを所定の割合で溶解させるこ
とにより行われる。用いられる溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、、シクロヘキサンなどの脂環状炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメン、メシチレンなどの芳
香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブ
ロムベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、テトラクロルエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素およびこれらの混合物などが挙
げられる。 共重合ゴム溶液は、各共重合ゴム毎に調整して
から混合してもよく、あるいは各共重合ゴムを同
じ溶媒中に添加して調整してもよく、いずれの場
合にも、必要に応じて加熱、撹拌などが行われ
る。また、異なつたエチレン組成を有する共重合
ゴムを混合しても、そこにエチレン組成の加成性
が成立し、また異なつたムーニー粘度を有する共
重合ゴムの混合系については、それらのムーニー
粘度の相関図を求めておくことができるので、意
図したエチレン組成およびムーニー粘度を有する
ゴム混合物を得るために、各共重合ゴムを如何な
る割合で混合すべきかは予め容易に知ることがで
きる。 こうした方法をとらずに、各共重合ゴムの共重
合反応溶液を直接混合させることもでき、このよ
うな混合方法は工程操作上きわめて好ましい方法
である。即ち、例えばチーグラー系触媒および炭
化水素溶媒の存在下で共重合反応によつて、各共
重合ゴムの共重合反応溶液を形成させ、必要に応
じて触媒残査などを除去した後、両者を混合する
方法である。 この場合、重合反応器でいずれか一方の共重合
ゴムを含む重合溶液を形成させ、この重合溶液を
別の容器に貯蔵した後、引き続き同一の重合反応
器で他方の共重合ゴムを含む重合溶液を形成さ
せ、それぞれの重合溶液を混合させるる方法、あ
るいは並列的に設置された２個の重合反応器で、
各共重合ゴムを含む重合溶液はそれぞれ形成させ
た後、両者を混合させる方法のいずれをも採用す
ることができる。なお、これらの方法において、
各重合溶液中の触媒が活性状態にあるときは、
水、メタノール、エタノールなどの不活性化剤を
添加し、触媒を失活させ、それを除去した後それ
ぞれの重合溶液を混合するのが一般的であり、た
だし場合によつてはこのような不活性化を行わな
いで混合することもある。 各共重合ゴムの共重合反応溶液の段階で混合す
る他の好ましい方法は、チーグラー触媒および炭
化水素溶媒の存在下に、一方の共重合ゴムを含む
重合溶液を形成させた後、引き続き同一の重合反
応器を用いて、重合条件を変更することにより他
方の共重合ゴムを同じ重合溶液中に形成させ、各
共重合ゴムを所定の割合で溶解させた溶液とする
方法である。この場合にも、重合溶液中の各共重
合ゴムの組成、ムーニー粘度および濃度を決定す
る重合条件は、予め知ることができるので、所望
のゴム混合物を得るための重合溶液を調製させる
ことは簡単である。 上記各方法によつて調製される共重合ゴム溶液
は、混合状態において共重合ゴム両者が溶液１
当り約20〜100gの濃度で溶解されていることが
望ましく、例えば共重合ゴムの共重合反応溶液が
用いれたような場合には、その濃度がこれよりも
濃い場には、同種の溶媒などで適当に希釈するこ
とが望ましい。 共重合ゴム混合物溶液からの溶媒の除去は、必
要に応じて触媒残査などの除去を行なつた後、通
常の公知方法、例えばアセトン、メタノール、エ
タノールなどの沈澱剤を加えて共重合ゴム混合物
を析出させ、分離する方法、水蒸気蒸留による方
法などによつて行われる。このような方法で溶媒
を除去して得られる共重合ゴム混合物は、例えば
減圧乾燥、熱風乾燥など任意の方法で乾燥され
る。 このようにして得られるエチレン・αーオレフ
イン・エチリデシノルボルネン共重合ゴムおよび
エチレン・αーオレフイン・ジシクロペンタジエ
ン共重合ゴムの混合物は、すぐれた加工性、加硫
特性および加硫物物性を安定して有しているの
で、このような性質を有効に利用して、これら各
共重合ゴムのすべての用途、例えばラジエーター
ホース、ヒーターホース、窓枠、タイヤ、チユー
ブなどの自動車部品、防水シート、ルーフイング
シート、ガスケツトなどの土木建築資材、ケーブ
ル、電線などの被覆材、ベルトなどの工業部品に
用いることができる。更に、発泡させることによ
りシール材、断熱材、クツシヨン材、防音材など
にも使用することができる。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 １ ゴム混合物の調製 バナジウムオキシクロリドおよびエチルアルミ
ニウムセスキクロリドを重合触媒に用い、ヘキサ
ン溶媒の存在下に、エチレン、プロピレン、５ー
エチリデンー２ーノルボルネンおよび分子量調節
剤としての水素を重合反応器に供給して共重合反
応を行ない、ヨウ素価21、ムーニー粘度ML₁₊₄
（121℃）60、エチレン／プロピレンモル比75／25
の３元共重合ゴムを溶解させた溶液を製造した。 また、別の重合反応器で、同様の重合操作を行
なつて、エチレン、プロピレンおよびジシクロペ
ンタジエンを共重合させ、ヨウ素価10、ムーニー
粘度ML₁₊₄（121℃）60、エチレン／プロピレンモ
ル比75／25の３元共重合ゴムを溶解させた溶液を
製造した。 これらの各共重合ゴム溶液にそれぞれヘキサン
を加え、共重合ゴム30g／ヘキサン１の濃度に
なるように調整した後、各ヘキサン溶液20づつ
を、撹拌翼を装備した容量50のタンクに仕込
み、30分間撹拌混合し、その後水蒸気蒸留によつ
てヘキサンを除去する。残つた水から分離された
共重合ゴムは、減圧下、窒素ガス気流中、120℃
で４時間乾燥させる。得られたゴム混合物は、等
量のゴム混合物であるので、５ーエチリデンー２
ーノルボルネンおよびジシクロペンタジエンの含
有量がそれぞれヨウ素価表示で10.5および5.0で
あり、エチレン／プロピレンモル比は75／25であ
り、またムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）は60であ
る。 ゴム配合物の調製 次の表１に示した配合条件を用い、加硫剤を除
く配合剤を全量バンバリーミキサー中で混練し、
その後加硫剤を添加し、オープンロールでゴム配
合物を調製した。 表 １ ゴム混合物 100重量部 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ HAFカーボンブラツク 60 重質炭酸カルシウム 80 パラフイン系オイル 40 ２ーメルカプトベンゾチアゾール 0.75 ジベンゾチアジルジスルライド 0.75 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5 イオウ １ 加工性の評価 (1) バンバリー混練性 容量1.8のバンバリーミキサーを用い、共重
合ゴムならびに加硫剤以外の配合剤を混練し、排
出作業時の配合ゴムのまとまり状態を、○、△、
×の３段階で評価した。 (2) ロール巻付性 ロール温度60℃の10インチオーブンロールに配
合ゴムを巻き付け、その状態を観察して○、△、
×の３段階で評価した。 (3) 成形物表面の平滑性 50mm径押出機（Ｌ／Ｄ＝14、圧縮比1.1、カー
ベイダイ使用）に配合ゴムを供給し、押出温度
100℃、引取速度5m／分で押し出し、得られた成
形物の表面肌の平滑性を、○、△、×の３段階で
評価した。 加硫速度の測定 オレーテイング・デイスク・レオメータを用
い、160℃で有効トルクの90％に到達する迄の時
間を測定し、これを加硫速度の目安とした。 加硫ゴム物性の測定 配合ゴムを、160℃、150Kg／cm²の条件下で20分
間プレス加硫し、得られた加硫ゴムについて
JISKー6301によつて引張試験を行なつた。 以上の結果は、後記表２に示される。 実施例 ２ 実施例１において、ヨウ素価15、ムーニー粘度
ML₁₊₄（121℃）63、、エチレン／プロピレンモル
比76／24のエチレン・プロピレン・５ーエチリデ
ンー２ーノルボルネン３元共重合ゴムとヨウ素価
15、ムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）61、エチレン／
プロピレンモル比76／24のエチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエン３元共重合ゴムの等量
ゴム混合物が調製された。 この等量ゴム混合物は、５ーエチリデンー２ー
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがいず
れもヨウ素価表示で7.5であり、エチレン／プロ
ピレンモル比は76／24であり、またムーニー粘度
ML₁₊₄（121℃）は62である。 実施例 ３ 実施例１において、ヨウ素価10、ムーニー粘度
ML₁₊₄（121℃）60、エチレン・５ーエチリデンー
２ーノルボルネン３元共重合ゴムとヨウ素価20、
ムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）60、エチレン／プロ
ピレンモル比76／24のエチレン・プロピレン・ジ
シクロペンタジエン３共重合ゴムの等量混合物が
調製された。 この等量ゴム混合物は、５ーエチリデンー２ー
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンの含有
量がそれぞれヨウ素価表示で5.0および10.0であ
り、エチレン／プロピレンモル比は76／24であ
り、またムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）は60であ
る。 以上の実施例２〜３で調製されたゴム混合物に
ついて、実施例１と同様に、加工性の評価、加硫
速度および加硫ゴム物性の測定が行われた。得ら
れた結果は、後記表２に示される。 比較例 １ ヨウ素価15、ムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）62、
エチレン／プロピレンモル比75／25のエチレン・
プロピレン・５ーエチリデンー２ーノルボルネン
３元共重合ゴムについて、実施例１と同様に、加
工性の評価、加硫速度および加硫ゴム物性（ただ
し、加硫時間は15分間）の測定が行われた。 比較例２ 実施例２において、エチレン・プロピレン．５
ーエチリデンー２ーノルボレネン３元共重合ゴム
とエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
３元共重合ゴムとを、10インチオープンロールを
用い、ロール温度60℃でそれぞれ等量宛ドライブ
レンドした。得られた等量ゴム混合物のポリエン
成分についての各ヨウ素価表示、エチレン／プロ
ピレンモル比およびムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）
はいずれも実施例２のそれらと同じである。 このゴム混合物について、実施例１と同様に、
加工性の評価、加硫速度および加硫物性の測定が
行われた。 比較例 ３ ヨウ素価15、ムーニー粘度ML₁₊₄（121℃）62、
エチレン／プロピレンモル比75／25のエチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合ゴ
ムについて、実施例１と同様に、加工性の評価、
加硫速度および加硫ゴム物性（ただし、加硫時間
は40分間）の測定が行われた。 比較例１〜３で得られた結果も、次の表２に併
記される。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン・αーオレフイン・エチリデンノル
   ボルネン共重合ゴムおよびエチレン・αーオレフ
   イン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムを溶液状
   態において混合した後、用いられた溶媒を除去す
   ることを特徴とするゴム混合物の製造法。 ２ エチレン・αーオレフイン・エチリデンノル
   ボルネン共重合ゴムとエチレン・αーオレフイ
   ン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムの各共重合
   反応溶液を直接混合させる特許請求の範囲第１項
   記載のゴム混合物の製造法。