JPH0259533A - プロパノールとブタノールとの混合物中のエタノールの製造法 - Google Patents

プロパノールとブタノールとの混合物中のエタノールの製造法

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JPH0259533A
JPH0259533A JP63209616A JP20961688A JPH0259533A JP H0259533 A JPH0259533 A JP H0259533A JP 63209616 A JP63209616 A JP 63209616A JP 20961688 A JP20961688 A JP 20961688A JP H0259533 A JPH0259533 A JP H0259533A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタノールを一酸化!A累および水素と、コ
バルトおよびルテニウムを含有する触媒の存在下で反応
させることによってエタノールを製造しかつそれと共に
n−プロパノールおよびn−ブタノールt−製造する方
法に関する。
この反応は、均質化と呼ばれる。この均質化は、最も簡
単なアルコールから出発し、均質な高級アルコールの1
個または七ハ以上のQHz基を導入することによって得
ることができる。
従来の技術 均質化は、著しく重要である。それとい気のも、この均
質化は、石油の使用に依存しない、高級アルコールを取
得する1つの方法′t−解明するからである。装入物質
としては、合成ガスおよびこれから得られたメタノール
が必畳とされ;合成ガスは、例えば石炭または天然ガス
から工業的に好適であることが証明され7+2:種々の
操作により得ることができる。
メタノールを水素および一酸化炭素で水溶性コバルト触
媒の存在下に高い温度訃よび圧力で変換し、エタノール
に変えることは、久しく公知である(例えば、西Fイツ
国特許 第867849号明細書参M)。この反応は、次の反応
式: %式% に従って進行し、それと共に従属量で高級アルコールも
相応して 0HHOH+ n(OO+2H2) −* 0H3((
ltHl)nOH+ =a2゜で形成させることができ
る。
元来、前記反応には専らコバルトが触媒として使用され
てきたが、時が経過するにつれて多成分系触媒が次第に
重要になってきた。
米国特許第3285948号明細書には、触媒としての
コバルト、第1促進剤としての沃素または沃素化合ウシ
よび他の促進剤としてのルテエクムハ冒ゲン化物または
塩化オスミウム會使用しなからエタノールをメタノール
から製造することが記載されている。この主張された方
法は、エタノールへの反応の選択率が上昇することt導
くはずである。
同じ目的は、西Fイツ国特許出願公開 第2625627号明細書に記載の方法によれば、コバ
ルト、促進剤とし、てのハロダン化物および第三ホスフ
ァンからなる触媒系を用いて達成するように努力され;
この反応は、溶剤としての炭化水素中で行なわれる。
米国特許第4155966号明細書の教示によれば、コ
バルトアセチルアセトネート、周期律表第VA族の元素
の有機化合物、ルテニウム化合物および沃素化合物から
なる触媒を使用しなからメタノールおよび合成ガスから
エタノールが得られる。
前記方法は、反応の選択率を工業的使用に適当であるよ
うな程度に上昇させるには不十分である。この場合には
、副生成物が大量に生じるだけではなく、多数の異なる
個々の化合物の形で生じることt考慮すべきである。す
なわち、望ましいアルコールとともに炭化水素、例えば
メタン、エタン、プロパン、種々のエーテル、さらにエ
ステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、
ノロぎルアセテートならびにアセタール、例えばアセト
アルデヒF−ジメチルア七タール、アセトアルデヒド−
メチルエチルアセタールおよびアセトアルデヒド−ジエ
チルアセタールが形成さnる。従って、前記操作を工業
的に利用することは、反応混合物中に含有されている多
種多様の化合物から物理的または化学的方法で、中間生
成物および最終的生成物として使用することができる物
質を単離するために経済的には必ずしも代替できない高
い費用を必璧とする。
実際に、反応の選択率は、溶剤を反応成分に添加するこ
とに二って改善することができるが、しかし、この方法
は、反応容量および時間に対して変換率が著しく減少す
る結果を生じる。
変換率が著しく損なわnることなしに副生成物の形成が
減少することは、一定のホスファンを融媒系の成分とし
て使用することに工って達成される。すなわち、西ドイ
ツ国%許出願公開第304243.4Q明細書には、メ
タノールを一酸化炭素および水素と、150〜250℃
および高められた圧力で反応させることにニジ、エタノ
ールおよびn−プロパノールt−i造する方法が記載さ
れ1いる。この反応は、化合物としての;バルトお工び
ルテニウム、沃素塘たは沃化物および2価の有機ホスフ
ァンまたはホスファイトを含有する触媒の存在下で行な
われる。
発明を達成するための手段 メタノールを均質化するための前記変法がメタノールの
変換率および反応の選択率の明らかな改善を導くとして
も、さらにこれら2つの特装に関連して操作を改善する
という目的が存在する。
この目的は、本発明によれば、メタノール七−酸化庚索
および水素と、180〜250℃の温度お工び20〜6
0 MFaの圧力でメタノール1モルらたりホー07〜
0.4モルの存在下および元素状の形または化合物の形
のコバルトおよびルテニウム、沃素または沃化物および
有機モノホスファンもしくはホスファイトまたは両鋏状
有機ホスファンもしくはホスファイトを含有する触媒の
存在下で反応させることによってプロパノールとブタノ
ールとの混合物中のエタノール?c表造する方法を用い
て達成される。この方法は、反応混合物にメタノール1
モルら次9環式モノエーテルまたはポリエーテル0.2
〜4モルを添加することを特徴とする。
よ 本発明方法に鬼って特徴づけられることは、環式モノエ
ーテルまたはポリエーテルを反応混合物に添加すること
である。意外なことに、このエーテルは、メタノールの
変換率お工び反応の選択率を公知技術水準の方法と比較
してさらに上昇させることができることtiせしめる。
殊に、エーテルの生成は、明らかに抑制されている。環
式モノエーテルまたはポリエーテルは、一般に単一化合
物として使用されるが、しかし勿論、2つまたはそれ以
上の化合物からなる混合物を使用することもできる。特
に、テトラヒドロフランおよびジオキサンは、環式モノ
エーテルを九はポリエーテルとして好適であることが証
明された。
新規の作業法の本質的な鶴成は、エーテル形成が有機モ
ノホスファンもしくはホスファイトまたは両鋏状ホスフ
ァンもしくはホスファイト金含有する触媒と一緒に鷹式
モノエーテルまたはポリエーテルを使用する場合にのみ
十分に中断されることにある。その上、反応条件を変え
ることによって、災厄化成物中のエタノール、プロパノ
ールおよびブタノールの含量を調節することができる。
メタノール1モルあたり反応混合物に可溶の。
環式エーテル0.2〜4モルが使用される。メタノール
1モルあたり環式エーテル0.5〜3モル、殊K O,
5〜1.5モルを使用することは、好適であることが証
明された。
本発明方法に使用される触媒は、コバルトおよびルテニ
ウム、さらに沃シ】または沃化物、その土有機モノホス
ファンもしくはホスファイトまたは2価の有機ホスファ
ンもしくはホスファイトを含有する。
コバルトおよびルテニウムは、元素状でも化合物として
も使用される。これらのコバルトおよびルテニウムは、
及応条件下で一酸化訣素および水素の存在下でカルボニ
ル化合物またはヒドロカルボニル化合物に変換さnる。
元素状の形で使用する場合には、迅速で完全に触媒活性
のカルボニル釦化合物に変換することを保証するために
、極めて微粒状の金属から出発するのが有利である。
反応混合物に添加することができるコバルト化合物は、
;パルトーク−エチルヘキサノエート、コバルトア七チ
ルアセトネート、コバルトハロゲン化物、硝酸コバルト
、さらに酸化コバルトまたは水酸化コバルトのような塩
である。
炭酸コバルトは、I!I!に好適であることが判明した
。ルテニウムは、同様にハロゲン化物、2−エチルヘキ
サノエート、エチルアセトネート、特に塩化物、Ru0
13.XH2Oの形で使用される。
ま穴、(:Na4]4(RugOOlxo)のよりな二
環式ルテニウム銘化合物は適当である。勿論、コバルト
お工びルテニウムならびにカルボニル化合物またはその
誘導体、例えばOog(00)aLa (但し、−は有
機ホスファンtたはホスファイトである)またはRuX
、(Co)、L、 (但し、Xは)・ロデンであり、か
つLは有機ホスファンま九はホスファイトである)I−
使用することができる。
触媒の他の成分は、有機そノホスファンtたは一般式: で示される内鉄状有様ホスファンもしくはホスファイト
である。
この場合、Arはアルキル基、殊にフェニル基であE’
%&はOlたは1であり、かつnは1〜6の整数である
。有機モノホスファンの例は、トリブチルホスファン、
トリフェニルホスファン、トリー1)−)リルホスファ
ンおよびトリメトキシホスファンの化合物である。本発
明による作業法の範囲内で使用することができる一般式
による化合物の例は、1,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノンメタン、1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)
エタン、1.5−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン、1.・4−sビス(ジフェニルホスフィノンブタン
である。#に、1.3−ビス(ジフェニルホスフィノ)
fロパンは、有効であることが判明した。
最後に、触媒系は、なお沃素上分子状の形またはイオン
の形で含有する。沃化水素酸の塩としては、アルカリ金
属法作物、%に有利に沃化コバルトを使用することがで
きる。
本発明方法で使用される触媒系は、反応混合物に常法で
個々の成分の形で供給さjる。触媒系の成分である金属
錯化合物を予備成形することは、冥際に可能であるが、
望ましい詳細の場合には、必ずしも必要ではない。触媒
の失活上阻止するためには、調造の場合にも貯蔵および
使用の場合にも空気を遮断することに注意すべきである
触媒系は、災厄生成物および環式モノ−1fcはポリエ
ーテルな空気の遮断下に分離する場合には、失活なしに
繰り返し使用することができる。
触媒系を繰夛返し使用した場合には、その活性はむしろ
増大し、その際には、配合物に本来金属または化合物と
して使用されるコバルトがそのつど0.2〜5重量%、
特に0.5〜1重量%供紬される。
メタノールは、通常工業用装置中で製造された、4〜6
%の含水4Aを有する製品の形で使用される。付加的な
精製は不必贋である。
・本来使用される反応混合物は、メタノール1モルあ穴
り水0.07〜0.4モルを含有する。特に、メタノー
ル1モルらたり水0.1〜0.3モルを使用することは
、好適であることが判明した。
水の添加により、変換率の上昇が惹起される。
高い水量は変換率にあまり影qを及ぼさないが、僅少量
の場合には、変換率の上昇を全く生じないかまたは殆ん
ど生じない。水は、メタノールと一緒KJIR応″aV
c供給するのが有利である。
コバルト1グラム原子あたクメタノール20〜1000
0モル、特に50〜5000モル、殊に200〜200
0モルが使用さハる。
コバルトおよびホスファンないしはホスファイトは、1
 : 0.1〜1:20、特に1:0.1〜1:5、殊
に1 : 0.55〜1:20モル比で使用される。
Co /ホスファン北上上昇させることにより、反応生
成物中のエタノール分を負荷するために、プロパノール
およびブタノールを形成させることは有利である。すな
わち、モル比1:1のOo工2/ホスファンは、反応生
成物中のアルコールに対してプロパノールおよびブタノ
ール約16111Q%のみ管生じ、3:1のモル比の場
合には、プロパノールおよびブタノール66mt%が得
られる。
コバルト対ルテニウムの原子比は、1:0.0005〜
1:1、特に1 : [1,05〜1 :0.5、殊に
1 : 0.1〜1 : 0.3である。
触媒中には、コバルト1グラム原子あたり沃素が肌00
2〜3モル、特に0.1〜2.5モル、殊に0.5 S
−2モルが含有されている。
合成ガス中の一酸化炭素と水素とのモル比は、通常約1
:2であるが、水素は、この比を上廻る過剰量で存在し
ていてもよい。COおよびH8全1:3〜1:4の比で
含有する混合物は、欠点なしに使用することができる。
一市化炭素/水素混合物は、触媒系の活性に影響を及は
す不純物、例えば硫黄化合物およびシアン化水素七全く
含有して社ならない。全混合物に対して5容量%までの
二酸化炭素および/または窒素は支障がない。
新規方法は、非連続的にも連続的にも実施することがで
きる。一般に、メタノール、−酸化炭素および水素の反
応は、180〜250℃、特に180〜260℃、殊に
200〜220℃の温度で行なわれる。圧力は、20〜
60MPa。
特に45〜60 MPI!L、殊に40〜50 M′P
aの値に調節される。メタノール対合成ガス、すなわち
C!H30)i対(co+a2)のモル比(但し、OO
/H2混合物は、前記と同様に構成されている)は、連
続的にヌ応を!!施する場合にも回分的に反応を実施す
る場合にも1 : 0.1〜1 : 20%#に1:0
.5〜1:5であることができる。
反応器中での尺応体の滞留時間は、約8時間までであシ
、有利には、4〜8時間、殊に6〜6時間である。
実施例 次に、本発明を実施例につき詳説するが、不発明はこれ
によって制限されるものではない。
試験は、ガス入口管およびガス出口管、熱センサ、電磁
攪拌機および加熱ジャケット全装備しているオートクレ
ーブ中で実施さする。
か媒系およびメタノール/水混合物は、室温で空気雰囲
気下にオートクレーブ中に充填さnる。空気は、合成ガ
スk 2.0 MPa Kまで数回圧縮しかつ注意深く
放圧することによって直ちに排除される。その後に、合
成ガスは、5−OMPaの圧力にまで圧縮され、望まし
い災厄温度に加熱され、かつ望ましい反応圧力に調節さ
nる。
試験の場合には、別記しない限り、 CoI20.2 Zリモル Rux2(Co)2(PO3ン、     0.04ミ
リモルNa工           0.2ミリモルH
2020ミリモル メタノール      200tリモルが使用される(
標準配合物)。他の反応成分および反応条件は、実施例
中の表の記載から認めることができる。合成ガスは、−
酸什炊素1容量あたシ水紫2容量を含有する。
所定の反応時間の経過後、オートクレーブは、0℃に冷
却され、かつ緩徐に常圧に故圧される。
ガスクロマトグラフィー分析のためには、冷却された均
質な反応混合物の試料が取出される。
試験で評価する場合に使用さnる選択率の概念は、次の
ように定義されている: 更に、 Pc3 PPM DI’l’E PPF DPI’B M・OH 全部変換されたMaiHモル 次の略符号が使用されるニ トリフェニルホスファン 1.3−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン1.5−
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン1.3−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)プ日パン1.5・ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ゾタンメタノール EtthOHエタノール PrOHプロパノール BuOHブタノール 5ROH選択率’mthOH” ’l’rOH” 8B
uOHo”和日ROH”   5lthOH+ 8Pr
□a + ’BuOH+ 81*p−ybH日P  高
沸点生成物 、Ru、s  Ru工g(Co)a(POa)s@Ru
QI121T   RuoJg(00)z(POs)g
Ru(aoa。)、  ルテニクムアセチルアセトネー
トTHF   テトラヒドロフラン 例1〜7 例1〜7には、公知技術が再び記載さnている。これら
の例には、メタノールを合成ガスと、片鋏状または内鉄
状ホスファンを含有する触媒の存在下で、ジオキサンを
反応混合物に浩加することなしに反応させることが記載
されている。
反応生成物は、トリフェニルホスファンを使用する場合
に極めて高い含分のエーテルを含有し、内鉄状ホスファ
ンを使用する場合には、依然として重要な含分のエーテ
ルを含有する。
第1表 5A施する。エーテル形成は、劇的に減少し、反応の選
択率は、アルコールの生成に関連して明らかに上昇され
る。
第2表 例8〜12 例8〜12にジオキサンの変動量の添加下に例13〜1
8 例13〜18の場合には、種々のRu化合物の活性を試
験する。標準配合物にジオキサン200ξリモルおよび
DI’I’ア0.2 tリモルを添加し;反応t220
℃及び50 MFILの圧力で行ない;この反応t6時
間後に中断する。
試験によシ、ルテニクム化合物は、その活性の点で本質
的には区別されないことが判明する。
例19〜26 例19〜26の場合には、反応生成物中のアルコール含
分に対するcO工、/DFPPの比の影響を試験する。
反応を220℃お工び50MP&でジオキサン200f
リモルの添加下に行ない;この反応を6時間後に中断す
る。
C!01g/DPFP f 1/ 1d>ら6/1へ上
昇させることによって、8]!1thOH’ (8Pr
OH”’BuOH)の比は、5.4から0.5 Kまで
減少させることができるO同時に% 5PrOH/ ’
BuOHは、8.8から6.7へ減少する。
第4表 第5表 例28および30の場合には、環式エーテルとしてTH
F を使用し、その作用をジオキサン(例27および2
9)の作用と比較する。
使用した反応条件下でTH?は% 5ROHに対して若
干良好な選択率を生じるが、ジオキサンよりも゛着干低
い変換率である。
例31および32 例31および32の場合には、触媒系の挙動上縁り返し
の使用の際KOoI2を添加することなしK 0018
k Is加して試験する。i11準配合物にDprPo
、2ミリモルお工びジオキサン200ミリモルを与える
。反応t−220℃および53 MPaの圧力で行ない
;この及応t6時間後に中断する。個々の試験の結果を
第6表中で、例11(第2表)の結果と比較する。
第6表 例11.51および32は、同じ触媒系を用い″C夾施
され、例11(試験1)の場合には、1回で使用され、
例31および32(、試D2)の場合には、繰り返し使
用される。例61の場合、触媒の分離は空気を用いて行
なわれ、例62の場合には、空気の遮断下で行なわれる
このkめに、反応溶液は、N2雰囲気下でオートクレー
ブから取出される。反応生成物およびジオキサンは、油
ポンプ真空下で25℃で取去らjるb油状残留物KN、
雰吐気下で水20ミリモル、ジオキサン200ミリモル
およびメタノール200ミ、リモルを与える。引続き、
この溶液を同様KNQ雰囲気下にオートクレーブ中に移
す。
これらの例にエリ、触媒系の活性は試験の進行中に減少
することが判明する。失活は、触媒の分離および触媒の
再使用の際に空気ti断せずに作業する場合には増大す
る(例61)。
第7表 触媒第七反応生成物およびジオキサンから分離しかつ合
成に再使用することは、例52の場合と同様に行なわれ
る。全体で同じ触媒t4回使用し、試M2および3(例
33,34)の場合には、失活を除去するためにそのつ
ど00工。
奢添加する。試験1(例11)と比較した場合、Oo工
2を添加することVCよって変換率は上昇し、5ROH
はほぼ一定に保持される(第7表)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、メタノールを一酸化炭素および水素と、180〜2
    50℃の温度および20〜60 MPaの圧力でメタノール1モルあたり水0.07〜0
    .4モルの存在下および元素状の形または化合物の形の
    コバルトおよびルテニウム、沃素または沃化物および有
    機モノホスファンもしくはホスファイトまたは両鋏状有
    機ホスファンもしくはホスファイトを含有する触媒の存
    在下で反応させることによつてプロパノールとブタノー
    ルとの混合物中のエタノールを製造する方法において、
    反応混合物にメタノール1モルあたり環式モノエーテル
    またはポリエーテル0.2〜4モルを添加することを特
    徴とする、プロパノールとブタノールとの混合物中のエ
    タノールの製造法。 2、メタノール1モルあたり環式モノエーテルまたはポ
    リエーテル0.3〜3モルを添加する、請求項1記載の
    方法。 3、環式モノエーテルまたはポリエーテルがテトラヒド
    ロフランまたはジオキサンである、請求項1または2に
    記載の方法。 4、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Arはアリール基であり、aは0または1であ
    り、nは1〜6の整数である〕で示される両鋏状有機ホ
    スファンまたはホスファイトを触媒成分として含有する
    、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 5、トリブチルホスファン、トリフエニルホスファン、
    トリ−p−トリルホスファンまたはトリメトキシホスフ
    ァンを有機モノホスファンとして使用する、請求項4記
    載の方法。6、1,2−ビス(ジフエニルホスフイノ)
    メタン、1,3−ビス(ジフエニルホスフイノ)エタン
    、1,3−ビス(ジフエニルホスフイノ)プロパンまた
    は1,4−ビス(ジフエニルホスフイノ)ブタンを両鋏
    状有機ホスファンとして使用する、請求項4記載の方法
    。 7、反応混合物がメタノール1モルあたり水0.07〜
    0.4モルを含有する、請求項1から6までのいずれか
    1項に記載の方法。 8、コバルト1グラム原子あたりメタノール20〜10
    000モルを使用する、請求項1から7までのいずれか
    1項に記載の方法。 9、コバルトおよびホスファンないしはホスファイトを
    1:0.1〜1:20のモル比で使用する、請求項1か
    ら8までのいずれか1項に記載の方法。 10、コバルト対ルテニウムの原子比が1:0.000
    5〜1:1である、請求項1から9までのいずれか1項
    に記載の方法。 11、触媒中にはコバルト1グラム原子あたり沃素0.
    002〜3モルが含有されている、請求項1から10ま
    でのいずれか1項に記載の方法。 12、メタノール対合成ガスのモル比が1:0.1〜1
    :20である、請求項1から11までのいずれか1項に
    記載の方法。 13、触媒に繰り返し使用する際に反応生成物の分離後
    に元来金属または化合物として使用されたコバルトをそ
    のつど0.2〜5重量%添加する、請求項1から12ま
    でのいずれか1項に記載の方法。 14、反応を180〜250℃の温度および20〜60
    MPaの圧力で行なう、請求項1から13までのいずれ
    か1項に記載の方法。
JP63209616A 1987-08-29 1988-08-25 プロパノールとブタノールとの混合物中のエタノールの製造法 Granted JPH0259533A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE19873728981 DE3728981A1 (de) 1987-08-29 1987-08-29 Verfahren zur herstellung von ethanol im gemisch mit propanol und butanol
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