JPH0256253A - アニオン交換能を有する高分子複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたアニオン交換能を有する高分子複合
体、特にアニオン除去の選択性のよい高分子複合体に関
するものである。

（従来の技術） イオン交換は、水の軟水化や純水製造（例えば海水の淡
水化、河川、湖沼水の浄水化など）、廃水処理（例えば
、工業廃水の脱型金属工程、家庭廃水の浄化、写真現像
処理システムの脱銀工程など）、工業製品・中間体の精
製（例えば、化学製品、食料品、医薬品からの不純物の
抽出除去あるいは目的化合物の抽出など）、イオン交換
クロマトグラフィーへの応用による工程、環境の管理（
例えば、メツキ浴中のイオン濃度管理、クールダウン水
中のイオン＠度分析、海水、湖沼の水質管理など）、さ
らに、相聞移動触媒等の幅広い分野で利用されている。

イオン変換、特にアニオン交換では、溶液中に多種のア
ニオンが共存する場合、吸着を行なわせたいアニオンを
共存する他釉のアニオンと供にアニオン交換体に吸着し
てしまう。従ってこの対策のため便用する交換体の量は
除去したいアニオンよシも過剰に用いなくてはならず、
コストアップの原因となっていた。また、本来除去され
るべきでないアニオンまでも交換体に吸着されてしまい
、浴液中の、除去を目的としないアニオンの＃度までも
低下させてしまう。これは、不純物アニオンの除去を目
的として、交換体を精製工程に用いた場合、精製物の収
率の低下を招き、化合物の抽出を目的として交換体を精
製工程に用いた場合、精製物の純度の低下を招く原因と
なっていた。このため目的とするアニオンを゛選択的に
吸着し、他のイオンについては実質的に不活性であるよ
うなアニオン交換体の開発が望まれていた。

このような要望は、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の分野で顕著であった。

すなわち一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像
主薬により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生
ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプ
ラー）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程にお
いては、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用によυ、発
色現像工程で生じた銀が酸化さｎ、しかるのち、定着剤
と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。

この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴とのコ浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴によす／浴で行なわれる場合
とがある。

さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。

最近、ミニラボと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から物理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。

発色現像工程では、感光材料よシ溶出し、発色現像液中
に蓄積したアニオン性界面活性剤などを、アニオン交換
樹脂を用いて除去、再生し、再使用する方法が例えば特
公昭＆／−４３７１．号、特開昭よｊ−／≠４１２弘θ
号、同６／−タｊ３よ１号明細書に記載されている。

脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンやヨウ化物イオンをはじめとする感光
材料からの溶出物蓄積量が増大し、脱銀速度が遅れる。

このうち特にヨウ化物イオンによる脱銀速度の遅れが太
きい。従ってこの脱銀遅れは高銀量でかつヨウ化物イオ
ンを含有する撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱
銀遅れは処理の迅速化という点と相反するため許容する
ことはできないため、これまでにも低補充及び迅速処理
を両立する処理方法が望まれ検討が行われていた。

またハロゲン化物イオンの除去に関してはＯＬＳλ７／
７１，７４’号、同λり１６♂３６号、ＵＳ−３２１３
２２０号、特開昭、！＋、２−１０ｊ１２０゜同！７−
ｌ弘ｔコ≠り号、同６１−７！７３ｊ２号にイオン交換
樹脂、イオン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記
されている。しかしながら、ヨウ化物イオン以外に数多
くのアニオン成分を含有する定着液または漂白定着液か
らのヨウ化物イオンの除去は必ずしも満足できるもので
はなかった。

従って、多くの共存するアニオンの中からハロゲン化物
イオン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できるアニ
オン交換体の開発が望まれていた。

溶液中のアニオン除去の技術としては、粒子状のアニオ
ン交換樹脂を用いたイオン交換法が一般的であり、多く
の特許（例えば、特開昭ｊよ一１０Ｏ３／３号、同３！
−／９０１２号、米国特許μ、／１０，２０！号、西独
特許コ、７≠６．り７７号、特公昭よｌ−２１１，り１
６号によｐ公知であるが、これらの特許記載のイオン交
換樹脂粒子を用いた場合には、イオン選択性が低いもの
であるばかシか、これらの粒子状樹脂は飛散し易い点、
イオン交換操作時に被イオン交換液中へ漏出し易い点等
の取扱い性の悪い点が問題であった。

取扱い性を改良できる方法として親水性架橋バインダー
中に、イオン交換樹脂粒子を含有させた高分子複合体が
欧州特許２夕２．／♂ｊ号に提案さｎている。しかしな
がら上記特許に具体的に開示されている高分子複合体は
いずれも取扱性は向上したものの相変らずイオン選択性
の低いものであった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第一は、高いアニオン（例えばヨウ化物
イオン）選択性を有するアニオン交換高分そ複合体を提
供することにある。

本発明の目的の第二は、飛散やイオン交換液への漏出等
のない取扱性に優れた高いアニオン（例えばヨウ化物イ
オン）選択性を有するアニオン交換高分子複合体を提供
することにある。

本発明の目的の第三は、高塩濃度溶液中でも効率良く、
高いアニオン（例えばヨウ化物イオン）選択性で速やか
なアニオン交換を行なうことのできるアニオン交換高分
子複合体を提供することにある。

（課＠全解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、アニオン交換体として
下記に示した化合物を用いることにより、上記目的を達
成できることを見い出した。

＋Ｌ＋　　下記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを有
する架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリック
ス中に含有せしめることを特徴とするアニオン交換能を
有する高分子複合体。

合して環構造を形成してもよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３
は下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のオクタツー
ル／水の分配係数Ｐの対数（ｆＬｏｇＰ）が−１以上と
なる基を表わす。

一般式（］ｌ） Ｐの計真式 （式中りは単結合あるいはλ価の基を表わす。

Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはアラルキル
基であυ、互いに結水相中の一般式（■）の化合物の濃
度 Ｘｅはアニオンを表わす。） （２）上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを有する
架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリックス中
に含有せしめ、かつ、上記一般式（Ｉ）で表わされるカ
チオンを有する架橋高分子重合体の平均粒子径が１．０
μｍ以下であることを特徴とする上記第（１）項記載の
アニオン交換能を肩する高分子複合体。

さらに詳細に説明すると、本発明の好ましいアニオン交
換能を有する高分子複合体を形成する上記一般式（Ｉ）
で表わされるカチオンを有する架橋高分子重合体（以下
、カチオン粒子という）において、上記一般式（Ｉ）中
、Ｌの好ましい２価の基の例は、アルキル基、（例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基）、アリーレン基（
例えばフェニレン基、ナフチル基）、およびアされる基
）等である。このうち更に好１しくは、される基であり
、特に好ましいものはメチレン基、上記一般式（Ｉ）お
よび（Ｉｔ）中、Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表わ
し、互いに同じであっても異なっていてもよい。特に好
ましくは窒素原子である。

上記一般式（Ｉ）および（ｎ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は
好ましくはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい
炭素数≠以上のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチルＬ　ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−ペプチルＬ　ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基）、炭素数６以上のアリール基（フェニル基
、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基）であり、特に好ましくは炭素数≠〜１０
のアルキル基、フェニル基、及びベンジル基である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘｅは好ましくは、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、水酸化物イオン及び酢酸イオン等であり、これら
のうち塩化物イオン、水酸化物イオン及び硝酸イオンが
特に好ましい。ＸＯは２種以上のイオンの混合体であっ
てもよい。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わさｎるカチオンを有す
る架橋高分子重合体（カチオン粒子）は、エチレン性不
飽和基を分子内に少なくとも２つ有するモノマーを含む
混合モノマー液を重合せしめ得られるものであり、好ま
しくは、上記混合モノマーｉ−を乳化安定剤の存在下、
水を分散媒として水浴性重合開始剤により付加重合（乳
化重合）させて得られるものである。

得られた共重合体は、その平均粒子径が７．０μｍ以下
のものが好ましく、特に好ましくはＯ０！μｍ以下であ
る。またｏ、ｏｉμｍ以上が好ましい。ここで平均粒子
径が１μｍ以下となると、アニオン交換速度が著しく速
くなる点で好ましい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有
しているモノマーの例ｆｌ、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ
−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、１．ｌ、−ヘキサンジオールジメタクリレート等であ
り、これらのうち２種以上を混合して用いることも好ま
しい。

このうち０−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン
、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。これらの共重合可能なエチレ
ン性不飽和基を分子内ＶＣ２つ以上有しているモノマー
は、カチオン粒子の全量に対してモル百分率で／ないし
≠Ｏパーセントの値をとり、好ましくは／ないし２０パ
ーセント、特に好ましくは！ないし／！パーセントであ
る。

本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複合体
を形成するカチオン粒子は、共重合可能なエチレン性不
飽和基を分子内に１つ有している七ツマ−を重合開始剤
を用いて共重合して得られる繰り返し単位を含んでいて
もよい。上記の共重合可能なモノマーは、２種以上のモ
ノマーの混合物であってもよい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に７つ有して
いる七ツマ−の例は、エチレン、塩化ビニル、　塩化ビ
ニリデン、フロピレン、／−７−テン、インブテン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、０−エ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ビニルアセトフェノン、０−クロロメチルスチ
レン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレン、ヒドロキシメチルスチレン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸ア
リル）、エチレン性不飽和モノカルボ、ン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド、（例えば、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
ブチルアクリルアミド％　Ｎ　ＩＮ−ジブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジベンジルマレイ
ン酸ジアミド）、エチレン性不飽和モノカルボン酸もし
くはジカルボン酸のエステル（例えば、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、／−アダマン
チルメタクリレート、／−（ｊ、！；−ジメチルアダマ
ンチル）メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、λ−エチルへキシルアクリレ
ート）、モノエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリ
ロニ）　ＩＪル、メタクリレートリル、メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン）または、ジエン類（例えば
、ブタジェン、イソプレン）等でちゃ、これらのうち２
種以上を混合して用いることも好ましい。このウチ、ス
チレン、α−メチ・ルステレン、０−エチルスチレン、
ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−クロロ
メチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メチル
メタクリレ−１・、塩化ビニリデン、アジりロニトリル
、メタクリレートリル、メチルビニルケトン等が特に好
ましい。

これらのうち一般式（Ｉ）で表わされるカチオン全含有
しない共重合可能なエチレン性不飽）ｌ基を７つ有して
いるモノマーを重合して得られる繰シ返し単位はカチオ
ン粒子の全量に対してモル百分率でＯないし≠Ｏ−ξ−
セントの値をと９、好ましくはＱないし２０パーセント
、特に好ましくば０ないし１０７ｇ−セントである。

一般式（Ｉ）で表わされるカチオンは、カチオン粒子の
全量に対してモル百分率で１０ないしタタ、ｅ−セント
までの繰り返し単位に含まれていてもよく、好ましくは
１０ないし′？ｊパーセントまで、特に奸１しくけＪｊ
ないしりＱ、Ｒ−セント１でである。

オクタツール／水の分配係数Ｐは、下記測定方法及び計
算式で与えられるオクタツールと水へのある一つの化合
物の分配金示す値である。ｆｌｏｇＰは、数値の小さい
程水浴性の高い（親水的）化合物であり、数値の大きい
程、油浴性の高い（疎水的）化合物であることを示す。

測定方法；試料ｓｘｉ　ｏ　　　モルを水ｊＯｍｉに浴
解し１、これにオクタツールｊＯｄを 加え２００Ｃに保ちながらコ時間振 とつする。娠とう停止後、静置し、 オクタツール、水呑相中の試料の 濃度をＵＶスペクトルにより測定 する。得られた濃度の値から、下 記式にてオクタツール／水分配係 数Ｐを算出する。

計算式 水相中の試料の濃度 本発明において、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物はＱｏｇＰＯ値が一／以上であり、好１しくは−／か
ら１０までの値をとり、特に好ましくは一〇、ｊからざ
までである。

本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複合体
を形成する親水性架橋高分子マトリックス（以下バイン
ダーという）は、エチレン性不飽和基を分子内に少なく
とも２つ有する水０Ｔ浴性モノマーとエチレン性不飽和
基を分子内に少なくとも１つ有する水可溶性七ツマ−の
混合水浴液を重全開始剤により付加重合させて得られる
もの、あるいは高分子水溶液に架橋剤を作用させて得ら
れるものである。架橋剤の使用量としては、水可溶性高
分子１ｏｏｙに対して／　〜／　００　ｍｍｏｔｅが好
ましい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも
２つ有する水浴性モノマーの例は、メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレンビスアクリルアミド等であシ、２種
以上を混合して用いることも好ましい。これらの共重合
可能なエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有してい
るモノマーは、バインダーの全量に対してモル百分率で
／ないしょθ・♀−セントの値をとシ、好ましくは／な
いし、２０Ａ−セント、特に好ましくは！ないし／ｊパ
ーセントである。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に７つ有する
水浴性モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン
酸及びその塩（アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸カリウム）、エチレン性不飽和モノカルボン酸
のヒドロキシエルキルエ、ｘ、　ｆ　ル（例、ｔ　ハ、
ヒドロキシエチルアクリレート、２．３−ジヒドロキシ
プロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２．
３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノメタクリレート）、エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ヘー
ブロビルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えばＮ−ビニルピロリドン）等であシ
、これらのうち２種以上を混合して用いることも好まし
い。このうち、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ−メチロルアクリルアミド、
ビニルピロリドン等が好ましい。

これらの共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に１
つ有する水浴性上ツマ−は、バインダーの全量に対して
モル百分率でタタないしょＯパー。

セントの値をと９、好ましくはタタないし了Ｏパーセン
ト、特に好ましくはりよないしｒｊノｇ−セントである
。

また本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複
合体のバインダーを形成する水可溶性高分子の例はモノ
エチレン性化合物重合体（例えばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（アクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポＩＪ　（Ｎ−エチ
ルアクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アク
リル酸ナトリウム）、ポリ（アクリルアミン）、ポリ（
Ｎ−ビニルピロリドン）、ポＩＪ（Ｎ−ビニルイミダゾ
ール塩酸塩））、天然水浴性高分子及び誘導体（例えば
、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
ナトリウム、テキストラン、硫酸セルロース、寒天）等
であり、これらの５ちポリ（ビニルアルコール）、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
メチロールアクリルアミド）、ゼラチン、ヒドロキシエ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウムが好ましく、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポＩＪ（Ｎ−、Ｉ＋ロールア
クリルアミド）、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムが特
に好ましい。

上記の本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子
複合体のバインダーを形成する水可溶性高分子に作用さ
せる架橋剤の例は、例えば、上記水可溶性高分子に含有
される官能基と反応し、共有結合を形成し得る基を分子
内に少なくともλつ有する化合物（例えばアルデヒド顛
（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ベンゼンジ
カルボン酸ジアルデヒドなど）、ジビニル化合物類（ジ
ビニルスルホンメチレンビス（ビニルスルホン）、／−
ヒドロキシーメチレンビ゛ス（ビニルスルホンンジカル
ボン酸の誘導体、（クロロギ酸エチル、ホスゲン、マロ
ン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、フタル酸、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド、ジエステル）、ジアミン類（
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジ
アミン）、リサ−テディスクロジャーＩｔｅｍ／７Ａ≠
３、第λを頁および同Ｉｔｅｍ　　／１７／乙、第４５
１頁に記載の化合物など）、上記水可溶性高分子内に含
有される２種の官能基金共電結合させ得る化合物（例エ
バジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ。

／−ジビロリジノー／−りロロカルベニウムクロライド
、モルホリノカルバモイルピリジニウムクロライド）、
および上記水可溶性高分子内に含有される官能基とイオ
ン結合によυ含水不溶化合物を形成する化合物（し１１
えはアルギン酸す）　ＩＪウムに対する塩化カルシウム
、硫酸セルロースに対する水酸化バリウム）である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、好ま
しくはカチオン粒子とバインダーの重量比が１．５以上
、特に好ましくは２．０以上である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
アニオン交換容量が高分子複合体／７当９０、／×１０
−３モル以上のものであシ、好ましくはｏ　、　ｓ×ｉ
　ｏ　　　モル以上、さらに好１しくｆｉ１．０×１０
　　　モル以上のものである。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
合成時に持ち込まれる低分子成分（例えば塩類、硬化剤
副生物）及び水上含有していてもよいが、これらの成分
は上記の高分子複合体の重量には勘算しない。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
使用方法や使用形態について制限はないが、その′！ま
では物理的強度が不足する場合には支持体上に、例えば
パニコーター等で塗布して調製したものを用いることが
好ましい。使用する支持体の例としては、ガラス板及び
トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロー
スフィルム、ポリ（エチレン）フィルム、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）フィルム、ポリ（プロピレン）フィ
ルム等の高分子フィルムなどが挙げられる。

これらのうちでも特にミクロフィルターの様な多孔質の
高分子支持体は透水性の面で優れており好ましい。

本発明のアニオン交換能ヲ有する高分子複合体は、その
取扱い時に飛散や被イオン交換液への漏出、粒子の破砕
等の不都合を生じることのない取扱い性に優れたイオン
交換体である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を形成す
るカチオン粒子例及び高分子複合体の例を以下に示すが
、本発明はこれらに限られるものではない。

カチオン粒子例 Ｃ−／ Ｈａ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｊ：コＯ：Ａよ（モル百分率）平均粒子
径　７弘ｎｍ −ｊ Ｈａ ｘ：ｙ＝ｊｊ：Ａｔ（モル百分率） 平均粒子径　コ≠Ｏμｍ （−ＣＨ２Ｃす Ｈ３ Ｃ−≠ Ｃ−６ Ｈ３ ｘ：ｙ＝２０：、！ｒ０ （モル百分率） Ｘ：ｙ：ｚ＝ＪＯ：２ｊ：≠５（モル百分率）平均粒子
径 Ａ　　Ｉ　　Ｉｔ　ｍ 平均粒子径 ≠７μｍ −ｔ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｌｒ：／ｊニア０（モル百分率））（：
ｙ＝Ｊよ：乙！（モル百分率） 平均粒子径 ！４ｔｎｍ 平均粒子径 ２ｎｍ −ｔ Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ＝１０：１０：Ｊ’Ｏ（モル百分率）平均粒
子径 ６７μｍ ｘ：ｙ：ｚ＝ｊＪ：ＪＪ：Ｊ４４（モル百分率）平均粒
子径 ≠りｎｍ Ｃ−タ Ｃ−／ ／ ｘ　：　ｙ、＝２０　：　１０　（モル百分率）平均粒
子径 Ｋ　≠　ｎｍ ｘ：ｙ：ｚ＝２ｊ：Ｊｏ：弘よ（モル百分率）平均粒子
径 ｊｎｍ Ｃ−７１ Ｃ−７≠ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｌ：／（１）ニアｊ（モル百分率）ｘ：
ｙ：ｚ−−２０：Ｊ□：、４０（モル百分率）平均粒子
径 １０りμｍ 平均粒子径 ｊ　≠　ｎｍ Ｃ−ノ ｘ：ｙ−＝２ｊ：’７ｔ（モル百分率）ｘ：ｙ：ｚ＝／
ｒ：／７１；ｊ（モル６分率）平均粒子径 ／　６３　μｍ 平均粒子径 弘りｎｍ 鼻分（−ｉ（υ１霞 下記表に高分子複合体の構成の例を示した。

（含水高分子複合体１ｏｏｙ当シ。

上記表中のバインダーＢ−ｉからＢ−Ａは以下のとおり
。

Ｂ−／ ゼラチン１ ０ｏｙ当夛下記化合物Ｈ−ｔ ２ｔｆ架橋剤として反応させたもの Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−（Ｈ２−（？−、Ｎ）ｌ−ＣＨ
２Ｃ１２−ＮＨ−Ｃ−（Ｈ２−８０２Ｈ）Ｆａ−ＩＩ　
　　　　　　　　　　　ＩＩ ｏ　　　　　　　　　　　　０ Ｂ−λ ゼラチン１００ｆ当り下記化合物Ｈ−２弘 よ？を架橋剤として反応させたもの。

ゼラチン１ｏｏｙ当り下記化合物Ｈ−ｊ／ タ タを架橋剤として反応させたもの。

ＣＨ２ ＮＨ Ｃ二〇 モＣＨＣＨ２＋ ｘ：ｙ＝りｊ： ｊ（モル百分率） ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ Ｃ＝０ ＋ＣＨＣＨ２＋ ｘ：ｙ＝７．ｊ：りλ、！（モル百分率）Ｂ　−１ ポリビニルアルコール／を当シ下記化 合物Ｈ−≠　コ、μｆｌｆ架橋剤として反応させたもの Ｈ−≠ Ｂ−７アルギン酸ナトリウム水溶液を、塩化カルシウム
水浴液と接触させ不溶化せ しめたもの。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を構成す
る上記の好ましいカチオン粒子は、一般に、乳化剤の存
在下水を分散媒として水浴性重合開始剤によシ開始され
た。付加重合反応（乳化重合）によシ平均粒子径１．０
μｍ以下の粒子として水分散物の形で得ることができる
。

乳化重合の一般的操作方法については「高分子ラテック
スの化学」（室井宗−著、高分子刊行会）５７頁から５
６頁に記載されている。

上記の乳化重合に用いられる乳化剤は一般にアニオン−
界面活性剤（例えばンジウムドデシルサルフエート、ト
リトン７７０　（ローム＆ハウス社カら市販））、カチ
オン界面活性剤（例えはオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマ
レックスＮＰ−２０、同ＮＰ−３ｏ、同ＮＰ−≠Ｏ（い
ずれも日本エマルジョンから市販〕、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等であり、これらｆ２種以上併用して用
いてもよい。

上記の乳化重合に用いられる水浴性重合開始剤は、例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリ
ウムとの併用、過硫酸アンモニウム、水浴性アゾ系開始
前１（例えば和光紬薬から■−４０．ＭＡ−０１１−Ｉ
Ｉ、ＶＡ−ＯＩｒＯ等の商品名で市販のもの）等である
。

上記の乳化重合は一般にＪＯ’Ｃないし約１０Ｏ’Ｃ，
好ｔＬｌｌ’００Ｃないし約ｔｏ　’Ｃの温度で行なわ
れる。

一方、一般に上記の本発明の上記一般式（Ｉ）で表わさ
れるカチオンサイトラ有する架橋高分子重合体の合成で
は油浴性重合開始剤を用いて分散安定剤及び無機塩の存
在下に重合反応を行ない、重合体粒子を得る（懸濁重合
）こともできる。この場合、油浴性重合開始剤を用いる
ことにより重合開始反応がモノマー油滴中で起こり、か
つ重合も、七ツマー油滴中で進行するため生成するポリ
マーは多くの場合数十ミクロン以上の粒子径を有する極
めて大きなポリマー粒子となる。従って、油浴性重合開
始剤を用いた場合には、本発明の１μｍ以下の平均粒子
径を有するカチオン粒子の合成には適しておらず、本発
明の７μｍ以下の平均粒子径を有するカチオン粒子を得
るためには水溶性重合開始剤を用いた乳化重合法を用い
ることが必要である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を形成す
るカチオン粒子は、三級アミン、あるいは三級ホスフィ
ンと四級化反応し得る基を有する架橋高分子重合体粒子
（以下前駆体粒子という）に、下記一般式（Ｉ［Ｉ）で
表わされる三級アミンあるいは三級ホスフィンを四級化
反応させ、カチオンを導入することで合成することがで
きる。

上記前駆体粒子は、三級アミンあるいは三級ホスフィン
と四級化反応し得る基を有し、がつ共重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有するモノマーを用いて特開昭よｆ−／
に１ｏ３ｒ号、同！ター／タタｌよｔ号、同６Ｏ−１０
７１ｒ４１．２号、米国特許Ｊ　、　０７２　、　！ｒ
ｌ＃号、同！１，３３８’、０９！＋号に記載の各法及
び、これに類似の方法により合成することができる。

前駆体粒子の三級アミンあるいは三級ホスフィンとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体粒
子に、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアミンあるい
はホスフィン金剛いて、特開昭５ｒ−ｉｒ１０３ｒ号、
同３９−／ｒＰ／！ｒ号、同乙０−１０７７３２号、同
ｊ／−７３４１４ｔＯ号、米国特許＋ｔ、２ｏ１１．．
ｒｔｔ号、同３．７０り。

６り０号等に記載の各方法及び、これに類似の方法によ
シ合成することが可能である。

一般式（ｎ［）　　　　Ｒ２ 几　−Ｄ−Ｒ３ （式中りは窒素原子又はリン原子を表わし、特に好まし
くは窒素原子である。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なってい
てもよい、置換あるいは無置換のアルキル基または、ア
リール基で、互いに結合して環構造を形成してもよい、
ベンジルクロリドとの反応生成物（一般式（■））のオ
クタツール／水分配係数Ｐの対数値（ＲｏｇＰ）が−１
以上である基を表わす。） 一般式（Ｉり Ｐの計算式 水相中の一般式（ｎ）の化合物濃度 Ｒ１、Ｒ２、几３は好ましくは、炭素数≠以上のアルキ
ル基（例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−はブチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェノキシ
エチル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基）、炭素数
６以上のアリール基（フェニル基、ナフチル基、トルイ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基）でアリ
、特に好ましくは炭素数≠〜１０のアルキル基、フェニ
ル基、及びベンジル基である。一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物の２種以上を混合して用いることも好まし
い。

上記の四級化反応は一般に一１００Ｃないし約／３００
Ｃの温度で行なわれるが特に４Ｌｏ　０Ｃ〜り０　’Ｃ
が好ましい。また、四級化反応時に水可溶性有機溶媒（
例えばエタノール、アセトン等）を添加してもよい。

本発明のアニオン交換能複合体を構成するカチオン粒子
は、上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性基を有し
、かつ、共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノ
マーを用いて上記の前駆体粒子の合成方法、あるいは、
これに類似の方法にる乳化重合あるいは懸濁重合によっ
ても合成可能である。

合成例／トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物
の合成 ／Ｕ三ツロフラスコにクロロメチルスチレンよ≠、りｆ
　（、０、３ｖモル）、トリーｎ−ヘキシルアミン♂０
，７ｐ（０，３０モル）、重合禁止剤トシテニトロベン
ゼンｏ　、　ｔ　ｙ、アセ・トニトリル≠００ＴＬｔを
入れ、攪拌しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサンｊ００ｍｌ
で数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた
。濃縮して析出した結晶を酢酸エチルタ００ｍ１で再結
晶して、目的物であるＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶１０３
．Ｉり１を得た。

（収率♂２．／％）。得られた化合物の構造は”Ｈ−Ｎ
ＭＲ１元素分析によシ確認した。

ポリ（ジビニルベンゼンーコースチレンーコ−トリヘキ
シルアンモニオメチルスチレン塩化物）水分散物（カチ
オン粒子Ｃ−、ｔ、　）の合成温度計、還流管、攪拌装
置、滴下装置を装着した／ｆｉ三ツロガラスフラスコ中
に、蒸留水３７０１１エマレツクスＮＰ−３ｏの商品名
で日本エマルションより市販の乳化剤２　、Ｏｆ、及び
スチレン２　、Ｏｆを入れ、窒素気流下、攪拌しながら
、７００Ｃに加熱する。次いでＶ−ｔｏの商品名で和光
紬薬より市販の重合開始剤０．Ｊｆを加え、（時間攪拌
、重合させた。さらに、上記で合成しタトリヘキシルア
ンモニオメチルスチレン塩化物♂ｒ　、　ｘ　ｒ、ジビ
ニルベンゼン７　、　Ｏｆ、スチレン７．７ｖ及び水７
２０１の混合物を３時間かけて滴下して加えた。滴下開
始からり０分間経過した時点で上記Ｖ−ｊ　Ｏ’ｆ（０
、３ｆ加え、滴下終了後、反応系を？り０Ｃに昇温し、
新たに上記■−！０ｆＯ０Ｊｆ加え、７時間攪拌を続け
た。

その後、室温まで冷却し、濾過により凝集物を除いて、
乳白色液体！７２．ｊｆを得た。得られた重合体水分散
物の平均粒子径はコールタ−Ｎ弘型粒子アナライザーを
用いて測定し、！≠ｎｍＯ値を得た。得られた重合体水
分散物の固形分濃度は１７，６％、塩化物含量は分散物
液ｌ？当＃）３゜Ｊ　４Ｘ／　０　　　モルでおった。

ポリ（ジビニルベンゼンーコーステレンーコートリヘキ
シルアンモニオメチルスチレン塩化物）ラテックス粒子
含有架橋ゼラチンゲル（高分子複合体Ｐ−３）の合成 、２００反ビーカーにゼラチン７　、Ｏｆｆ、はか）と
り、蒸留水／３　、！ｔを加え、３０分間室温にて静置
し、ゼラチンを充分膨潤させた後、ｓ　Ｏ’Ｃに加熱し
て、上記で合成したポリ（ジビニルベンゼンーコーステ
レンーコートリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化
物）水分散物７り、ｓｙを加え、３０分間攪拌し、ゼラ
チンを充分溶解させた。浴液を３ｊ　０Ｃまで冷却した
後、上記硬化剤Ｈ−／　　０．３３１．ｔを加え、攪拌
溶解させ、この溶液を手早く、ｉｘｏμｍの厚さのトリ
アセチルセルロースフィルム上に２００ＣＷＬ２の？！
］［トする様に塗布し１．２Ｊ−’Ｃで≠を時間静置硬
化させた。得られたゲルシートを支持体ごと蒸留水にて
流水洗浄し、水分を拭き取シ、含水状態の支持体付イオ
ン交換高分子複合体（化合物例ｊ）／ＪＰ。

、ｔｒ（うち支持体重ｉ１３１．Ｏｆ）を得た。得られ
た複合体架橋ゲルの固型分濃度は２／　、０％、塩化物
イオン含量は高分子複合体ｉｔ轟’）’−≠／　Ｘ　／
　０−３モル（含水状態で／４当りＪ、り６×１０　　
　モル）であった。

合成例ｕｉＪ−ｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン塩
化物の合成 ／１三ツロフラスコ中にクロロメチルスチレンｊ≠、り
／（Ｏ，ＪＡモル）、トリーローブチルアミン！１３．
１ｚｆ（０，３０モル）、重合禁止剤トシてニトロベン
ゼンＯ０≠１、アセトニトリル≠００　Ｍ　ｆ入れ、攪
拌しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却した後、この溶液ｆｎ−ヘキサン！００反
で２回洗浄して、未反応のクロロメチルスチレンを除去
した。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル≠００ｍ１で
再結晶して目的物であるトリーｎ−ブチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物の白色結晶ｒ３．／？ｆ得り（収率
ｇ２．７％）。

得られた化合物は１）−１−ＮＭＲ，元素分析によシ構
造を確認した。

ポリ（ジビ二ルベンゼンーコーメタクリル酸メチル−コ
ート’Ｊ−ｎ−７チルアンモニオメチルステレン塩化物
）水分散物（カチオン粒子Ｃ−１０）の合成 温度計、還流管、攪拌装置、滴下装置を装着した／旦三
ツロフラスコ中に蒸留水５ｏｏｙｎｉ、エマレックスＮ
Ｐ−≠Ｏの商品名で日本エマルジョンより市販の乳化剤
λ、　７　Ｌ？、及びメタクリル酸メチルλ、Ｏｆｋ入
れ、窒素気流下攪拌しながら、♂ｏ　０Ｃに加熱する。

次いでＶ−！０の商品名で和元純薬より市販の重合開始
剤０．７よｙを加え、１時間攪拌重合させる。さらに、
上記で合成した）　ＩＪ　−ｎ−ブチルアンモニオメチ
ルスチレン塩化物１０３．Ｉｆ、ジビニルベンゼン３コ
、ｒｙ、メタクリル酸メチル２ｊ、Ｏｆ、エチルアルコ
ールｔｏｙの混合溶液と、上記Ｖ−３００，≠Ｖ全蒸留
水２０ｒｄに溶解させた溶液とを、同時に１時間かけて
滴下して加えた。滴下終了後１時間経時させた後新たに
上記Ｖ−ｓｏ　　ｏ、２ｙ２加え、３時間反応を行なわ
せ次いでりＯｏＣに加熱し７時間エタノールを留去した
後、室温まで冷却し、濾過により凝集物を除いて、花色
半透明液体６１λ、２？を得た。得られた重合体水分散
物の平均粒子径は≠りｎｍ、固形分！！Ｉ度は２６．６
％、塩化抱含１は分散物液１１当りψ、７’１．１０　
　　モルであった。

Ｍ＋）（ジビニルベンゼンーコーメタクリル酸メチルー
コー）ＩＪｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン塩化物
）ラテックス粒子含有ポリ（アクリルアミドーコー坏テ
レンビスアクリルアミド）ゲル（高分子複合体Ｐ−１０
）の合成 コｏｏｍｔビーカーにアクリルアミド≠、　ｏ　ｒ　ｙ
。

メチレンビスアクリルアミドＯ４り２９．過硫酸アンモ
ニウム０．０ｊ９″をはか９と９蒸留水３ｇ。

７ｖを加え室温にて溶解させた。ここに、上記で合成し
たポリ（ジピニルベンゼンーコーメタクリル酸メチルー
ゴートリーｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン塩化物
）水分散物ｊｌｂ、３？を加え、ｔＯｏＣに加熱する。

この溶液にテトラメチルエチレンジアミン０，２ｆｆ加
えてｔｏｏｃ：にてλ時間静置、硬化反応を行なわせた
。得られた塊状含水ゲルを蒸留水にて流水洗浄し、表面
水分を拭き取り、／通約Ｉｎの立方体に切り分けて、サ
イコロ状含水イオン交換高分子複合体りｒ、弘２を得た
。得られた複合体ゲルの固形分濃度は２０゜２％、塩化
物イオン含量は高分子複合体ｌ？当り１．３ノＸ１０　
　モル（含水状態で／）当シλ。

Ａ！Ｘ１０　　　モル）であった。

合成例３　ポリ（ジビニルベンゼン−ゴースチレン−ゴ
ー）　ＩＪ−ｎ−ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩
化物）水分散物 （カチオン粒子Ｃ−／≠）の合成 温度計、還流管、攪拌装置、滴下装置を装着した／ｌ三
ツロフラスコ中に、蒸留水３７０？、エマレックスＮＰ
−３０（合成例１に示したものに同じ）２．にｌ’及び
スチレンλ、ｏｙ＠入れ、窒素気流下攪拌しながら、７
０’（：に加熱する。次いでＶ−ｔＯ（合成例１に示し
たものに同じ）０゜３１ｆ：加え、７時間攪拌、重合を
行なわせた。さらに、トリーローヘキシルアンモニオメ
チルスチレン塩化物（合成例／に示したものに同じ）１
０７．３？、ジビニルベンゼン１０，４Ｌｆ、スチレン
６．３９．及び水１ｘｏｔの混合物を３時間ゆけて滴下
して加えた。途中滴下開始からり０分経過した時点で上
記Ｖ−！０　０．３ｆｆ＜加え、滴下終了後、反応系を
ｒｔ’ｃに昇温し、新たに上記Ｖ−４００，３ｆを加え
７時間攪拌を続けた。

その後、反応系を室温まで冷却し、テ過により凝集物を
除いて乳白色液体よＩ１．ｔ？を得た。得られた重合体
水分散物の平均粒径は！≠ｎｍ、固形分濃度は２０．≠
％、塩化物含量は分散物液／？当り≠、０１ｘ１０　　
　モルであった。

ポリ（シビニルベンゼンーゴースチレンーコートｖ−ｎ
−ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物）ラテック
ス粒子含有（アルギン酸ナトリウム−カルシウム架橋）
ゲル粒子（高分子複合体Ｐ−／　４Ｌ）の合成 ２００ｒｎｉビーカーに上記で合成したポリ（ジビニル
ベンゼンーコースチレンーゴー）　＋７　＋　ｆｉ−ヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物）水分散物ｒｒ
、ｒｔをはかシとり、２０％アルギン酸ナトリウム水浴
液１ｓｔ−ｔ＜加′えた。この混合物に蒸留水−２５２
９を徐々に加えながら、６００Ｃにて３０分間攪拌し、
凝集物を充分分散させた後、室温に冷却した。別途３１
ビーカーにｊ％塩化カルシウム水溶液λ、よｌを用意し
これを攪拌しながら、上記で調製した混合物をスポイト
を用いて一滴ずつ全量を添加し、粒子径ｊｌｔｌＬの白
濁球形含水ゲルを得た。得られたゲル球を蒸留水を用い
て流水洗浄し、水分を拭き取り、含水イオン交換高分子
複合体粒子りｒ、弘ｆを得た。得られた複合体架橋ゲル
の固形分濃度はｉｊ、ｏ％、塩化物イオン含量は高分子
複合体７２当ｐ１．６０Ｘ１０−３モル（含水状態で２
．≠０ＸＩＯモル）であった。

ｅ成例４’　　（ポリ（ジビニルベンゼン−ゴークロロ
メチルスチレン）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３℃三ツロ
フラスコ中に室温下で水／Ｊ′θθ２、ポリビニルアル
コール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールと
して市販のもの）ｕ、Ｊ−ｐ、塩化ナトリウム♂０１を
加え、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、クロロメ
チルスチレン（セイミケミカル株式会社よｐｃＭｓ−Ａ
Ｍとして市販のもの）ｌ≠ｒ、ｒｙ、ジビニルベンゼン
６ｒ。

３　ｆ、　過２化ベンゾイルｔｔ、ｏｙ＠トルエン２０
０？に溶解した溶液を室温下で加え、７分間に／りＯ回
転の速度で、窒素気流下、７時間攪拌する。

これを７０ｇＣまで昇温し、７時間反応させた後、得ら
れた樹脂球を戸数し、５０°Ｃの温水夕立に浸漬して、
３０分間超音波洗浄した。同様にメタノール２旦、アセ
トン２ｆｌ、酢酸エチル、２１で洗浄し、減圧下ｉｏｏ
　０ｃで乾燥、粒子径／龍以下の球状樹脂２／１．２ｆ
を得た。樹脂は元素分析により塩素含量を求め、／を樹
脂ちたυ、≠、３りＸＩＯモルの塩素ｔを確認した。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コートリブチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物）（カチオン粒子Ｃ−／）の合成
） 上記で合成したポリ（ジビニルベンゼンーゴークロロメ
チルスチレン）球状粒子２０２を攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた３００ｍ１三ツロフラスコに秤シとシ
、イソプロピルアルコール≠０１、ジメチルアセトアミ
ド４ＺＯｐ、）リブチルアミン≠Ｏｆｆ加え、室温下で
攪拌しながら７時間膨潤させた。これ＠ｒｚ　０Ｃに加
熱し、溶媒を還流させなから／≠時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）を
戸数した。この樹脂球をｔｏ’ｃの温水に浸漬し、超音
波洗浄を３０分間行々つた後、メタノールコミ１アセト
ンコ１１酢酸エチル２１、アセトンコｌの順に溶媒を用
いて超音波洗浄を各、２０分づつ行ない減圧下、７２０
°Ｃで乾燥し球状樹脂３弘。

２？を得た。平均粒子径０．２≠餞、塩化物イオン含量
２．弘０×１０　　　（モル／を樹脂）であった。

塩化物イオンは粉砕した樹脂を／Ｎ硝酸ナトリウム中で
膨潤させ、ｏ、ｉＮ硝酸銀を用いて滴定によシ算出した
。

ポリ（ジビニルベンゼムコートリブチルアンモニオメチ
ルスチレン塩化物）粒子含有架橋ゼラチンゲル（高分子
複合体Ｐ−／）の合成。

２００ｍｔビーカーにゼラチン！、Ｏ？をはかシと９蒸
留水１，０．Ｏｆを加え、３０分間室温にて静置し、ゼ
ラチンを充分膨潤させた後、よ０　’Ｃに加熱して攪拌
し、ゼラチンを良く溶解させた。

これに上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−コート
リブチルアンモニオメチルスチレン塩化物）粒子１０．
θＶを加えｒｏ　０ｃに保ち３０分間攪拌を続けた後、
上記硬化剤Ｈ−／／％水溶液／ｌ、ｏｙ６加え、次いで
蒸留水り、Ｏｆｆ加え、３０　′Ｃまで冷却、攪拌を停
止し、２Ｊ−°Ｃで≠ｒ時時間直置せた。得られたゲル
を蒸留水にて流出洗浄し水分を拭き取シ、含水状態のイ
オン交換高分子複合体り♂、りＶを得た。得られた高分
子複合体の固形分濃度は／≠、り５％、塩化物イオン含
量は含水高分子複合体／を当りＯ０≠ｕ　Ｘ　１０”−
’モルであった。

合成例−ｔ　　４＋）Ｃジビニルベンゼンーゴーメタク
リル酸メチルーコートリヘキシルアン モニオメチルスチレン塩化物）（カチ オン粒子Ｃ−＋）の合成。

攪拌装置、温度計及び冷却管を取９付けた３ｉ三ツロフ
ラスコ中に室温下で水≠２０９．Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロリドタｊ、
０９（０，２２ｊモル）を加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン／り、ｒ’ｙ（ｏ
、ｉｓモル）、メタクリル酸メチル／２．ｊｉ（０，１
２３モル）過酸化ベンゾイル≠、Ｏグを加え、攪拌溶解
させる。更に、塩化ナトリウム１ｒｏｙ、ポリビニルア
ルコール２．！ｆを水／！００ｆに溶解させた浴液を加
え、１分間に２！Ｏ回転の速度で窒素気流下、室温で１
時間攪拌した。これを７００Ｃに昇温し、７時間攪拌を
続けた。

室ｍまで冷却の後、固形分を戸数し、ｔｏ　ｃの蒸留水
３塁で７時間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒とし
てメタノール２１．アセトン２ρ、酢酸エチル２ｆｔｋ
用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１Ｏ００
Ｃにて乾燥し球状粒子／２μ、ｊｉを得た。塩化物イオ
ン含ｉは７．７よ×ｌ０−３　（モル７１粒子）であっ
た。

ポリ、（ジビニルベンゼンーゴーメタクリル酸メチルー
コートリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物）粒
子含有架橋ゼラチンゲル（高分子複合体Ｐ−６）の合成 ２００１ｎｌビーカーにゼラチンｉｏ、ｏｙをはかりと
り、蒸留水Ａｏ、ｏｙを加え、３０分間室温にて静置し
、ゼラチンを充分膨潤させた後、ｊｏｏＣに加熱して攪
拌し、ゼラチンを良く溶解させた。これに上記で合成し
たポリ（ジビニルベンゼンーゴーメタクリル酸メチルー
コートリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物）粒
子／６．Ｏｆを加え、ｒｏ　０ｃに保ち３０分間攪拌を
続けた後、上記硬化剤Ｈ−２４，ｒ％水浴液１０．Ｏ１
１蒸留水≠、ｏｙを加え、３００Ｃまで冷却、攪拌を停
止し２ｊ０Ｃで≠ｒ時間静置させた。得られたゲルを蒸
留水にて流出洗浄し、水分を拭シ取シ、含水状態のイオ
ン交換高分子複合体り７゜弘１を得た。得られた高分子
複合体の固形分濃度Ｖｉ２４ｒ、２７％、塩化物イオン
含量は含水高分子複合体／１当シコ、　７　！Ｘ／　０
　　　モルであった。

本発明のその他の高分子複合体もこれと同等、あるいは
、類似の方法により容易に合成可能である。

（発明の効果） 本発明の高分子複合体によってアニオン（特にヨウ化物
イオン）選択性の高いものを得ることができる。

また、高塩濃度溶液中でもアニオンを効率よく除去する
ことができると共に速やかなアニオン交換を行なうこと
ができる。

また、本発明の高分子複合体を用いることによって飛散
やイオン交換液への漏出などのない取扱性に優れたもの
を提供することができる。

また、本発明の高分子複合体はイオン交換速度の向上が
必要な場合には、この複合体を形成する疎水的カチオン
粒子のサイズを小さくすることによって著しく向上させ
ることができる。このような効果は親水的カチオン粒子
を用いる場合には見られない。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で用いた架橋高分子粒子の部分構造に対応
する化合物のｆｌｏｇＰは以下のとおυである。

化合物　　　　　　　　　　　旦ｏｇＰ４Ｈ９ 実施例／ 本発明の高分子複合体Ｐ−λ、Ｐ−ｚ、Ｐ−１゜Ｐ−７
、Ｐ−／１．Ｐ−／≠及び比較例として下記の比較高分
子複合体（Ｉ）及び（ｎ）をそれぞれ第７表に示す割合
で混合溶液Ａと接触させ、λｔ　’Ｃの環境下に保温攪
拌しながら４Ｌｒ時間経時の後に上澄液中のヨウ化物イ
オン濃度及び他のアニオン（臭化物イオン、塩化物イオ
ン）の温度を測定した。

比較高分子複合体ＣＩ） 下記の組成を有する高分子複合体溶液をバーコーターを
用いて１２０５ｍの厚みを有するトリアセチルセルロー
ス支持体上にｉｏｏｔｉｍ２となる様に塗布して弘を時
間２７６Ｃに保ち充分架橋した後室温に冷却したもの。

以下複合体重量とは、この支持体を含まない重量を表わ
す。

組成　（カチオン粒子）：（バインダー）＝（水）＝２
ｏ”、ｉｏ”、’ｉｏ（重量百分率カチオン粒子 ｘ：ｙ＝／２：ｒｒ（モル百分率） 平均粒子径　１２０５ｍ バインダー ゼラチン固形分１ｏｏｙ当り上記化合物Ｈ−２≠、　Ｊ
′ｙ、を架橋剤として反応させたもの。

比較高分子複合体（ＩＩ） 下記組成を有する高分子複合体溶液を用いて比較化合物
（Ｉ）の場合と同様にして調製したもの。

（カチオン粒子）＝（バインダー）＝（水）＝３３二／
λ：よよ（重合百分率） カチオン粒子 混合塩耐液Ａ 水浴液ｌ意中の成分 ヨウ化カリウム　　　ｉ、ｒｙ（ｏ、ｏｉ１モル）臭化
カリウム　　　　２Ｍ（０，０２，２モル）塩化カリウ
ム　　　　７．６？（０，０，２２モル）硝酸カリウム
　　　　コ、２ｆｔ（０，０２２モル）硫酸カリウム　
　　　３．／’７（０，０２２モル）（溶液中のアニオ
ン濃度の求め方） ヨウ化物イオン；銀電極を検出器として０．ＩＮ硝酸銀
浴液による滴定を行なって求めた。サンプル量ｆｘゴ１
滴定量をｙｍ１．硝酸銀の７アクターをｆとすると、サ
ンプル液中のヨウ化物イオン濃度はヨウ化カリウム換算
値で下記の式で表わされる。

Ｘ：Ｙ＝２０−１０（モル百分率） 平均粒子径　７０μｍ 乙シＬＺｌ二二 ゼラチン固形分１００ｆ当り、上記化合物Ｈ−７３，２
りを架橋剤として反応させたもの。

（Ｋｉ換算ｒ／ｆ１．） 臭化物イオン；ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ 塩化物イオン；ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ 第１表より明らかな様に、本発明による高分子複合体は
、いずれも、ヨウ化物イオンに対して、高い選択性を示
し、混合塩溶液Ａ中の他のアニオンの存在下に関わらず
ヨウ化物イオン濃度を低下させることができる。これに
対し、比較高分子複合体（Ｉ）、及び（ＩＩ）はヨウ化
物イオンに対して特に高い選択性は示さなかった。

実施例λ 本発明の高分子複合体Ｐ−コ、Ｐ−ｊ、Ｐ−１、Ｐ−７
、Ｐ−／λ、Ｐ−／４Ｌおよび比較例として上記の比較
高分子複合体ＣＩ）および（ＩＩ）Ｔｈそれぞれ第２表
に示す割合で、混合塩浴液Ｂ（カラー感光写真材料の処
理工程で生じる疲労定着漂白ｇ）と混合し、２夕０Ｃ窒
素気流下に保温、攪拌しながら７２時時間待の後に、上
澄液中のヨウ化物イオン濃度及び他のアニオン（チオ硫
酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン、エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄イオン、亜硫酸イオン）濃度’Ｔｈ
　１ｌｌ１１定した。結果を第１表に示した。

（溶液中の化合物濃度の求め方） ヨウ化物イオン；浴液の一部を誘導結合プラズマ発光分
析法によシ分析し、ヨウ化物イオンスペクトル強度から
ヨウ化物イオンの量を浴液／１中のヨウ化カリウム重量
に換算して求めた。

エチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン；浴液の一部を誘
導結合プラズマ発光分析により分析し、鉄スはクトルの
強度から溶液／１中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム重量に換算して求めた。

エチレンジアミン四酢酸イオン；溶液の１ｏｒｎｉを採
取し、ｉｏ重量パーセント水酸化ナトリウム水浴に２θ
ゴを加え、沈澱を戸別した戸液全量金氷酢酸を用いて水
素イオン濃度（ｐＨ）り、Ｏに調製し、エリオフロムブ
ラックＴ（ＥＢＴの商品名で関東化学株式会社より市販
のもの）を指示薬として０．／規定硫酸亜鉛水浴液を用
いた滴定により求めた。得られる値は共存のエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウムに由来するエチレンジ
アミン四酢酸イオンｔをも含むので、上記で求めた鉄イ
オン量に和尚するエチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン
−ｉｔ差し引いてフリ一体のエチレンジアミン四酢酸イ
オンの／見当りの重量とした。

チオ硫酸イオン；浴液の７反を採取し、ホルマリン１反
を加え、水で１００Ｍに希釈、この溶液を澱粉を指示薬
として０．／規定ヨウ素浴液にて滴定する。チオ硫酸イ
オン量は、溶液／Ｉｌｌ中のチオ硫酸アンモニウム重量
に換算して求めた。

亜硫酸イオン；浴液の／　ｍｉを採取し、水でｉ。

Ｏｍ！に希釈、この溶液を澱粉を指示薬としてＯ１／規
定ヨウ素溶液にて滴定する。得られた値は、チオ硫酸イ
オンに由来するヨウ素の消費量をも含むので、上記方法
によシ求めたチオ硫酸イオンに相当するヨウ素消費童を
差し引いて亜硫酸イオン量ヲ答液ｌｆｌ中の亜硫酸ナト
リウム重量に換算して求めた。

混合塩浴液Ｂ 水浴液ｌＱ中の成分 ヨウ化カリウム 臭化銀 チオ硫酸アンモニウム ｉ　、！？（ｏ、ｏ／７モル） Ｊ／　、、ｌ’ｐ（０，７６７モル） ／９Ａ　、Ｏｆ（／　、３２３モｐｖ）亜硫酸水素ナト
リウム ｌ弘、／ｆ（（７，７７２モル） エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩　　　　タ、ｔ？（０，０２ｔモル）エチ
レンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩り０，０ｆ（０，，２３６モル）第
−表より明らかな様に、本発明による高分子複合体はい
ずれもヨウ化物イオンに対して高い選択性を示し、混合
塩浴液中の他のアニオンの存在にかかわらずヨウ化物イ
オン濃［−低下させることができる。これに対して、比
較高分子複合体（Ｉ）及び（■）は、ヨウ化物イオンに
対して特に高い選択性を示さなかった。

実施例３ 本発明の高分子複合体Ｐ−λ、Ｐ−１、Ｐ−６゜Ｐ−７
、Ｐ−／コ、Ｐ−／μおよび比較例として上記の比較高
分子複合体（Ｉ）及び（Ａｉ）’ｊｒそれぞれ第３表に
示す割合で混合塩浴液Ｃに混合し１．２ｊ’（の環境下
に、保温、攪拌しながら３６時時間待の後に、上澄液中
の過塩素酸イオン濃度、及び他のアニオン（臭化物イオ
ン、塩化物イオン）の濃度全イオンクロマト法によシ定
量した。

混合塩溶液Ｃ 水溶液ｌｌ中の成分 過塩素酸カリウム　　１Ｍ（０，０／１モル）臭化カリ
ウム　　　　２．ｔｆ／（０，０２２モル）塩化カリウ
ム　　　　１Ｍ（０，０２２モル）硝酸カリウム　　　
　２．２ｆｔ（０，０２２モル）硫酸カリウム　　　　
３．／？（０，０λ１モル）第　表よｐ明らかな様に、
本発明の高分子複合体はいずれも過塩素酸イオンに対し
ても高い選択性を示し、混合塩浴液Ｃ中の他のアニオン
の存在にかかわらず過塩素酸イオン濃度全低下させるこ
とができる。これに対して、比較高分子複合体（Ｉ）及
び（Ｉｆ）は、過塩素酸イオンに対して特に高い選択性
を示さなかった。

実施例≠ 本発明のイオン交換能を有する高分子複合体のうち、高
分子複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子径が７μ
ｍ以下である高分子複合体が、特にイオン交換速度の点
で優れていることについて述べたが、ここではその具体
例を挙げて説明する。

本発明の高分子複合体Ｐ−ｉ、Ｐ−２、Ｐ−、ｔ、Ｐ−
Ａ％Ｐ−７、Ｐ−ｒ、Ｐ−／１．Ｐ−７２、Ｐ−／弘及
びＰ−／ｊｆｚそれぞれ第≠表に示す割合で、上記の混
合塩浴液Ｂに混合し、ｕｊ’（：の環境下に保温、攪拌
しながら、一定経時毎に、上澄液中のヨウ化物イオン濃
度を測定した。

第μ表よジ明らかな様に本発明の高分子複合体はいずれ
もヨウ化物イオン交換効率が非常に良好であった。すな
わち、本発明の高分子複合体はいずれも高いヨウ化物イ
オン選択交換効率ｅＷＬでいることがわかるが、高分子
複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子径が７．０μ
ｍ以下である高分子複合体（第参表では本発明の高分子
複合体Ｐ−２、Ｐ−ｊ、Ｐ−７、Ｐ−／／及びＰ−／弘
）は、高分子複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子
径が１．０μｍ以上である高分子複合体（第≠表では本
発明の高分子複合体Ｐ−１．Ｐ−Ａ、Ｐ−ｒ、　Ｐ−／
Ｊ及びＰ−／ｌ）に比較して、特にヨウ化物イオン交換
速度の点で優れている。

以上の実施例弘例から、浴液中のヨウ化物イオンおるい
は過塩素酸イオンの交換において、本発明の高分子複合
体を用いることにより、多種のアニオンの共存する中か
ら高選択的にヨウ化物イオンあるいは過塩素酸イオンを
除去可能とすること、また本発明の高分子複合体は浴液
中のヨウ化物イオンの選択的交換において良好な交換速
度と効率を有することが明らかとなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるカチオンを有す
   る架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリックス
   中に含有せしめることを特徴とするアニオン交換能を有
   する高分子複合体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌは単結合あるいは２価の基を表わす。 Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同じであつても異な
   つていてもよく、アルキル基またはアリール基であり、
   互いに結合して環構造を形成してもよく、かつＲ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は下記一般式（II）で表わされる化合物
   のオクタノール／水の分配係数Ｐの対数（ｌｏｇＰ）が
   −１以上となる基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｐの計算式 Ｐ＝オクタノール相中の一般式（II）の化合物の濃度／
   水相中の一般式（II）の化合物の濃度Ｘ＾■はアニオン
   を表わす。）
2. （２）上記一般式（ I ）で表わされるカチオンを有す
   る架橋高分子重合体を親水性架橋高分子マトリックス中
   に含有せしめ、かつ、上記一般式（ I ）で表わされる
   カチオンを有する架橋高分子重合体の平均粒子径が１．
   ０μｍ以下であることを特徴とする特許請求範囲第（１
   ）項記載のアニオン交換能を有する高分子複合体。