JPH0255472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、瓶蓋その他同様な容器密封に用いら
れるパツキング材に関する。 従来、瓶蓋等のパツキング材としては、コルク
ジスクが弾力に富んでおり、気密性に優れてるこ
と、耐熱性が良好であること等から多用されてい
た。しかし、コルクジスクはコルク樹を原料とす
るため高価で、かつ製造工程も複雑であるところ
から、近年プラスチツクとくにその発泡体への代
替が進められている。パツキング材には、(イ)弾力
性に富んでいることはもとより、(ロ)耐熱性がある
こと（100℃の沸騰水で変形しないこと）、(ハ)食品
衛生上問題のないこと、(ニ)内容物を変色、変質さ
せたり、香りに影響を与えないこと、(ホ)内容物に
より溶解、膨潤、変質を生じないこと等の性能が
要求される。エチレン酢酸ビニル共重合体やエチ
レン・プロピレンゴムは弾力性が良好な軟質プラ
スチツクではあるけれども、前記性能についてな
お不十分な面がある。 現在プラスチツク発泡体からなるパツキング材
としては主に低密度ポリエチレンの発泡体が使用
されているが、低密度ポリエチレン自体は、柔軟
性が良いとは言えない。そこで発泡倍率を上げる
ことにより柔軟性を向上さす方法がとられるが、
代りにパツキング材として必要な特性である弾性
回復性、耐圧縮特性が劣るようになる等の点で必
ずしも満足されてはいない。 本発明の目的は、前記したパツキング材の必要
特性である柔軟性および弾性回復力に優れ、耐熱
性が良好であり、内容物の味、臭い等に変化を与
えないパツキング材を提供することにある。 本発明の他の目的は低密度ポリエチレンの発泡
体よりも優れた密封性を有するプロピレン・１−
ブテン共重合体の発泡体からなるパツキング材を
提供することにある。 すなわち、本発明はプロピレン含有率65ないし
85モル％、融解熱量30ないし80Joule／ｇ、メル
トインデツクス0.1ないし30、発泡倍率1.3ないし
３倍のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体
の発泡体からなることを特徴とする瓶蓋等のパツ
キング材である。 本発明でパツキング材の材料として用いること
のできるプロピレン・１−ブテンランダム共重合
体は、次の特性を有しているものである。 (i) メルトインデツクス（ASTM−Ｄ−1238−
65T、230℃）が0.1ないし30、 (ii) プロピレン含有率65ないし85モル％、好まし
くは70ないし80モル％、 (iii) 結晶融解熱量が30ないし80Joule／ｇ、好ま
しくは40ないし70Joule／ｇ。 本発明で用いるプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体は、このような条件のいずれも満足す
るものでなければならない。 メルトインデツクスが0.1末満の樹脂は成形加
工性が劣るため、好ましくない。他方、メルトイ
ンデツクスが30を越える樹脂は耐衝撃性も低く、
かつ、最も必要な特性である耐ストレスクラツク
性が劣るようになるため好ましくない。 本発明で用いるプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体融点は、プロピレン含有率とほぼ相関
があり、プロピレン含有率65モル％末満の樹脂は
融点が100℃以下となるため、耐熱性の点で不合
格になる。一方、プロピレン含有率が85モル％を
越えた共重合体は柔軟性および弾力性において高
圧法低密度ポリエチレンと同等かそれ以下となる
ため本発明の目的に適合しなくなる。 結晶融解熱量は重合体の結晶化度と相関する値
であるが、融解熱量が30Joule／ｇ末満のプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体は、耐熱変形
性が劣るため使用し得ず、一方融解熱量が
80Joule／ｇを越えた共重合体はプロピレンと１
−ブテンとがブロツク的に結合したものであり、
柔軟性、弾力性の点で劣つているため、本発明で
は採用できない。 なお、本発明における重合体の融解熱量の測定
は示差走査型熱量計による共重合体の完全溶融状
態の比熱曲線（好ましくは160℃以上240℃以下で
示される比熱曲線）を低温側に直接外挿して得ら
れる直線をベースラインとして計算される値であ
る。 融点および融解熱量の測定は以下の測定条件下
で行う。すなわち、試料を200℃で５分間放置後、
10℃／minの速度で−40℃まで冷却し、−40℃で
５分間放置する。その後20℃／minの昇温速度で
−40℃から200℃まで測定を行う。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
65ないし85モル％のプロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体は、例えば少なくとも、(a)マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、
(b)周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物および(c)電子供与体とから形成される触媒を
用いて、プロピレンと１−ブテンとをランダム共
重合させることによつて得られる。上記電子供与
体(c)の一部又は全部は、複合体(a)の一部又は全部
に固定されていてもよく、又、使用に先立つて有
機金属化合物(b)と予備接触されていてもよい。と
くに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が複合体
(a)に固定されており、残部をそのまま重合系に加
えるかあるいは有機金属化合物(b)と予備接触させ
て使用する態様である。この場合、複合体(a)に固
定された電子供与体と、重合系にそのまま加えて
使用するかまたは(b)と予備接触させて使用する電
子供与体とは同一のものでも異なるものであつて
もよい。 以上述べた触媒以外、例えば三塩化チタン系触
媒で製造されたものは、同じプロピレン含有率で
も結晶度が高い、すなわち共重合体に導入される
コモノマーがランダムに入らないため共重合体の
ゴム的性質が不良であり、本発明の目的に適合し
ない。一方、バナジウム系触媒で製造されたもの
は、結晶融解熱量がほとんど認められないが、こ
のような重合体は、前述の如く耐熱変形性の劣る
ものであり、本発明には採用できない。 本発明でプロピレン・１−ブテンランダム共重
合体の発泡体を製造するための方法としては、プ
ロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、例え
ばアゾビスイソブチリロニトリル、アゾジカルボ
ン酸アミド、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレ
ンラトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
Ｐ，P′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等の分解
型有機発泡剤、あるいは、重炭酸ナトリウム等の
分解型無機発泡剤を配合し、配合物を加熱して発
泡剤を分解させることによつて発泡させる方法、
易揮発性有機溶剤をプロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体に含浸させ、高圧状態で可塑化せし
めた後低圧状態に移して発泡させる方法、あるい
は空気、窒素、炭酸ガス等の高圧ガスを成形機内
で溶融状態のプロピレン・１−ブテンランダム共
重合体に吹き込む方法等を挙げることができる。 これらのうちでは、分解性有機発泡剤を用いる
方法が発泡体の発泡倍率の調節が容易であり、か
つ気泡が独立気泡となりやすく、外観、性能とも
良好な発泡体が得られやすいため好ましい。この
ような分解性有機発泡剤を配合する場合、配合量
としては、プロピレン・１−ブテンランダム共重
合体に対し通常0.01乃至５重量％、好ましくは
0.1ないし２重量％程度配合するとよい。 本発明のパツキング材を製造するにあたり、原
料として用いるプロピレン・１−ブテンランダム
共重合体には、更に、耐熱安定剤、核剤、滑剤、
顔料、充填剤、発泡助剤等を含有せしめてもよ
い。 発泡助剤としては、例えばステアリン酸、ラウ
リン酸、サリチル酸等の有機酸系助剤、脂肪酸の
亜鉛、カルシウム、鉛、バリウム等の金属塩系助
剤、尿素系助剤等を挙げることができる。 次に上記プロピレン・１−ブテンランダム共重
合体の発泡性組成物からパツキング材を製造する
には、一旦発泡シートを、カレンダー成形あるい
は押出成形の如き公知の方法で製造しておき、該
発泡シートから所定の形状のパツキング材を打抜
き、必要であれば王冠やキヤツプの金属外殻に嵌
合するかまたは接着剤その他で貼着せしめる方
法、あるいは、王冠等の金属外殻に溶融状態もし
くは固化状態のプロピレン・１−ブテンランダム
共重合体の発泡性組成物を所定量供給したのち、
樹脂を加熱発泡せしめ冷却し、又は適度に加熱し
たプランジヤーにより加圧成形して所定の形状と
する等の方法を採用することができる。 本発明のパツキング材を製造する方法のうち、
発泡剤を用いて発泡体を製造する方法では、まず
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と発泡
剤、および必要であれば更に他の配合剤を配合し
た発泡性組成物を調製する。調製方法としては、
上記各成分をＶ型ブレンダー、タンブラーブレン
ダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサーに
投入し、混混後、必要であれば押出機、ミキシン
グロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混
練する方法を挙げることができる。 本発明のパツキング材として用いるプロピレ
ン・１−ブテンランダム共重合体発泡体の発泡倍
率は1.3ないし３倍、好ましくは1.3ないし２倍の
範囲である。発泡倍率が３倍を越えると発泡体の
耐圧縮強度および弾性回復力が劣るようになるた
め、パツキング材として使用できない。また発泡
倍率が1.3倍末満の場合は硬度が高く、柔軟性に
欠けるため気密性に劣り、低い打栓圧力で良好な
気密性を得ることができない。本発明のパツキン
グ材として用いる発泡体は、厚さが0.5ないし５
mm、とくに１ないし３mmの範囲にあることが好ま
しい。 本発明のパツキング材を用いることのできる瓶
蓋しては、例えば、ロングスカート王冠、シヨー
トスカート王冠等の王冠、スクリユーキヤツプ、
ハイネツクスキヤツプ、ロールオンキヤツプ、ピ
ルフアープルーフキヤツプ、ツイストオフキヤツ
プ、サイドシールキヤツプ、フルートキヤツプ、
セキユロキヤツプ、フレーバーロツクキヤツプ、
ローヤルキヤツプ、オムニアキヤツプ、ターンオ
フ王冠等を挙げることができる。 本発明のパツキング材は、前記した特定のプロ
ピレン・１−ブテンランダム共重合体の特定発泡
倍率の発泡体を用いているため耐熱性、食品衛生
性が優れており、酸、アルコール、食塩水等によ
り変質せず、かつ内容物、着色料、香料等と何ら
反応性を持たず、フレーバーを変質させたり、変
味させたりしない。また、柔軟性が優れているた
め、低い打栓圧力で良好な気密性を得ることがで
きる。 次に実施例を挙げて本発明につき更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるも
のではない。 実施例 １ 〔プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の
製造〕 撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200ｇの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで塩化チタン中に懸濁し、過して得た
複合体をチタン濃度が0.01ミリモル／となるよ
うに、トリエチルアルミニウム(b)を重合器中の濃
度が1.0ミリモル／になるように、また電子供
与体(c)としてｐ−トルイル酸メチルを重合器中の
濃度が0.33ミリモル／になるよう供給し、重合
溶媒としてｎ−ヘプタンを用い、プロピレンと１
−ブテン混合ガス（プロピレン70モル％、１−ブ
テン30モル％）を毎時４Klの速度で供給すること
により70℃で共重合反応を行なわしめた。このよ
うにして得られたプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体（以下PBC−１と略す）の核磁気共
鳴スペクトルにより測定したプロピレンの含有量
は77.6モル％、融点120℃、融解熱量56Joule／
ｇ、メルトインデツクス2.7であつた。 〔王冠の製造〕 上記方法で得られたPBC−1100重量部とアゾ
ジカルボン酸アマイド0.5重量部とをヘンシエル
ミキサーで混合後40mmφ押出機で溶融し、樹脂温
190℃でＴダイから押出した後、冷却することに
より厚さ２mm、巾30cm、発泡倍率1.3、JISK6301
による硬度85の発泡シートを製造した。この発泡
シートから直径27mmの円板を打抜いた。このパツ
キング材を王冠外殻に嵌合せしめた後、該王冠を
95℃の熱湯を首部まで充填した210c.c.容の瓶に打
栓圧100Kgで打栓した。次に該瓶を23℃の恒温室
に24時間放置後、真空試験器より瓶内の圧力を測
定した。結果を第１表に示す。なお、表中の数値
は、試験に提供した100本の瓶のうちで異常値
（真空度が200mmＨｇ以下）を示すものの本数を表
わしたものである。また王冠を打栓後110℃の恒
温槽中に30分間放置後更に23℃の恒温室に524時
間放置したものについても同様に瓶内の圧力を測
定した。 実施例 ２ アゾジカルボン酸アマイドの配合量を1.0重量
部として得た発泡倍率1.7倍、JISK6301による表
面硬度70の発泡シートを用いる以外は、実施例１
と同様に行つた。 実施例 ３ アゾジカルボン酸アマイドの配合量を1.3重量
部として得た発泡倍率2.2倍、JISK6301による硬
度65の発泡シートを用いる以外は、実施例１と同
様に行つた。 実施例 ４〜６ プロピレンと１−ブテンの混合比を変える以外
は同様にして得られたプロピレン含有率72.5モル
％、融点115℃、融解熱量52Joule／ｇ、メルトイ
ンデツクス0.91のプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体（以下PBC−２と略す）を用いる以
外は実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 １〜３ プロピレンと１−ブテンの混合比を変える以外
は同様にし得られたプロピレン含有率90モル％、
融点142℃、融解熱量87Joule／ｇ、メルトインデ
ツクス1.46のプロピレン・１−ブテンランダム共
重合体（以下PBC−３と略す）を用いる以外は
実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 ４〜６ プロピレンと１−ブテンの混合比を変える以外
は同様にして得られたプロピレン含有率61モル
％、融点95℃、融解熱量36Joule／ｇ、メルトイ
ンデツクス1.6のプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体（以下PBC−４と略す）を用いる以
外は実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 ７〜９ PBCの代りにメルトインデツクス3.0、密度
0.927ｇ／cm³低密度ポリエチレン（以下LDPEと
略す）を用いる以外は、実施例１〜３と同様に行
つた。 以上実施例１〜６、比較例１〜９の結果を第１
表に示す。 比較例 10 実施例１で得られたPBC−１のJIS Ｋ 6301
による表面硬度95の末発泡シートを用いる以外
は、実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 11 実施例４で得られたPBC−２のJIS Ｋ 6301
による表面硬度94の末発泡シートを用いる以外
は、実施例４と同様に行つた。結果を第１表に示
す。 第１表の結果より、プロピレン含有率および融
解熱量が本発明の範囲を越える比較例１〜３、プ
ロピレン含有率が本発明の範囲より低い比較例４
〜６、LDPEを用いた比較例７〜９、ならびに非
発泡体からなる比較例10〜11は、いずれも打栓圧
100Kgでは実施例１〜６に比べて気密性に劣るこ
とがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン含有率65ないし85モル％、融解熱
   量30ないし80Joule／ｇ、メルトインデツクス0.1
   ないし30、発泡倍率1.3ないし３倍のプロピレ
   ン・１−ブテンランダム共重合体の発泡体からな
   ることを特徴とする瓶蓋等のパツキング材。