JPH0254856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 産業上の利用分野 本発明はポリアミド基材の組成物に関し、より
詳細にはメラミンシアヌレートとポリオールとを
ポリアミドに加えて作る難燃化ポリアミドに関す
る。 従来の技術 ポリアミドは顕著な物理的性質を有することか
ら数多くの用途を有している。顕著な物理的性質
にもかかわらず、とりわけ自動車、宇宙、電気産
業を含むある特殊分野においては、ポリアミドの
可燃性が過度であることによりポリアミドの使用
が制限されてきた。この問題を除くのにすでに多
数の解決法が提案されてきたが、これらの内実際
に完全に満足し得ものは見出されなかつた。 更に、有機ハロゲン誘導体、例えばデカブロモ
ジフエニルエーテルの単独、或は酸化アンチモン
と組合せたものを基材とする通例の難燃剤はハロ
ゲン酸を生産するものであつて、難燃剤を含有す
るポリアミドを加工或は使用する間にハロゲン酸
が放出される。これは、装置に対する腐食の危険
及び環境の損傷を生ずる。 また、例えば米国特許3778407号においてリン
も提案されたが、使用が容易でなく、かつまたリ
ンを加えたポリアミドの赤味がかつた色合いの原
因となる。 フランス特許文献7923111号、同8204446号及び
欧州特許0019768号において示されるように、メ
ラミンシアヌレートを使用することによつていく
らか顕著な進歩が見られたが、これらの組成物
は、重量基準で塩素又は臭素含量の高いいくつか
の化合物程には有効なものではない。 他方、たとえ上述した添加剤がそれらを加入し
たプラスチツク材料の燃焼傾向を低減させても、
この傾向はフランス標準規格NFT51.071或は
ASTM Ｄ 2863に従い酸素指数リミツト
（Oxygen Index Iimit）によつて測定されるもの
で、これらの従来の添加剤はたれる（drip）傾向
に対して効果を生じないことを見落してはならな
い。この特性もまた上記の材料について、
ASTM標準規格D635及びアンダーライターズラ
ボラタリーズ（Under−writers Laboratories）
のブリチン94に記載されている燃焼試験UL94に
より要求される。 発明が解決しようとする問題点及び問題点を解決
するための手段 本発明によれば、ポリアミドの可燃性及びたれ
下がり（dripping）を、メラミンシアヌレートと
少くとも４つのアルコール機能を有するポリオー
ルとを共に加入することによつて低下させ得るこ
とを見出した。結合メラミンシアヌレート−ポリ
オールは純ポリアミドに対し、或は着色剤、熱安
定剤、耐紫外線（anti−ultraviolet）化合物等の
通常の補助剤を配したポリアミドに対して有効で
あるが、その他の可塑剤の中でブチルベンゼンス
ルホンアミド、パラーヒドロキシオクチルベンゾ
エート、又はそれらの混合物を含有する可塑化品
種に対し更にかつ一層驚く程に有効である。例え
ばタルク、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤を配
合した品種についても同様に向上が見られる。 本発明の難燃化ポリアミド組成物は、望ましく
は、少くとも35重量％のポリアミドと、０〜30重
量％の添加剤、充填剤、及び／又は可塑剤と、１
〜25重量％のメラミンシアヌレートと、0.5〜10
重量％のポリオールとを含有し、各々の場合にお
けるこれらの成分の総量は100％に等しい。 本明細書中で用い如きメラミンシアヌレート
は、メラミンをシアヌル酸に作用させて生じる組
成物及びいくつかの好適な実施態様におけるメラ
ミンとシアヌル酸との等モル反応から生じる組成
物を包含する。シアヌル酸はエノール又はケト形
にすることができる。 種々の製造業者がかかる組成物を「メラミンシ
アヌレート」の名称下で販売している。これらが
ポリアミド中に分散される最適の粒径並びに最良
の能力を有することを調査或は予備試験によつて
確証することが重要である。これは、薄片を顕微
鏡で検査することによつて容易に確証することが
できる。適当な粒径に関しては、本発明のいくつ
かの好適な実施態様において、使用するシアヌレ
ート粒子の約70％が30ミクロンの大きさに等しい
か又はそれよりも小さい場合に最良の結果が得ら
れる。 少くとも４つのアルコール機能又はヒドロキシ
基を有するポリオールはテトロール、例えばエリ
トリトール、モノペンタエリトリトール及びその
誘導体、例えばジ−及びトリペンタエリトリトー
ル等；ペントール、例えばキシリトール、アラビ
トール等；ヘキソール、例えばマンニトール、ソ
ルビトール及びそれらの高級同族体を包含する。
当業者であれが、前記のポリオールを単独で或は
該ポリオールの２種以上を混合して使用し得るこ
とは本記載から理解するものと思う。 本発明の実施においてモノペンタエリトリトー
ル及びソルビトールを使用することが特に望まし
い。これらは、メラミンシアヌレートの場合と同
様にポリアミド中への良好な分散を可能にする適
当な粒径を持つべきである。90％が10ミクロンよ
りも小さいという粒径分布を有する商業製品が本
発明の実施において困難もなく容易に使用し得る
ことがわかつた。 ペンタエリトリトールはすでに米国特許
3810862号、同3931081号及び同3936416号で発泡
性組成物における成分として挙げられたが、これ
らはポリオレフインにのみ関係があつたにすぎな
い。全く予期しないことは、これらのペンタエリ
トリトールはメラミンシアヌレートと共働してポ
リアミドに対し上述したように作用することであ
る。 本発明で意図するポリアミドは、本質的に、１
種又はそれ以上のラクタム、例えばカプロラクタ
ム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のア
ニオン重合により；或は前記のラクタムか或は１
種又はそれ以上のアミノ酸、例えばアミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸等、或はジアミン
の１種又はそれ以上の塩或はヘキサメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシリレ
ンジアミン、ビス−パラ−アミノシクロヘキシル
メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等と
の混合物と、ジカルボン酸、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等との加水分解重縮合により；或は共ポリアミド
を作る該単量体の２種又はそれ以上の混合物によ
つて得られるポリマーを包含する。「ポリアミド」
なる用語が同様にポリエーテルアミド及びポリエ
ーテルエステルアミドを包含することは理解され
よう。 メラミンシアヌレート−ポリオールの組合せの
効力は難燃化されるべきポリアミドの性質に依存
する。これは、種々の要因、ポリアミドが作られ
る単量体、ポリアミドが作られた方法、ポリアミ
ドの分子量を含む。 第１の点に関し、カプロラクタムから誘導され
るポリアミド−６及びヘキサメチレンジアミンア
ジペートから誘導されるポリアミド−66は、恐ら
く窒素含有が高いことにより、当然、ポリアミド
−11及び−12よりも燃焼傾向が小さい。 これより、同じ結果、例えばNFT標準規格
51.071に従つて31よりも大きいO.I.（酸素指数リミ
ツト）及びUL標準規格94に従つて厚さ1.6mm及び
3.2mmにおいてVO等級（classification）を得るた
めには、ポリアミド−11及び−12にポリアミド−
６及び−66について必要とされるよりも多量のメ
ラミン−シアヌレート−ペンタエリトリトール混
合物を加入することが必要である。 第２の点に関しては、予期されずかつ驚くべき
ことに、ポリアミドを調製する間に使用する添加
剤の種類はポリアミドの難燃性をメラミンシアヌ
レートとポリオールとによつて改良させる能力で
重要な役割を演じることがわかつた。 ポリアミドを単量体の加水分解重縮合によつて
調製する場合、この重縮合は酸、例えば酢酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、リン酸
等、或は塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、ヘキサメチレンジアミン等になり得る添加
剤の存在において行うのが最も普通であり、この
添加剤は単量体がラクタムである場合に単量体を
加水分解し、かつ時には重縮合を促進させ、或は
すべての場合に分子量を制限する効果を有するこ
とを想起すべきである。この最後の理由のたに、
本明細書中添加剤を連鎖制限剤（chain Iimiter）
と呼ぶ。 本発明によれば、ある種のポリアミド、すなわ
ち、リンから誘導される酸又は少くとも８つの炭
素原子を有するモノー又はジカルボキシル有機
酸、例えば、とりわけペラルゴン酸、アゼライン
酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の存
在においてそれらの単量体の重縮合から生ずるポ
リアミドから成る組成物の場合に、メラミンシア
ヌレート−ポリオール混合物は、他の連鎖制限
剤、例えばアジピン酸の存在において得られる以
外は同じポリアミド（同一の単量体及び同一の分
子量）から成るそれらの組成物について、メラミ
ンシアヌレート及びポリオールの量を同じにした
場合よりもかなり大きい燃焼試験結果を与えるこ
とがわかつた。 「リンから誘導される酸」なる用語はオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸又は次
亜リン酸等を含む。このリンの酸は、本質的に、
最終のポリマーの分子量を制限しながら重縮合反
応を促進させる働きをし、例えばとりわけフラン
ス特許951924号及び同1401842号及び出願70−
3855号（公表番号2110661号）に記載されている。
更に、該酸はいくつかのラクタンについて使用し
た場合に、該単量体の加水分解分裂を引き起こす
ことも知られている。 メラミンシアヌレート及びポリオールの量を一
定にした場合に、ポリアミドのリン酸含量が高く
なる程、易燃性が小さくなる。こうして、11−ア
ミノウンデカン酸をオルトリン酸1000当り10部の
存在において重縮合させて得た比較的に低い分子
量（メタ−クレゾール中100ｇ当り0.5ｇの濃度に
おいて25℃で測定したインヘレント粘度により求
めて、0.90に等しいか又はそれよりも大きい）を
有する射出成形されるべきポリアミド−11は、同
り単量体をオルトリン酸1000当り単に５部の存在
において重縮合させて得た比較的に高い分子量
（1.20に等しいか又はそれよりも大きいインヘレ
ント粘度）を有する押出し用に使用されるべきポ
リアミドよりも良好な性能を有する。この場合、
一層劣る押出特性はシアヌレート及びポリオール
の量を増大させることによつて補うことができ
る。 本発明の一面は、本質から考えて難燃性の役に
立たないポリアミド、例えばアジピン酸からのポ
リアミド−11及び−12或はリンから誘導される酸
を殆ど含有しないポリアミド−11及び−12を使用
して難燃性の良好な組成物を得ることを含む。発
明のこの実施態様は、例えばメラミンシアヌレー
ト及びポリオールを加えると同時にポリアミドに
リンから誘導される酸を溶融状態にある時に加え
ることによつてこれらの組成物に該酸を富ませる
ことを含む。このようにして、他の方法では達成
できなかつた値であるO.I.が31に等しいか又はそ
れよりも大きい該組成物を得るためには、これら
の組成物にリンから誘導される該酸を富まして最
終の組成物がポリアミドの重量に対するオルトリ
ン酸として計算して1000当り２〜20部の該酸を含
有するようにしなければならないことがわかつ
た。 メラミンシアヌレート及びポリオールの加入
は、これら２つの材料を微細状態で溶融ポリアミ
ド中に混入して行う。材料の良好な分散を確実に
する任意のミキサーを使用することができる。本
発明の実施において特に有用なものは、ウエルナ
ー（Werner）及びプフライダラー（Pfleiderer）
等の二軸押出機及びバス（Buss）タイプミキサ
ーである。 簡単な１作業方法はポリアミドグラニユール
と、シアヌレートと、ポリオールとをドライブレ
ンドし、この混合物を二軸押出機に供給すること
を含む。同様に、押出機に一方においてポリアミ
ドグラニユールを供給し、他方においてあらかじ
めシアヌレートとポリオールとをドライブレンド
して作つた混合物を連続して供給することも満足
すべきものである。更に、ポリアミドと、シアヌ
レートと、ポリオールとのマスターバツチを作つ
た後にポリアミドと混合することができる。 別の実施態様では、初めにメラミンシアヌレー
トとポリアミドとを押出機に通してブレンドし、
次いでこの生成物をポリオールを加えて押出機に
再供給する。 本明細書中、全ての部、％、割合、比は特記し
ない限り重量による。 以下の実施例を挙げて発明を実施するのに現在
好ましいままの発明の実施態様を説明する。これ
らの実施例は例示であつて、特許請求の範囲の記
載以外に発明を実施例に限定するものと考えるべ
きではない。 以下の例に示すポリアミドのインヘレント粘度
はクレゾール100ｇ当りポリアミド0.5ｇのｍ−ク
レゾール溶液中25℃で測定することを注記する。 種々の例で得られる結果を表に示す。 シリーズＡ−射出用アジピン酸ポリアミド−11 ステンレススチール製オートクレーブに11−ア
ミノウンデカン酸及びその重量1000当り５部のア
ジピン酸及び水を装入する。ベントを閉止し温度
を180℃にもたらした後に、水の蒸気圧が10バー
ルに達する。降圧して大気圧にし、温度を250℃
に保ち、反応装置に穏やかな窒素流を吹き込み、
こうして1.05に等しいインヘレント粘度を有する
ポリマー得るのに必要な時間重縮合させることに
よつて発生した水蒸気を排除する。窒素圧を上げ
てオートクレーブからポリマーをストランド状で
押し出し水冷して固化させる。次に、ストランド
を切断してグラニユールとし、グラニユールを乾
燥させる。 シリーズＢ−射出用リン酸ポリアミド−11 オートクレーブにアミノウンデカン酸の重量に
より1000当り8.5部のオルトリン酸を装入した他
は水と、11−アミノウンデカン酸とを装入し、シ
リーズＡの通りにしてポリマーを調製する。リン
酸の触媒作用により、1.05の粘度を有するポリマ
ーを得るのに250℃における重縮合をシリーズＡ
の場合程に長く行う必要は無い。 シリーズＣ−射出用アジピン酸ポリアミド−12 前のシリーズで用いた同じオートクレーブに、
ラウリルラクタム30000部と、水3000部と、アジ
ピン酸150部とを装入する。温度を280℃に上げ、
かつ25−30バールの圧力下でその温度に５時間保
つ。 温度を250℃に低下させ、重縮合を250℃及び大
気圧で窒素を穏やかに流しながら粘度が1.10に等
しいポリアミドを得るのに必要な時間重縮合を続
ける。 シリーズＤ−射出用リン酸ポリアミド−12 シリーズＣの場合のように、オートクレーブに
ラウリルラクタム30000部と、水3000部と、オル
トリン酸255部（1000当り8.5部の比）とを装入す
る。これを加圧下280℃で２時間だけ保つ。粘度
1.02のポリアミドを得るのに必要な時間重縮合を
行う。 シリーズＥ−射出用ドデカンジ酸ポリアミド ラウリルラクタム30000部と、水3000部と、ド
デカンジ酸（デカンジカルボン酸１−10）261部
とを用いシリーズＣの通りに操作してポリマーを
調製する。重縮合を行つてインヘレント粘度1.00
を有するポリマーを得る。 ポリアミドＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのグラニユール
を用いて以下の試験用の誌験片を射出式形する： NFT51−071に従う酸素指数リミツト； 表中例，，XII，，に示す通り
のアンダーライターズラボラタリーズパブリケー
シヨンUL94に従う易燃性。 更に、メラミンシアヌレート又はモノペンタエ
リトリトール（又はソルビトール）又はこれら２
つの物質を含有する組成物をこれらのポリアミド
から調製する。これらの試験のすべてにおいて使
用するメラミンシアヌレートはオーストリアの会
社ケミエリンツエー．ジー．（Chemie Linz A.
G.）からのものである。メラミンシアヌレート
は粒子の70％が約25ミクロンの直径を有しかつ
C₃H₆N₆・C₃H₃N₃O₃を有し；モノペンタエリト
リトールはセラニーズ（Celanese）からのもの
であり；ソルビトールはフランスの会社ランベー
ル−リビエール（Lambert−Riviere）からソル
ビトールE420ネオソーブ（Neosorb）粉末の名
称で販売されているものである。 これらの組成物の全ては、以下の例に記載す
る同じ操作条件に従つて調製する。 バスミキサーに、一方でソーダー（Soder）タ
イプS200スパイラルスクリユー供給装置を用い
てシリーズＡで得られるアジピン酸ポリアミド−
11を、かつ他方でソーダータイプT20二軸スクリ
ユー供給装置を用い、あらかじめヘンシエル高速
タイプミキサーでメラミンシアヌレート10Kgとモ
ノペンタエリトリトール２Kgとで作つた混合物を
連続して供給する。調整は前記のメラミンシアヌ
レート−モノペンタエリトリトール混合物12Kgに
対してポリアミド88Kgを用いるものである。 ミキサーの温度を約235℃に調節する。材料は、
マルチプルストランドダイを備え付けた押出機を
ストランドの形で出て水冷されかつグラニユール
に切断される。前述の適当に乾燥させたグラニユ
ールの射出成形サンプルについて、前述した可燃
性試験を行う。 例−押出す間のリン酸の導入 バスミキサーに、一方でシリーズＣで得た1000
当り５のアジピン酸を有するポリアミド−12のグ
ラニユール8120部とオルトリン酸85部とのあらか
じめ調製した混合物を、他方でメラミンシアヌレ
ート1500部とモノペンタエリトリトール295部と
の混合物を供給する。押出したストランドを冷却
しかつグラニユールに切断し、必要なサンプルの
射出成形の可燃性試験を行う。 これらの試験結果を表に掲載する。表は以
下を明瞭に示す： １ 例，，，，，，，
，に示すようにメラミンシアヌレート単
独の添加では、易燃性の低下に限られた成果を
与えるにすぎない。酸素指数リミツトで増加し
ているのは数点のみであり、かつUL等級は常
にV2のままである。 ２ 例，，XI，XIIに示すようにモノペン
タエリトリトール単独の添加では何ら改良を与
えない。 ３ 対照して、シアヌレートとモノペンタエリト
リトールとを共同添加した場合、例及び
に示されるように一般的に性能を明らかに向上
させる。これらの向上は、組成物がリン酸を含
有する場合には、例XI及びに示すように
使用したポリアミドがすでにリン酸を含有して
いたことにより或は例に示すようにリン酸
を加えることにより、或は例及び
に示すように組成物がドデカンジ酸を含有する
場合にはかなりなものになり、O.I.リミツトは
31よりも大きく、かつUL等級は厚さ3.2mmで
VOになる。 ４ ソルビトールとシアヌレートとを組合せて使
用すれば、例に示すようにO.I.リミツト
を相当に向上させる。

【表】

【表】 例−可塑化及び防炎加工したポリアミド−
11の調製 ウエルナーZDSK53押出機に、一方でオルトリ
ン酸8.5部に代えて1000当り５部を用いかつイン
ヘレント粘度が1.55である他はシリーズＢの通り
にして得たポリアミド−11のグラニユール7000部
を、及び他方でメラミンシアヌレート1500部と、
モノペンタエリトリトール300部と、イルガノツ
クス（Irganox）1010100部とチヌビン
（Tinuvin）P50部（これら後者の２つのチバーガ
イギー製品は組成物の老化を防ぐ意図である）と
のあらかじめ調製した混合物を供給する。供給ポ
ンプを使用して、同時にブチルベンゼンスルホン
アミド1200部を240℃で溶融させた混合物に第三
導管レベルで導入する。 押出しストランドを冷却しかつ切断してグラニ
ユールとし、必要なサンプルの射出成形の燃焼試
験を行う。酸素指数リミツトは25である。シアヌ
レート又はペンタエリトリトールの無い場合、指
数は21である。生成物は厚さ3.2mmにおけるUL試
験94によりVOに分類される。本発明による防災
加工が無ければ試験片は完全に燃焼する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドと、かなりの量のメラミンシアヌ
   レートと少くとも４つのヒドロキシ基を有するか
   なりの量のポリオールとをポリアミド中に分散さ
   せて含んでポリアミドの燃焼を抑制する難燃化ポ
   リアミド。 ２ ポリアミドがラクタムのアニオン重合から誘
   導されるか、或は連鎖制限剤の存在における単量
   体の加水分解縮合から誘導される特許請求の範囲
   第１項記載の難燃化ポリアミド。 ３ 少くとも35重量％のポリアミドと、０〜30重
   量％の少くとも１種の添加剤、充填剤又は可塑剤
   と、１〜25重量％のメラミンシアヌレートと、
   0.5〜10重量％のポリオールとを含む特許請求の
   範囲第１項記載の難燃化ポリアミド。 ４ メラミンシアヌレートが粒状であり、かつ少
   くとも70％の粒子が30ミクロンよりも小さい特許
   請求の範囲第１項記載の難燃化ポリアミド。 ５ ポリオールがモノペンタエリトリトール又は
   ソルビトールである特許請求の範囲第１項記載の
   難燃化ポリアミド。 ６ 更に、リンから誘導される酸をオルトリン酸
   として計算してポリアミド1000部当り２〜20部の
   重量比で含有する特許請求の範囲第１項記載の難
   燃化ポリアミド。 ７ リンから誘導される酸がオルトリン酸、メタ
   リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸或は
   これらの酸の２種以上の混合物である特許請求の
   範囲第６項記載の難燃化ポリアミド。 ８ 少くとも１種のポリアミドにメラミンシアヌ
   レートと少くとも４つのヒドロキシ基を有するポ
   リオールとの混合物をポリアミドの可燃性を低減
   させる程の量で加えることを含むポリアミドの難
   燃性の改良方法。 ９ 単量体を加水分解縮合させてポリアミドを形
   成する間のポリアミドの鎖長を制限するためにリ
   ンから誘導される酸をポリアミドに加える特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ リンから誘導される酸をポリアミドに加え
   てリンの酸含量を増大させる特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１ ポリアミドが単量体をドデカンジ酸の存在
   において重合させて得るポリアミド−11或はポリ
   アミド−12である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １２ 混合物がポリオールよりもメラミンイソシ
   アヌレートを多く含有する特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １３ 混合物中のメラミンイソシアヌレート対ポ
   リオールの比が約２〜10である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １４ メラミンイソシアヌレート対ポリオールの
   比が約５〜８である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。