DK164069B - Flammeretarderende polyamider indeholdende melamincyanurat - Google Patents
Flammeretarderende polyamider indeholdende melamincyanurat Download PDFInfo
- Publication number
- DK164069B DK164069B DK221685A DK221685A DK164069B DK 164069 B DK164069 B DK 164069B DK 221685 A DK221685 A DK 221685A DK 221685 A DK221685 A DK 221685A DK 164069 B DK164069 B DK 164069B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- polyamides
- flame retardant
- incoming
- polyamide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i
DK 164069 B
Den foreliggende opfindelse angår flammeretarderende polyamider indeholdende et flammeretarderende middel, hvor de indgående polyamider er opnået ved anionisk polymerisation af lactamer eller af polyamiddannende mono-5 mere i nærvær af et kædebegrænsende middel.
Polyamider har på grund af deres bemærkelsesværdige fysiske egenskaber fundet talrige anvendelser.
10 Inden for visse specielle områder, såsom bl.a. automobilindustrien, luftfartsindustrien, den elektriske industri etc., er deres udvikling trods alt blevet begrænset på grund af deres alt for store tilbøjelighed til at forbrænde .
15
Man har for at afhjælpe dette allerede foreslået talrige løsninger; men ingen har vist sig fuldstændigt tilfredsstillende i praksis.
20 Klassiske midler til retardering af forbrændingen baseret på halogenholdige, organiske derivater, såsom fx. deca-bromdiphenylether alene eller i kombination med antimonoxid, fører således til dannelsen af halogensyre, som afgives under fremstillingen eller anvendelsen af polyami-25 derne, som er forsynet med sådant tilsætningsmiddel. Herved opstår der korrosionsrisici for apparaturet og skadelige virkninger på omgivelserne.
Phosphor, som ligeledes er blevet foreslået (USA-patent-30 skrift nr. 3 778 407) er ikke enkelt at anvende, og det overfører ligeledes en rødlig farvetoning til de polyamider, hvori det inkorporeres.
Man har opnået virkelige fremskridt ved anvendelsen af 35 melamincyanurat (fransk patentfremlæggelsesskrift nr.
7923111 og 8204446, europæisk patentskrift nr. 0019768), men denne forbindelse er ikke lige så effektiv i tilsva-
DK 164069 B
2 rende vægtmængder som visse forbindelser med et højt indhold af chlor eller af brom.
Man må imidlertid på den anden side ikke tabe af syne, at 5 selvom de ovenfor nævnte additiver reducerer tilbøjeligheden til forbrænding af de plastmaterialer, i hvilke de er inkorporeret, hvilken tilbøjelighed måles ved den såkaldte limit-oxygen-indeks-test (LOI) (målt efter den franske norm NFT 51.071 eller efter den amerikanske norm 10 ASTM D 2863), er de modsat uden indvirkning på tilbøjeligheden til dråbedannelse, et karakteristikum, som yderligere fremhæves ud over de ovenfor nævnte gennem den amerikanske norm ASTM D 635 og gennem den type forbrændingsforsøg kaldet UL 94, som er beskrevet i bulletin nr.
15 94 fra organisationen Underwriters Laboratories.
Man har nu fundet, at man kan reducere såvel tilbøjeligheden til forbrænding som tilbøjeligheden til dråbedannelse af polyamiderne, dersom man samtidigt inkorporerer 20 melamincyanurat og en polyol, som indeholder mindst fire alkoholgrupper.
De flammeretarderende polyamider ifølge opfindelsen af den i krav l's indledning nævnte art er ejendommelige ved 25 det i krav l's kendetegnende del anførte.
Kombinationen melamincyanurat-polyol er effektiv over for rene polyamider eller polyamider, hvortil der er sat sædvanlige tilsætninger, såsom farvestoffer, varmestabilisa-30 torer, anti-UV-midler; men ligeledes, og dette er endnu mere overraskende, over for blødgjorte kvaliteter, som indeholder blandt andet blødgørere butylbenzensulfonamid eller octyl-para-hydroxybenzoat eller blandinger deraf.
35 Man finder ligeledes forbedringer for kvaliteter, hvortil er sat fx. talkum, glasfibre, kulstoffibre etc.
DK 164069 B
3
De flammeretarderende polyamider ifølge opfindelsen bør indeholde: (a) mindst 35 vægtprocent polyamider 5 (b) 0-30 vægtprocent additiver, fyldstoffer eller blød gørere (c) 1-25 vægtprocent melamincyanurat (d) 0,5-10 vægtprocent polyoler 10 idet summen af alle de ovennævnte bestanddele i hvert enkelt tilfælde skal være lig med 100 vægtprocent.
Ved udtrykket "melamincyanurat" forstås de forbindelser, som er resultatet af indvirkningen af melamin på cyanur-15 syre, især den forbindelse, som opstår ved reaktion mellem ækvimolære mængder af melamin og cyanursyre, hvad enten denne syre befinder sig på enolformen eller på keto-formen.
20 Sådanne forbindelser forhandles af forskellige firmaer under betegnelsen "melamincyanurat". Det er vigtigt gennem forudgående undersøgelser eller forsøg at udvælge sådanne, som har den mest egnede kornstørrelsesfordeling såvel som den bedste evne til at blive dispergeret i 25 polyamiderne, hvilket man bekvemt kan verificere ved mikroskopisk undersøgelse af snit.
Ved passende kornstørrelsesfordeling forstås, at de ved opfindelsen tilstræbte resultater opnås, når cirka 70% af 30 de anvendte cyanurat-korn er mindre end eller lig med 30 am.
Ved polyoler indeholdende mindst fire alkoholgrupper skal forstås: - tetroler, såsom erythritol, monopentaerythritol (og derivaterne deraf: di- og tripentaerythritoler) etc.
35
DK 164069 B
4 - pentoler, såsom xylitol, arabitol etc.
- hexoler, såsom mannitol, sorbitol etc. og højere homologe deraf.
5
Man kan naturligvis anvende disse polyoler alene eller i blanding.
Monopentaerythritol og sorbitol egner sig særlig godt til 10 iværksættelsen af opfindelsen. Det er ligesom ved mela-mincyanuratet vigtigt, at de har en kornstørrelsesfordeling, der muliggør god dispergering i polyamiderne. Man finder i handelen uden vanskeligheder produkter, som egner sig fuldstændigt, eftersom de består af korn, af 15 hvilke 90% er mindre end 10 um.
Pentaerythritolerne er allerede blevet nævnt som bestanddele i opsvulmnings-formuleringer (USA-patentskrift nr.
3 810 862, 3 931 081 og 3 936 416); men dette angik kun 20 polyolefiner. Det har derfor været meget overraskende, at disse pentaerythritoler virkede på synergistisk måde med melamincyanurat ved polyamider, således som det er beskrevet ovenfor.
25 Ved polyamider forstås polyamider i hovedsagen opnået ved; - anionisk polymerisation af en eller flere lactamer, såsom caprolactam, ønantholactam, lauryllactam etc.
30 - eller ved hydrolytisk polykondensation enten af omtalte lactamer, 35 eller af en eller flere aminosyrer, såsom aminocaprin- syre, 7-aminoheptansyre, 11-aminoundecansyre, 12-amino-dodecansyre etc.
DK 164069 B
5 - eller af et eller flere salte eller blandinger af diaminer, såsom hexamethylendiamin, dodecamethylendiamin, methaxylylendiamin, bis-p-aminocyclohexylmethan, tri-methylhexamethylendiamin etc., sammen med dicarboxyl- 5 syrer, såsom isophthalsyre, terephthalsyre, adipinsyre, azelainsyre, korksyre, sebacinsyre, dodecandicarboxyl-syre etc.
- eller af blandinger af alle disse monomere, som fører 10 til copolyamider.
I udtrykket "polyamider" er ligeledes indbefattet poly-etheramider og polyetheresteramider.
15 Effektiviteten af kombinationen melamincyanurat-polyol vil afhænge af arten af det polyamid, som skal brandhæmmes, idet denne art er et resultat af blandt andre faktorer den eller de monomere, hvorfra det pågældende polyamid stammer, af den måde, hvorpå det er fremstillet, og 20 af dets molekylvægt.
Med hensyn til det første punkt besidder polyamiderne 6 (stammende fra caprolactam) og 6,6 (stammende fra hexame-thylendiaminadipat) naturligvis (måske på grund af deres 25 højere indhold af nitrogen) en svagere tilbøjelighed til forbrænding end polyamiderne 11 og 12.
For at opnå et tilsvarende resultat, fx. med hensyn til LOI (Limit Oxygen Index) større end 33 ifølge den franske 30 norm NFT 51.071 og en klassificering VO, ved 1,6 og 3,2 mm, i overensstemmelse med den amerikanske norm UL 94, er det således nødvendigt at inkorporere en større mængde af blandingen melamincyanurat-pentaerythritol til polyamiderne 11 og 12 end til polyamiderne 6 og 6,6.
Med hensyn til det andet punkt skal bemærkes, at man har fundet, at arten af de anvendte additiver under fremstil- 35 lingen af polyamidet uventet og overraskende spiller en afgørende rolle på dette polyamids evne til at blive brandhæmmet med melamincyanurat og polyol.
DK 164069 B
6 5 Når man fremstiller et polyamid ved hydrolytisk polykon-densation af de tilsvarende monomere, gennemfører man som bekendt mest hyppigt denne polykondensation i nærvær af et additiv, som kan være surt (såsom eddikesyre, adipin-syre, sebacinsyre, dodecandicarboxylsyre og fosforsyre) 10 eller basisk (såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, hexamethylendiamin etc.), et additiv, der har til funktion at hydrolysere den monomere, når denne er en lactam, undertiden at accellere polykondensationen eller, i alle tilfælde, at begrænse molekylvægten.
15
Af denne sidste årsag betegnes et sådant additiv som et kædebegrænsende middel.
Man har nu fundet, at præparater bestående af visse poly-20 amider - sådanne som stammer fra polykondensation af de tilsvarende monomere i nærvær af en syre afledt af fosfor eller af en organisk syre indeholdende mindst otte car-bonatomer, som kan være monocarboxylsyre eller dicar-boxylsyre, såsom fx. bl.a. pelargonsyre, azelainsyre, do-25 decandicarboxylsyre (decan-dicarboxylsyre) - af melamincyanurat og af polyol, udviste en opførsel under afprøvninger for flammeantændelighed, som var klart overlegen i forhold til resultaterne med præparater bestående af de samme polyamider (samme monomere og samme molekylvægt), 30 men opnået i nærvær af et andet kædelængdebegrænsende middel, såsom adipinsyre fx., og de samme mængder af melamincyanurat og polyol.
Ved udtrykket "en syre afledt af fosfor" skal forstås 35 bl.a. orthophosphorsyre eller methaphosphorsyre eller pyrophosphorsyre, eller phosphorsyrling eller hypophos-phorsyrling, hvilken syre i hovedsagen har til funktion
DK 164069 B
7 at fremskynde polykondensations-reaktionen, samtidig med at den begrænser molekylvægten af den endelig polymere, således som det bl.a. er forklaret i franske patentskrifter nr. 951.924, 1.401.842 og 70.3855 (fremlæggelses- 5 skrift nr. 2.110.661).
Man ved ligeledes, at sådanne syrer fremkalder den hy-drolytiske spaltning af lactamer, dersom man anvender sådanne monomere.
10
Ved lige store doseringer af melamincyanurat og polyol vil et polyamid være desto vanskeligere at antænde, jo mere fosforsyre det indeholder; et polyamid 11 beregnet til sprøjtestøbning og med en forholdsvis lav molekylvægt 15 (logaritmisk viskositetstal målt i en koncentration på 0,5 g pr. 100 g i metha-cresol ved 25 °C >_ 0,90 dl/g), som er opnået ved polykondensation af 11-aminoundecansyre i nærvær af 10 pro mille orthophosphorsyre, vil således have bedre flammehæmmende evne end et polyamid 11 bereg-20 net til ekstrudering med en forholdsvis høj molekylvægt (logaritmisk viskositetstal _> 1,20 dl/g), som er opnået ved polykondensation af den samme monomer i nærvær af kun 5 pro mille orthophosphorsyre.
25 Man kan i dette tilfælde kompensere for den dårligere kvalitet ved at forøge doseringen af cyanurat og af polyol.
En variant af den foreliggende opfindelse består i, at 30 man fremstiller produkter med god modstandsdygtighed over for antændelse under anvendelse af polyamider, som på grund af deres natur ikke umiddelbart egner sig dertil, såsom polyamiderne 11 og 12 indeholdende for eksempel adipinsyre, eller polyamiderne 11 og 12 indeholdende me-35 get ringe mængder af syre afledt af fosfor.
DK 164069 B
8
Denne variant består i, at man beriger disse produkter med syre afledt af fosfor, for eksempel ved, at man tilsætter denne syre til de polymere, når de befinder sig i smeltet tilstand, og samtidig med at man tilsætter mela-5 mincyanuratet og polyolen.
Man har således fundet, at for at frembringe produkter med en værdi for LOX ^31, en værdi som ellers ikke var opnåelig, var det nødvendigt at berige med syre afledt af 10 fosfor'på en sådan måde, at slutproduktet indeholder 2-20 pro mille af denne syre beregnet som orthophosphorsyre i forhold til vægten af polyamidet.
Inkorporeringen af melamincyanurat og polyol gennemføres 15 ved æltning af disse to forbindelser i fint fordelt tilstand i polyamidet i smeltet tilstand. Man kan således anvende et hvilket som helst æltningsapparatur, der sikrer en god dispergering. Dobbeltskruede ekstruderingsap-parater, f.eks. af mærkerne WERNER og PFLEIDERER, er sær-20 ligt velegnede, ligeledes blandeapparater af fabrikatet BUSS.
En simpel måde at arbejde på består i, at man blander granulaterne af polyamid, cyanuratet og polyolen i tør 25 tilstand, og fører denne blanding til en dobbeltskruet ekstruder.
Man kan ligeledes kontinuert til en ekstruder dels føre granulater af polyamid, dels en forud i tør tilstand 30 fremstillet blanding af cyanuratet og polyolen.
Man kan ligeledes fremstille stamblandinger af polyamid, cyanurat og polyol, som til sidst bliver blandet sammen med polyamidet.
Man kan ligeledes i første omgang inkorporere melamincy-anuratet i polyamidet ved passage gennem et ekstrude- 35
DK 164069 B
9 ringsapparat og derpå forsyne det samme ekstruderings-apparat med det derved opnåede produkt under tilsætning af polyol.
5 Opfindelsen vil nærmere blive beskrevet gennem de efterfølgende eksempler.
I første omgang skal defineres de polyamider, som anvendes i disse eksempler: 10
Det logaritmiske viskositetstal for samtlige disse polyamider blev målt ved 25 °C på opløsninger deraf med 0,5 g polyamid i 100 g m-cresol.
15 A - Polyamid 11 med adipinsyre til sprøjtestøbning I en autoklave af rustfrit stål anbringes 11-aminounde-cansyre, 6 vægtpromille adipinsyre og vand.
20 Efter en temperaturstigning til 180 °C med alle ventiler lukkede er damptrykket steget til 10 bar. Man afspænder indtil atmosfæretryk, og, idet temperaturen holdes ved 250 °C, skyller man under en svag strøm af nitrogen den vanddamp væk, som stammer fra polykondensationen, i den 25 tid, som er nødvendig for at opnå en polymer med logaritmisk viskositetstal lig med 1,05, hvilken polymer derpå ekstruderes fra autoklaven (idet man forøger trykket af nitrogen) i form af små stave, som størkner ved afkøling i vand. Disse stave opskæres derpå til granulat, som tør-30 res.
B - Polyamid 11 med phosphorsyre til sprøjtestøbning
Man fremstiller en sådan polymer, idet man går frem ana-35 logt med det ovenfor beskrevne, og tilfører autoklaven vand og 11-aminoundecansyre, men idet man anvender 8,5 vægtpromille orthophosphorsyre, beregnet på aminosyren.
DK 164069 B
10
Eftersom phosphorsyren har en katalysevirkning, er det ikke nødvendigt at polykondensere ved 250 °C i lige så lang tid som ovenfor for at opnå en polymer med viskositeten 1,05.
5 C - Polyamid 12 med adipinsyre til sprøjtestøbning I den samme autoklave, som er anvendt ovenfor, anbringer man 30.000 vægtdele lauryllactam, 3.000 vægtdele vand og 10 150 vægtdele adipinsyre.
Temperaturen hæves til 280 °C og holdes der i 5 timer under et tryk på 25-30 bar.
15 Man af spænder, idet man opretholder temperaturen ved 250 °C, og man fortsætter polykondensationen ved 250 0 ved atmosfæretryk og under en svag gennemskylning med nitrogen i så lang tid, som er nødvendig til opnåelse af et polyamid med viskositet lig med 1,10.
20 D - Polyamid 12 med phosphorsyre til sprøjtestøbning
Analogt med ovenstående med 30.000 dele lauryllactam, 3.000 dele vand, men 255 dele orthophosphorsyre (dvs. 8,5 25 pro mille).
Opholdstiden under tryk ved 280 °C er kun på 2 timer. Man polykondenserer i den tid, som er nødvendig til opnåelse af et polyamid med viskositet lig med 1,02.
30 E - Polyamid 12 med dodecandicarboxylsyre til sprøjtestøbning
Man fremstiller en sådan polymer, idet man går frem ana-35 logt med eksempel C med 30.000 vægtdele lauryllactam, 3.000 vægtdele vand og 261 dele dodecandicarboxylsyre (1,10 decandicarboxylsyre).
LUV ID^U09 D
11
Man fortsætter polykondensationen, indtil man har opnået en polymer med logaritmisk viskositetstal lig med 1,00.
Granulaterne af disse polyamider A, B, C, D og E tjener 5 til at sprøjtestøbe prøvestykker, på hvilke man måler: - LOI-indeks i overensstemmelse med den franske norm NFT 51.071.
10 - Brandbarheden i overensstemmelse med publikationen UL
94 (UNDERWRITERS’ LABORATORIES) - (eksemplerne 1, 6, 12, 18 og 24, se efterfølgende skema med tabellerne).
Derudover fremstiller man ud fra disse polyamider produk-15 ter indeholdende: - enten melamincyanurat - eller monopentaerythritol (eller sorbitol) - eller disse to forbindelser.
20
Man anvender i alle disse forsøg: - melamincyanurat fra det østrigske firma CHEMIE LINZ A.G., i hvilket 70% af kornene har en diameter i nær- 25 heden af 25 urn, og som har formlen C3H6Ng/C3H3N3°3
- monopentaerythritol fra det amerikanske firma CELANESE
- sorbitol fra firmaet LAMBERT-RIVIERE, som forhandles 30 under handelsmærket "Sorbitol E 420 Neosorb® pulver".
Alle disse produkter blev fremstillet under anvendelse af den samme fremgangsmåde, som her kun er beskrevet for eksempel 4:
Til et co-æltningsapparat af fabrikatet BUSS tilføres kontinuer1igt 35
DK 164069 B
12
- dels (ved hjælp af et doseringsapparat af fabrikatet SODER type S 200 med spiralformet skrue) granulater af polyamid 11 med adipinsyre opnået i overensstemmelse med afsnit A
5 - dels (ved hjælp af et doseringsapparat af fabrikatet SODER type T 20 med tvillingskrue) en forinden fremstillet blanding (i et blandeapparat med høj hastighed af typen HENSCHELL) af 10 kg melamincyanurat 10 og 2 kg monopentaerythritol.
Indstillingerne er sådanne, at der fremkommer 88 kg polyamid for hver 12 kg af den ovenfor beskrevne blanding.
15 Temperaturen i blandingsæltningsapparatet holdes på ca.
235 °C. Ud fra denne maskine, som er forsynet med et mundstykke med mange huller, opstår stave, som køles i vand og opskæres til granulat.
20 Prøvestykker, som er støbt ved sprøjtestøbning under anvendelse af disse granulater efter passende tørring, underkastes de ovenfor beskrevne afprøvninger for brandbarhed.
25 EKSEMPEL 17 - Indføring af phosphorsyre under ekstrudering
Til et blandingsæltningsapparat af fabrikatet BUSS tilsættes : 30 - dels en forinden fremstillet blanding af 8.120 dele granulater af polyamidet 12 med 5 pro mille adipinsyre opnået i afsnit C og af 85 dele orthophosphorsyre, og - dels en blanding af 1.500 dele melamincyanurat og 295 35 dele monopentaerythritol.
13
UN IO*t-UtK7 D
Temperaturen i æltningsapparatet befinder sig på ca. 205 °C.
De ekstruderede stave køles og afskæres til granulater, 5 som gør det muligt at sprøjtestøbe de prøvestykker, som er nødvendige til gennemførelse af afprøvningerne for brandbarhed.
Alle de resultater, som er opført i vedlagte skema i 10 tabelform, viser klart, at: (1) tilsætningen af melamincyanurat alene (eksemplerne 2, 3, 7, 8, 13, 14, 19, 20 og 25) kun fremkalder begrænsede formindskelser af brandbarheden.
15
Man opnår kun en stigning på nogle enheder i LOI, og man opnår hele tiden klassificeringen V2 ved prøven UL.
(2) Tilsætningen af monopentaerythritol alene (eksem- 20 pierne 9, 10, 21 og 22) medfører ingen forbedring.
(3) Derimod forbedrer den samtidige tilsætning af cyanu-rat og af monopentaerythritol klart alle egenskaberne (eksemplerne 5 og 16) på almen måde.
25
Stigningerne er betydelige (LOI 31, klassificering VO ved tykkelsen 3,2 mm), når produkterne indeholder phosphor syre, 30 - enten fordi de anvendte polyamider allerede indeholder phosphorsyre (eksemplerne 11 og 23) - eller fordi man har tilsat det (eksempel 17) 35 - eller når produkterne indeholder dodecandicarboxylsyre (eksemplerne 26 og 27).
DK 164069 B
14 (4) Sorbitol sammen med cyanurat forøger i betydelig grad LOI-værdien (eksempel 28).
EKSEMPEL 29 - Fremstilling af polyamid 11, som er blød-5 gjort og brandhæmmet
Til et ekstruderingsapparat af fabrikatet WERNER, type ZDSK 53 tilføres: 10 - dels 7.000 dele granulat af polyamid 11 opnået som beskrevet i eksempel B, men med 5 pro mille ortho-phosphorsyre (i stedet for 8,5) og med et logaritmisk viskositetstal lig med 1,55 15 - dels en forinden fremstillet blanding af 1.500 dele me- lamincyanurat, 300 dele monopentaerythitol, 100 dele "IRGAN0X 1010®" og 50 dele "TINUVIN P®" (disse to sidstnævnte forbindelser, som er bestemt til at beskytte produktet mod ældning, fremstillet af firmaet CIBA- 20 GEIGY).
Man indfører ligeledes ved hjælp af en doseringspumpe i blandingen, som holdes smeltet ved 240 °C, i det tredje afsnit, 1.200 vægtdele butylbenzensulfonamid.
25
De ekstruderede stave afkøles, opskæres til granulater, som bruges til at sprøjtestøbe de prøvestykker, der er nødvendige til brandbarhedsprøverne.
30 Indeksværdien for LOI er 25 (uden hverken cyanurat eller pentaerythritol ville den være 21), og produktet opnår klassificeringen VO ved UL 94 testen med en tykkelse på 3,2 mm (prøvestykket ville ellers forbrænde fuldstændigt).
35 15 υιν i οπυοσ ο u οι *j ω JS “Ί ΛΙ ΝΙΜΝΟ) Ν >HfO > >>>> > >>>>> κ Η Μ Ο
μ 2 W
< Η Η £-. Κ U 6 j <* ω χ β ρ ο u sc
S J Ε £ Ν NfSNN Ν CJSSSS
w w • ω > 2 < ©
> J CH
Ό. χ ou ε κ Ε ο.. ο b. α> > < ω ο Σ Σ < *3 ___ — II. Ill hi
C
4» X
ot 0)
Ils s s s s s s sksss < s s £
w I
M o o o o o o o o o o o
tf O
OS J3 M O, CO H o rt > » o ·-> w o >1 < u w Q 2 .. .. - — i - — H O .......
D H
ft» OT 4) > g *3 o o O rvj rr O o O (N *· ΓΜ H H <=> 07 o ^ 2 ω
H »J
2 O I rH
H >* « 0 * Ϊ * 0} O £ T*
JR 0, V U
S α λ s vov . . . - s ^ β >> ; : : : s r.--.
-« rtj 0 t-» £ I Σ .*__—- tn *! a c « tu -H J-1
S 1 g o O O O O O OOOOO
5 * g HN -t a v >» 2__Σ O -- ----- < -----
►J
n U O OOCOO O O O CO vO CO
w O O* 00 CO P* O σ» eo σ» σ> «0
ft) t-) H
Q
Q _j H ^ E ^ 5 *0;sss ^tisss:* S I *H 2 o c ε ·£ £ 04 ·Η Φ D* « .
U D.N ;s:s (0>ι ;s--«· ^ ·Η *H — 0 *H -~s *c « o *< £ o « << 0. —' 0. ft* ^
J
tu cu ^ j· H ΓΊΓΤ)«ψιη to Φ ο» o h ω w w <o tf: w 1
__16 _ DK 164069 B
CM CM CM CM CM O CM CM CM CM CM O CM CM O O CM
> >>>>> > >>>>> > >>> >
CM CM CM CM CM O CM CM CM CM CM O CM CM O O CM
> >>>>> > >>>>> > >>> > 5 CM CM O O .
> > > > 10 σ* © «-c ineocoovrC cm in io cm cm t n cm O' co r-ι o
CM CM CM CM CM CO CM CM CM CM CM CO CM CM CO Γ0 CO
15 in co O o o o o o o o o o o o o o o o o 20 s u o ____________ __________ «Μ ^ 1--...-1--- *-* in O'
O o O CM M* CM O o O (M rf* CO O O co CO CM
< Σ
Id
rH
* £ oj u 25 o o o o o o in o oinooin o or-ιη tn T-C CM r-t CM t-c ri N H N H rt i-l CM »
> H
O OOCOOH O o in CO Ό CM so O O CM CO
o o» © © s © o O' t" ο» σ' © x o ©©© ©
30 j> H
bl CM CM CO (N I-l
Τ-Ϊ «-C OH *H
I *H I
: : : : : t« © : : i : : © © : : : k © I *rl 0 *H C Ή 0 τ-Ι
cg Λ ε « £ AB
•Η β &<0 O (O 0* <ΰ
β, S : : : : : IQ S :sss= OS t:s MS
t1 H » O Ό — © Ή 0 Ή —~ Ό0Ο jCOQ 0 O W £0© rtj cu >w· Qj a, w qcu'-" o-o-'*-' CM CO Tf in O f··»· © O' O rH CM CO Μ* ΙΠ O h* ©
ΗτΗΗΗιΊ «Η tH CM CM CM CM CM CM CM CM CM
35
Claims (7)
1. Flammeretarderende polyamider indeholdende et flamme-5 retarderende middel, hvori de indgående polyamider er opnået ved anionisk polymerisation af lactamer eller ved polykondensation af polyamiddannende monomere i nærvær af et kædebegrænsende middel, kendetegnet ved, at de som flammeretarderende middel, ensartet fordelt i 10 polyamiderne, indeholder melamincyanurat og en polyol indeholdende mindst fire alkoholgrupper, og at de består af: (a) mindst 35 vægtprocent af polyamiderne, 15 (b) 0-30 vægtprocent additiver, fyldstoffer eller blødgø rere, (c) 1-25 vægtprocent af melamincyanuratet og (d) 0,5-10 vægtprocent af polyolen, 20 idet summen af de med (a) - (d) betegnede bestanddele i hvert enkelt tilfælde er 100 vægtprocent.
2. Flammeretarderende polyamider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indgående melamincyanurat 25 har en sådan kornstørrelse, at 70% af kornene er mindre end 30 um.
3. Flammeretarderende polyamider ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den indgående polyol er 30 valgt blandt monopentaerythritol og sorbitol. 1 Flammeretarderende polyamider ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de indgående polyamider er polyamid 11 eller polyamid 12 opnået ved hydro- 35 lytisk polykondensation af de respektive laetammonomere i nærvær af dodecandicarboxylsyre som kædebegrænsende middel. DK 164069 B
5. F1ammeretarderende polyamider ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de som kædebegrænsende middel eller som additiv indeholder en syre afledt af phosphor i en mængde på 2-20 vægtpromille beregnet på 5 de indgående polyamider, idet denne syre beregnes som or-thophosphorsyre.
6. Flammeretarderende polyamider ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den indgående syre afledt af 10 phosphor er valgt blandt orthophosphorsyre, metaphosphor-syre, pyrophosphorsyre, phosphorsyrling, hypophosphorsyr-ling og blandinger deraf.
7. Flammeretarderende polyamider ifølge krav 5 eller 6, 15 kendetegnet ved, at de indgående polyamider er opnået ved hydrolytisk polykondensation af polyamiddannende monomere i nærvær af et kædebegrænsende middel, som er en syre afledt af phosphor, og som er indført under polykondensationen. 20
8. Flammeretarderende polyamider ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den indgående syre afledt af phosphor er tilsat de indgående polyamider. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8407879A FR2564475B1 (fr) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | Compositions a base de polyamides a combustibilite retardee |
| FR8407879 | 1984-05-21 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK221685D0 DK221685D0 (da) | 1985-05-20 |
| DK221685A DK221685A (da) | 1985-11-22 |
| DK164069B true DK164069B (da) | 1992-05-04 |
| DK164069C DK164069C (da) | 1992-09-28 |
Family
ID=9304206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK221685A DK164069C (da) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Flammeretarderende polyamider indeholdende melamincyanurat |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786673A (da) |
| EP (1) | EP0169085B1 (da) |
| JP (1) | JPS60255852A (da) |
| AT (1) | ATE39265T1 (da) |
| AU (1) | AU580778B2 (da) |
| CA (1) | CA1268578A (da) |
| DE (1) | DE3566809D1 (da) |
| DK (1) | DK164069C (da) |
| FR (1) | FR2564475B1 (da) |
| HK (1) | HK74689A (da) |
| IE (1) | IE57995B1 (da) |
| IL (1) | IL75181A (da) |
| NO (1) | NO164840C (da) |
| SG (1) | SG12989G (da) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0418210A1 (en) * | 1989-09-15 | 1991-03-20 | Monsanto Company | Flame retardant nylon moulding resins with improved physical properties |
| FR2656322B1 (fr) * | 1989-12-21 | 1992-12-31 | Norsolor Sa | Compositions thermoplastiques a tenue au feu amelioree comprenant des polymere salcenylaromatiques. |
| FR2695395B1 (fr) * | 1992-05-22 | 1994-10-28 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques ignifuges à base de polyamide. |
| JPH06145602A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-05-27 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
| US5399599A (en) * | 1993-04-06 | 1995-03-21 | Thiokol Corporation | Thermoplastic elastomeric internal insulation for rocket motors for low temperature applications |
| US5691404A (en) * | 1995-06-20 | 1997-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fire resistant polyamide compositions |
| US6239219B1 (en) * | 1995-07-21 | 2001-05-29 | Atofina | Thermoplastic compositions with improved fire resistance |
| FR2736920B1 (fr) * | 1995-07-21 | 1997-08-22 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques a tenue au feu amelioree |
| US6015510A (en) * | 1996-08-29 | 2000-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer flame retardant |
| US5952406A (en) * | 1997-05-27 | 1999-09-14 | Solutia Inc. | Fire retarded polyamide |
| JP4284808B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2009-06-24 | 宇部興産株式会社 | 射出溶着用材料 |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| ATE290035T1 (de) | 2000-12-15 | 2005-03-15 | Wellman Inc | Nachpolymerisierungs-spritzgiessen-verfahren bei der herstellung von kondensationspolymeren |
| WO2002051616A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-07-04 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production |
| US7759449B2 (en) | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6500890B2 (en) | 2000-12-15 | 2002-12-31 | Wellman, Inc. | Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| US20030039783A1 (en) | 2001-03-30 | 2003-02-27 | Stafford Steven Lee | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| US6617379B2 (en) | 2001-12-04 | 2003-09-09 | Albemarle Corporation | Flame retardant polymer compositions |
| ATE397037T1 (de) * | 2002-06-14 | 2008-06-15 | Mitsui Chemicals Inc | Thermoplastharzzusammensetzung, polymerzusammensetzung und daraus erhaltener formkörper |
| FR2872515B1 (fr) * | 2004-07-02 | 2006-10-13 | Arkema Sa | Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation |
| CN1294236C (zh) * | 2004-11-09 | 2007-01-10 | 四川大学 | 三聚氰胺氰尿酸微胶囊无机阻燃剂及其制备方法 |
| CN1294235C (zh) * | 2004-11-09 | 2007-01-10 | 四川大学 | 三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷及其制备方法和用途 |
| DE102005026265A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Degussa Ag | Brandgeschützte Polyamidformmasse |
| EP1937766A4 (en) * | 2005-09-29 | 2012-07-11 | Nilit Ltd | MODIFIED POLYAMIDES, USES THEREOF AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| CN100549096C (zh) * | 2007-06-25 | 2009-10-14 | 辽宁大学 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙材料的制备 |
| FR2948676B1 (fr) * | 2009-07-29 | 2011-08-26 | Addiplast | Composition thermoplastique elastomere a base de polyether bloc amides (peba) a resistance au feu amelioree, procede de fabrication de ladite composition |
| US9856365B2 (en) | 2011-08-31 | 2018-01-02 | Radici Plastics Usa, Inc. | Compositions of polyhydric alcohols and polyamides |
| FR3032445A1 (fr) * | 2015-02-05 | 2016-08-12 | Arkema France | Composition de polyamide a combustibilitee retardee |
| MX2018003646A (es) * | 2015-10-01 | 2018-04-30 | Air Liquide | Metodo y sistema de vaporizador de criogeno liquido. |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2640044A (en) * | 1951-05-24 | 1953-05-26 | Du Pont | Heat stabilization of polyamides |
| BE528016A (da) * | 1953-05-13 | 1900-01-01 | ||
| BE608862A (da) * | 1960-10-06 | 1900-01-01 | ||
| DE1520551A1 (de) * | 1963-07-20 | 1970-01-22 | Plate Gmbh Dr | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Laurinlactam |
| US3575939A (en) * | 1968-06-04 | 1971-04-20 | Gulf Research Development Co | Stiff,workable polyamides by blending with cyanuric acid |
| US3635970A (en) * | 1969-04-17 | 1972-01-18 | American Cyanamid Co | Crystalline melamine pyrophosphate |
| DE2033265A1 (de) * | 1970-07-04 | 1972-02-03 | Bayer | Verfahren zur Polymerisation von Lactamen |
| US3840500A (en) * | 1970-08-05 | 1974-10-08 | Inventa Ag | Process for the preparation of high molecular weight polyamides |
| DE2139364C3 (de) * | 1971-08-06 | 1974-01-24 | Sueddeutsche Kuehlerfabrik Julius Fr. Behr, 7000 Stuttgart-Feuerbach | Trennwand für einen Wasserkasten eines Wärmetauschers |
| US3936416A (en) * | 1973-07-24 | 1976-02-03 | Phillips Petroleum Company | Nonburning, nondripping, char-forming, polypropylene composition |
| NL7414325A (nl) * | 1973-11-12 | 1975-05-14 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een middel om polyamideharsen vlambestendig te maken, werkwij- ze voor het bereiden van vlambestendige poly- amidehars en daaruit vervaardigde voorwerpen. |
| JPS5154654A (en) * | 1974-11-07 | 1976-05-13 | Toray Industries | Kairyosareta nannenseihoriamidososeibutsu |
| JPS5329181B2 (da) * | 1974-11-07 | 1978-08-18 | ||
| JPS6033850B2 (ja) * | 1977-01-17 | 1985-08-05 | 日産化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| IT1087517B (it) * | 1977-09-14 | 1985-06-04 | Montedison Spa | Composizioni polimeriche |
| US4201705A (en) * | 1978-08-28 | 1980-05-06 | Borg-Warner Corporation | Intumescent flame retardant polyolefin compositions |
| JPS5817539B2 (ja) * | 1978-09-18 | 1983-04-07 | 旭化成株式会社 | メラミンシアヌレ−ト含有ポリアミド組成物の製造方法 |
| US4321189A (en) * | 1979-04-12 | 1982-03-23 | Toray Industries, Inc. | Flame retardant polyamide molding resin containing melamine cyanurate finely dispersed therein |
| JPS608055B2 (ja) * | 1979-11-07 | 1985-02-28 | 三井東圧化学株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
| US4336184A (en) * | 1981-08-12 | 1982-06-22 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Intumescent flame retardant thermoplastic polyphenylene ether compositions |
| US4511684A (en) * | 1982-12-15 | 1985-04-16 | Ems-Inventa Ag | Flame retardant polyamides and agent for inducing flame retardancy |
| GB8307409D0 (en) * | 1983-03-17 | 1983-04-27 | Ici Plc | Flame retardant polyamide compositions |
-
1984
- 1984-05-21 FR FR8407879A patent/FR2564475B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-13 EP EP19850400926 patent/EP0169085B1/fr not_active Expired
- 1985-05-13 DE DE8585400926T patent/DE3566809D1/de not_active Expired
- 1985-05-13 AT AT85400926T patent/ATE39265T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-13 IL IL75181A patent/IL75181A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 CA CA000481830A patent/CA1268578A/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-20 AU AU42649/85A patent/AU580778B2/en not_active Ceased
- 1985-05-20 DK DK221685A patent/DK164069C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-05-20 NO NO852004A patent/NO164840C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-05-20 JP JP60106226A patent/JPS60255852A/ja active Granted
- 1985-05-21 IE IE1263/85A patent/IE57995B1/en not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-01-26 US US07/149,978 patent/US4786673A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-28 SG SG129/89A patent/SG12989G/en unknown
- 1989-09-14 HK HK746/89A patent/HK74689A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2564475B1 (fr) | 1986-11-28 |
| HK74689A (en) | 1989-09-22 |
| JPH0254856B2 (da) | 1990-11-22 |
| EP0169085B1 (fr) | 1988-12-14 |
| NO164840B (no) | 1990-08-13 |
| DK221685A (da) | 1985-11-22 |
| IL75181A (en) | 1988-12-30 |
| ATE39265T1 (de) | 1988-12-15 |
| US4786673A (en) | 1988-11-22 |
| IL75181A0 (en) | 1985-09-29 |
| CA1268578A (fr) | 1990-05-01 |
| DE3566809D1 (en) | 1989-01-19 |
| FR2564475A1 (fr) | 1985-11-22 |
| DK221685D0 (da) | 1985-05-20 |
| AU4264985A (en) | 1985-11-28 |
| NO852004L (no) | 1985-11-22 |
| AU580778B2 (en) | 1989-02-02 |
| DK164069C (da) | 1992-09-28 |
| JPS60255852A (ja) | 1985-12-17 |
| IE57995B1 (en) | 1993-06-02 |
| EP0169085A1 (fr) | 1986-01-22 |
| NO164840C (no) | 1990-11-21 |
| IE851263L (en) | 1985-11-21 |
| SG12989G (en) | 1991-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164069B (da) | Flammeretarderende polyamider indeholdende melamincyanurat | |
| DE69912241T2 (de) | Flammgehemmte polyamid-zusammensetzung | |
| US4789698A (en) | Flame-proof, glass fibre-reinforced polyamide moulding materials | |
| EP3589696B1 (de) | Flammgeschuetzte polyamide mit pvp | |
| US8663509B2 (en) | Fire retardant formulations | |
| CN111087785B (zh) | 一种透明阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 | |
| US3663495A (en) | Self-extinguishing polyamide moulding compositions | |
| KR20110043659A (ko) | 난연성 스티렌 함유 폴리머 조성물 | |
| US3322718A (en) | Polyolefins stabilized with phosphites, phenols, and benzotriazoles | |
| US3020259A (en) | Polyolefins stabilized with reaction products of nonylphenol and carbonyl compounds | |
| US5019614A (en) | Stabilized polymers | |
| EP2665779B1 (de) | Flammgeschützte thermoplastische formmasse | |
| EP3945110A1 (de) | Flammschutzmittel-stabilisator-kombinationen für flammwidrige polymere mit verbesserter hydrolysebeständigkeit und deren verwendung | |
| EP2941411B1 (en) | Preparation of bromine-containing aromatic compounds and their application as flame retardants | |
| EP0617716B1 (en) | Flame retardant polyamides | |
| US2045130A (en) | Safety glass | |
| TW200412359A (en) | Stabilized polyamide compositions | |
| US20230014510A1 (en) | Industrial fan or blower comprising a flame-retardant polyamide composition | |
| US4145330A (en) | Flame retardant polypivalolactone compositions | |
| DE3722156A1 (de) | Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von verstaerkten polyamiden | |
| DE60005006T3 (de) | Flammhemmende polyamid-zusammensetzung | |
| EP3842496A1 (de) | Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen | |
| US3696170A (en) | Stabilized polymer compositions | |
| EP0520219A2 (de) | Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität | |
| EP3455291B1 (en) | Flame-retarded transparent polycarbonate compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |