JP2772836B2 - 安定化されたポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

安定化されたポリアミド系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリアミド系樹脂組成物に関
し、詳しくは、特定の有機環状ホスファイト化合物およ
び特定のフェノール化合物を添加することによって安定
化されたポリアミド系樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
ナイロン6、テトラメチレンアジパミド(ナイロン4,
6)などのポリアミド系樹脂は優れた強度、耐摩耗性、
耐疲労性、染色性などの特徴を持ち、エンジニアリング
プラスチックの一員として、合成繊維をはじめとしてフ
ィルム、成型品などに幅広く使用されている。
しかしながら、エンジニアリングプラスチックとして
のポリアミド系樹脂は熱および光に対する安定性に問題
があり、高温成型時に熱分解を生じやすく、熱着色を生
じ、また成型品の物性の著しい低下をもたらすという欠
点を有している。
それを改良する方法としてハロゲン化銅化合物やアミ
ン系酸化防止剤を安定剤として添加する方法が提案さ
れ、熱劣化防止に対してはある程度の効果があり、広く
採用されている。しかし、ハロゲン化銅化合物あるいは
アミン系酸化防止剤を使用した場合、ポリアミド系樹脂
が黄色または褐色に変色し、さらに水または水性溶媒に
よりこれらの安定剤が抽出されてしまうために、使用範
囲が大きく限定されてしまう。
また、「プラスチックエージ」第32巻5号132〜136頁
(1986)株式会社プラスチック・エージ発行には、フェ
ノール系化合物および/または有機ホスファイト化合物
をポリアミド系樹脂の安定剤として効果があり、しかも
水または水性溶媒に抽出されにくい、効果的なポリアミ
ド系樹脂の安定剤として開示されている。
しかしながら、これらの方法では、ポリアミド系樹脂
の熱酸化劣化の防止に関しては若干改良されるものの、
実用的な見地から満足すべき状態までには至っていな
い。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、ポリアミド系樹脂に対して特定の有機環状ホスファ
イト化合物と、特定のフェノール化合物を同時に使用す
ることにより、熱安定性に優れることを見出し、本発明
を完成したものである。
すなわち、本発明はポリアミド系樹脂100重量部に対
して次の一般式(I)で表される有機環状ホスファイト
化合物0.001〜5重量部および次の一般式(II)で表さ
れる特定フェノール化合物0.001〜5重量部を添加して
なる安定化されたポリアミド系樹脂組成物を提供するも
のである。
(式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R2
は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示
し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。R4は水
素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R5
は炭素原子数2〜6のアルキレン基を示す。) 上記一般式(I)において、R1で表される炭素原子数
1〜9のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、
イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第
三オクチル、ノニル、第三ノニルなどがあげられ、R2
表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチルなどがあげられ、また、
R3で表される炭素原子数1〜30のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2
−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テ
トラコシル、トリアコンチルなどがあげられる。
また一般式(II)おけるR4で表される炭素原子数1〜
9のアルキル基としては、前記のR1と同一が異なるアル
キル基などがあげられ、R5で表される炭素原子数2〜6
のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレンおよびヘキシレン基があげられる。
次に、本発明に用いられる上記一般式(I)で表され
る有機環状ホスファイト化合物の代表例としては、次に
示す化合物があげられる。
本発明で用いられる上記一般式(I)で表される有機
環状ホスファイト化合物の添加量はポリアミド系樹脂10
0重量部に対し、0.001〜5重量部である。
また、本発明で用いられる上記一般式(II)で表され
るフェノール化合物の代表例としては、次に示す化合物
があげられる。
また、上記一般式(II)で表されるフェノール化合物
の添加量はポリアミド系樹脂100重量部に対し、0.001〜
5重量部である。
本発明の前記一般式(I)で表される有機環状ホスフ
ァイト化合物および一般式(II)で表されるフェノール
化合物をポリアミド系樹脂に添加する方法は特に制限を
受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用すること
ができる。
例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末を
ドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに
添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法、樹脂
ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する
方法等を用いることができる。
本発明における用いられるポリアミド系樹脂として
は、たとえば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−プロリド
ン、α−ピペリドンなどの重合物、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンな
どのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸
などのジカルボン酸とを重縮合させて得られる重合体ま
たはこれらの共重合体、あるいはこれらの重合体もしく
は共重合体の混合物など、すべてのポリアミド系樹脂が
あげられる。また、これらのポリアミド類を主体とした
ポリアミド系樹脂とたとえばポリエステル樹脂のような
他の樹脂とのブレンド品も適用できる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤としては例えば、チオジプロピオン酸のジラウリ
ル、ジミリスチル、、ジステアリルエステル等のジアル
キルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトー
ルテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)な
どのポリオールのβ−アルキルメチルカプトプロピオン
酸エステル類があげられる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
化合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
この光安定剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、5,5′−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン類;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−
第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ第三ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブ
チル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジクミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビ
ス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェ
ノールなどの2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−
3′,5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンゾエートなどのベンゾエート類;2−エチル−2′
−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4′−ドデシ
ルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−
シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2
−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)
アクリレートなどのシアノアクリレート類;2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒド
ロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサ
ン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジ
クロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮
合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2、4−ジクロロ−6−モルホリ
ノ−s−トリアジン重縮合物などのヒンダードアミン化
合物があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化
合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、加工助剤などを包含させることができ
る。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。
実施例1 〔配合〕 未安定化ナイロン6 75重量部 α−メチルスチレン 25 )変成ABS樹脂 フェノール化合物(No.II−2) 0.25 有機ホスファイト化合物(表−1) 0.2 上記配合物をドライブレンドした後、二軸スクリュー
抽出機で最高240℃で抽出し、ペレット化した。ついで
このペレットを充分乾燥後、射出成型機を用い、滞留な
しまたは5分滞留させた後、280℃で射出成型して試験
片を作成し、23℃におけるアイゾット衝撃強度(ノッチ
付)および色差(ΔE)を測定した。
結果を表−1に示す。
実施例2 〔配合〕 未安定化ナイロン12 100重量部 有機ホスファイト(No.I−4) 0.3 フェノール化合物(表−2) 0.15 上記配合物をドライブレンドした後、二軸スクリュー
抽出機で最高240℃で抽出し、次いでペレットにした。
このペレットを充分乾燥後、射出成型機で最高温度280
℃で成型して1.5mm厚の試験片を作成した。該試験片を1
60℃のギヤ−オブン中で熱老化試験を行った。老化の進
行度を一定時間毎に応力−歪曲線を求めることによって
追跡した。降伏応力が80%に低下した時点をもって試験
の終点とした。
その結果を表−2に示す。
実施例3 二酸化チタンを0.05重量%添加して艶消ししたナイロ
ン66の100重量部を90%ギ酸90重量部を溶かし、これに
フェノール化合物II−1化合物0.2重量部および有機ホ
スファイト化合物(表−3)0.15重量部を加え充分に混
合する。この溶液をガラス板上に均一に流し出し、105
℃のギヤーオーブン中で10分間乾燥してフィルムを作成
する。このフィルムを225℃で30分間ギヤーオーブン中
で加熱した時のフィルムの変色程度を測定し、結果を表
−3に示す。
実施例4 本発明になる組成物の光安定剤との併用による結果を
見るため、次の配合の混合物を充分に混和した後、250
℃でプレス加工し、0.5mm厚のシートを作成した。この
シートを用いウエザオメーター中で120時間照射後のシ
ートの着色をみて耐光性とした。また、225℃で30分間
加熱あとのシートの着色をみて熱安定性とした。
その結果を表−4に示す。
(配合) ナイロン6 100重量部 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピベリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート0.3 有機ホスファイト(I−1) 0.2 フェノール化合物(表−4) 0.15 〔発明の効果〕 上記各実施例から明らかな如く、本発明の特定の環状
ホスファイト化合物と特定のフェノール化合物を併用す
ることにより、ポリアミド樹脂の耐熱性、着色性を改良
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−254769(JP,A) 特開 昭54−100391(JP,A) 特開 昭57−114595(JP,A) 米国特許4524166(US,A) 欧州公開108714(EP,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 5/00 - 5/59 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミド系樹脂100重量部に対して、次
    の一般式(I)で表される有機環状ホスファイト化合物
    0.001〜5重量部および次の一般式(II)で表されるフ
    ェノール化合物を0.001〜5重量部を添加してなる安定
    化されたポリアミド系樹脂組成物。 (式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R2
    は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示
    し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。R4は水
    素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R5
    は炭素原子数2〜6のアルキレン基を示す。)
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