JPH0253420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明以前において、種々のエポキシ樹脂とビ
ニル系有機化合物とを光重合させることにより容
易に種々の硬化された装飾用及び保護用被覆を形
成し得ることは野口らの米国特許第3933509号明
細書及び本発明者自身の米国特許第4058400号、
同第4058401号、同第4069055号及び同第4069056
号明細書に記載されている。 本発明者自身の米国特許第4173511号明細書に
は、ジアリールヨードニウム塩及び銅塩の形のカ
チオン型硬化触媒の使用によつて輻射エネルギー
の不存在下で非粘着硬化状態に転化し得る広範囲
の熱硬化性カチオン重合性有機物質が示されてい
る。本出願人自身の米国特許第4230814号明細書
には別の熱硬化性組成物が示されており、そこで
は種々のカチオン重合性有機物質の硬化を達成す
るためにある種のヒドロキシアリールジアルキル
スルホニウム塩及び有機過酸化物を使用すること
が開示されている。 種々の形態のエネルギーを用いかつ種々のカチ
オン重合性有機物質及び適当なカチオン型硬化触
媒を用いて前記の方法を採用することによつて価
値ある硬化された被覆及び広範囲の高性能の強化
された成形構造体を製造することができるが、多
くの場合、最適の熱硬化性成形用組成物を使用し
得ないことは当業者の認めるところである。たと
えば、最適の熱硬化性成形用組成物は100℃〜180
℃の範囲の温度において約60〜180秒で約90℃の
熱歪温度を示す生成物に硬化するであろう。 アルキルビニルモノエーテルは屡々粘着性物質
に硬化するので最適の熱硬化性成形用組成物を与
えないことは既に認められている。さらに、ポリ
アルキルビニルエーテル、たとえばジエチレング
リコールジビニルエーテル、は熱活性化されたカ
チオン型硬化触媒の存在下で加熱される際、得ら
れる硬化物質が屡々炭化（char）するほど反応
性が大である。エポキシ樹脂を用いることによつ
て改良された結果が得られるが、多くの場合、特
に得られる硬化生成物の熱歪性を改善するために
アリール置換体、たとえばビスフエノール−Ａの
ジグリシジルエーテルを使用する場合には、これ
らの物質は屡々数分間の硬化時間を要する。硬化
速度を改善するためにかゝる物質の分子量を減少
せしめようとする場合には屡々得られるエポキシ
樹脂の揮発性がより大になるために毒性の危険性
が増大する。 本発明は最適の成形用組成物を製造するため
に、ある種の芳香族ポリビニルエーテル、たとえ
ば２，２−ビス（ｐ−ビニルオキシエトキシフエ
ニル）プロパン、及びかかる物質と種々の活性水
素化合物、たとえばポリカルボン酸、フエノール
類シラン類、チオール類、ポリオール類等、との
反応生成物を種々の熱活性化カチオン型硬化触媒
とともに使用し得るという知見に基づくものであ
る。芳香族ポリビニルエーテル又はそれから誘導
された反応生成物の種類に応じて、種々の成形用
の用途に使用し得る広範囲の熱硬化性組成物が提
供される。 したがつて、本発明は、つぎの成分： (A)(i) 式： Ｒ〔GR¹OC（R²）＝Ｃ（R³）₂〕_o (1) （式中、Ｇは−Ｏ−、

【式】及びそれら の混合物から選んだ基であり、Ｒは多価芳香
族有機基であり、R¹はC_(1-8)アルキレン基で
あり、R²及びR³は水素、ハロゲン及びC_(1-8)
アルキル基から選んだ同一でも異なつてもよ
い一価の基であり、ｎは２〜10の整数であ
る）をもつポリビニル化合物、及び (ii) 該ポリビニル化合物と該ポリビニル化合物
１モル当り0.1〜１モルのポリカルボン酸、
フエノール類、チオール類、シラン類及びポ
リオール類から選んだ活性水素化合物との反
応生成物、から選んだ芳香族ポリビニルエー
テル：及び (B) (a)ジアリールヨードニウム塩及びジアルキル
ヒドロキシアリールスルホニウム塩から選んだ
アリールオニウム塩、及び(b)該アリールオニウ
ム塩１部当り0.1〜10部の有機オキシダント又
は芳香族ポリビニルエーテル可溶性銅化合物か
らなり、熱硬化性組成物を少なくとも90℃の温
度に加熱する際14よりも低いpK値をもつ酸を
生成し得る有効量の熱硬化触媒； を含有してなる熱硬化性組成物を提供するもので
ある。 式(1)における基Ｒに包含される基は、たとえば
フエニレン、トリレン、キシリレン、ナフタリ
ン、キセニル、アントリレン、式： 〔式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】および−CyH₂y−（式中ｙは０〜５の整 数である）〕、

【式】

【式】 および多価芳香族基、たとえば

【式】

【式】

【式】等である。それらのハロゲン 化誘導体、たとえばクロルフエニレン、ブロムト
リレン等も包含される。特別の場合には、基Ｒは
さらにC_(1-4)アルキル基及びハロゲン及びアルキ
ル基の混合物で置換され得る。 基R¹の定義に包含される基はC_(1-8)アルキレン
基、たとえばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等である。基R²及びR³の定
義に包含される基はたとえば水素、C_(1-8)一価ア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル等
及びハロゲン基、たとえばクロル、ブロム等であ
る。 式(1)の芳香族ポリビニルエーテルの範囲内に包
含される化合物の例は、 等である。 上記芳香族ポリビニルエーテルと活性水素化合
物との反応生成物は芳香族ポリビニルエーテルと
活性水素化合物との前述した割合の均一混合物を
加熱することによつて製造し得る。温度は成分の
種類及びその使用割合に応じて変動し得る。代表
的な温度はたとえば25℃〜200℃であり得る。 上記芳香族ポリビニルエーテルと反応せしめ得
る活性水素化合物の例は、脂肪族及び芳香族ポリ
カルボン酸、たとえば、 HO₂C（−CH₂）₄−CO₂H、 HO₂C（−CH₂）₆CO₂H、 HO₂C（−CH₂）₈−CO₂H、

【式】等； アリールポリオール、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等； アルカノール、たとえば HO−CH₂−CH₂−OH、 HO−（CH₂）₄−OH、 HO−（CH₂）₁₀−OH、 サツカロース、グルコース、セルロース、スタ
ーチ等； チオール、たとえば HS−（CH₂）₆−SH、 H₂S、 HS−CH₂−CH₂−CO₂H、等； シラン、たとえば

【式】

【式】

【式】

【式】等； である。 式(1)の芳香族ポリビニルエーテルの製造のため
の一方法はJames V.Crivello及びDavid A.
Conlonの米国特許出願明細書に記載されており、
それはアルカリ金属−アリールヒドロキシド又は
カルボン酸塩とハロアルキルビニルエーテルとを
ジメチルスルホキシドの存在下に次式に従つて縮
合させるものである。 Ｒ（GM）_onXR¹OC（R²）＝Ｃ（R³）₂塩
基 ――→ 式(1)の化合物 （式中、Ｒ、R¹、R²、R³及びｎは前記の意義を
有し、Ｘはハロゲン基であり、Ｍはアルカリ金属
イオンである） 芳香族ポリビニルエーテルの製造に使用される
前述のアルカリ金属アリールヒドロキシド塩の製
造のために使用し得るアリールヒドロキシドの例
はつぎのごとくである。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノール−Ａ； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ４，4′−ジヒドロキシビフエニル； ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル； ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン； ４，4′−ジヒドロキシフエニルスルホキシド； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド； ハイドロキノン； カテコール； レゾルシノール； ２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン； ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フル
オレン； ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン； ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル； １，１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エチレン： １，１，１−トリクロル−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エタン； ４−ヒドロキシ安息香酸；等。 式(1)の芳香族ポリビニルエーテルの製造に使用
されるアルカリ金属−アリールカルボン酸塩の製
造のために使用し得るアリールカルボン酸の例は
つぎのものを包含する。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等。 前述したとおり、本発明の熱硬化性成形用組成
物は有効量の熱硬化触媒をポリアリールビニルエ
ーテルと混合することによつて製造することがで
きる。有効量の熱硬化触媒は熱硬化性成形用組成
物の重量に基づいて0.1〜10重量％のアリールオ
ニウム塩を包含する。アリールオニウム塩と組合
せて使用される有機オキシダント又は銅化合物の
量は先に規定したとおりである。熱硬化性混合物
中に使用される特定の成分に応じて、ある場合、
特に芳香族ポリビニルエーテルが25℃〜100℃の
融点をもつ場合には溶融混合方式を使用し得る。
さもなければ溶剤混合方式を使用し得る。有用な
溶剤はたとえばプロピレンカーボネート、γ−ブ
チロールアセトン、エチレンカーボネート、トリ
フエニルホスフエート、アニソール、ニトロベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、メチルエチルケト
ン等である。 熱硬化触媒の製造のために本発明において使用
し得るアリールオニウム塩は本発明者自身の米国
特許第4058400号、同第4161478号、同第4230814
号明細書等に示されるごときアリールスルホニウ
ム塩及び本発明者自身の米国特許第4173551号、
同第4216288号明細書等に示されるごときアリー
ルヨードニウム塩を包含する。代表的なアリール
スルホニウム塩の例は、 （式中、R⁴はC_(1-8)アルキル基であり、R⁵〜R⁸は
水素、C_(1-8)アルキル基、C_(1-8)アルコキシ基、ニ
トロ基、クロル基等から選んだ一価の基であり、
Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｑはハロゲン基
であり、ｄは４〜６の整数である）で表わされる
化合物、たとえば、

【式】

【式】等 である。 本発明の実施に使用し得るアリールヨードニウ
ム塩の例は、

【式】

【式】

【式】

【式】

等 を包含する。 本発明の実施に使用されるアリールオニウム塩
のアニオンの例は、

【式】等 （式中、Ｍ、Ｑ、ｄは前記の意義を有する）であ
り得る。 アリールスルホニウム塩とともに本発明の実施
に使用し得る有機オキシダントはたとえば有機過
酸化物、たとえばケトンパーオキシド、パーオキ
シ酸、二塩基酸パーオキシド、アルデヒドパーオ
キシド、アルキルパーオキシド、ヒドロパーオキ
シド、アルキルパーオキシエステル、ジパーオキ
シド誘導体、たとえばｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシ
ド、カプリロイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、デカノイルパーオキシド、プロピオニ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｐ−クロルベン
ゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ヒドロキシヘプチルパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−
２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ジ−ｔ
−ブチルジパーフタレート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、ｐ−メタンヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパーオ
キシド、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息
香酸等を包含する。 有機過酸化物のほかに、同様に本発明の実施に
使用し得る有機オキシダントの例はアゾビスアル
キルニトリル及び他のアゾ化合物、たとえば、

【式】

【式】

【式】（C₆H₅）₃C−Ｎ＝ Ｎ−Ｃ（C₆H₅）₃、

【式】

【式】等； キノン、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】等 を包含する。 本発明の用語の定義において使用される“アリ
ールビニルエーテル可溶性銅化合物”は少なくと
も0.01重量％の銅化合物を含む溶液を形成するに
足る量でアリールビニルエーテル中に溶解する銅
塩、銅キレート及びその他の銅化合物を包含す
る。ジアリールヨードニウム塩とともに使用し得
る銅化合物の例はCotton及びWilkinson著
“Advanced lnorganie、Chemistry”第３版、第
905〜922頁（1972年Interscience Publishers刊）
に示されている銅キレートである。好ましい銅キ
レートは後に定義するごときカチオン型重合性物
質、たとえばエポキシド樹脂中に時間に配合又は
分散され得るものであるか又はその場での反応に
よつて形成し得るか又は担体溶剤中に配合又は分
散し得るものである。キレートの定義については
さらにKirk−Othmer“Encyclopedia of
Chemical Technology”第３版、第５巻、第339
〜367頁（1979年gohn Wiley and Sons刊）を参
照されたい。 本発明の範囲に包含される銅キレートの例は銅
アセチルアセトネート、銅サリシレート、CuI
（C₆H₅）₃P、Cul（C₂H₅O）₃P、CuCl₂C₂H₈N₂等で
ある。 別の銅化合物は銅塩、たとえば銅ナフテネー
ト、銅ベンゾエート、銅シトレート、銅ステアレ
ート、銅オレエート、銅グルコネート、銅（）
ブロマイド、銅（）プロマイド、銅（）クロ
ライド、銅（）クロライド、銅（）トリフル
オルアセテート等である。 本発明の熱硬化性成形用組成物は不活性成分、
たとえばシリカ、タルク、クレー、ガラス繊維、
エキステンダー、水和アルミナ、炭素繊維、加工
助剤等を芳香族ポリビニルエーテル又はそれと活
性水素化合物との反応生成物100部当り500部まで
の量で含有し得る。熱硬化性組成物は金属ゴム、
プラスチツク、フイルム、紙、木材、ガラス、
布、コンクリート、セラミツク等の成形部材のよ
うな基体上に施すことができる。 本発明の熱硬化性組成物を使用し得る用途の例
は保護用、装飾用及び絶縁用被覆材、注封用コン
パウンド、印刷インキ、シーラント、接着剤、成
形用コンパウンド、電線絶縁材、織物用被覆材、
積層材、含浸テープ、ワニス等である。 つぎに本発明を当業者によりよく理解させるた
めに、単に例示の目的で本発明の実施例を示す
が、これらは勿論本発明を限定するものではな
い。実施例中、すべての部は重量部である。 参考例 １ ビスフエノール−A456部、水酸化ナトリウム
240部及びジメチルスルホキシド約1500部の混合
物を窒素雰囲気下で約１時間撹拌した。ついで混
合物を室温から70〜75℃まで加熱した。ついで２
−クロルエチルビニルエーテル640部を滴下した。
ついで混合物を70〜75℃で５時間撹拌し、ついで
水3000部中に注入した。過剰の２−クロルエチル
ビニルエーテルを除去するために空気を混合物中
に泡出させた。かくして得られる固体物質を真空
過によつて回収した。この物質をメタノールか
ら再結晶した。その融点は57〜58℃でありそれは
90％の収率で回収された。製造法に基づいて、こ
の生成物は式： をもつアリールビニルエーテルであつた。 上記の芳香族ポリビニルエーテル40部、イリノ
イスミネラルカンパニー製の325メツシユのシリ
カ86部、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフエート0.39部及び銅ステアレート0.156部
の混合物を4″×4″×1/8″のキヤビテイをもつ成形
プレスに装入した。この混合物は芳香族ポリビニ
ルエーテルを約65℃の温度に加熱しそして得られ
る液体中にヨードニウム塩及び銅ステアレートを
撹拌により混入しついで補強用シリカを配合する
ことによつて得られた。混合物を120℃の温度、
13000psiの圧力で成形した。 上記の芳香族ポリビニルエーテルの代りに１，
６−ヘキサンジオールジビニルエーテル及びエポ
ン（Epon）825（ビスフエノール−Ａのジグリシ
ジルエーテルである）を用いて上記の方法を反復
した。別の試験操業をエポン825をジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフエート1.56部及
び銅ステアレート0.2部とともに用いて行なつた。
次表に試験結果、すなわち使用した成形条件及び
得られた生成物の状態を示す。表中、
“BPADVE”は芳香族ポリビニルエーテルであ
り、ヨードニウム塩はジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフエートである。

【表】 ク
エポン 0.39 0.156 170℃、15 未硬化、 プ
825 分以上 ラーク形成
せず。

【表】 サンジオ 分 プラーク、
ールジビ 型から取出
ニルエー したとき崩
テル 壊した。
エポン 1.56 0.2 120℃、６ 軟質可撓性
825 分 プラーク
上記の結果は本発明の実施に使用した芳香族ポ
リビニルエーテルは類似のエポキシ化合物よりも
速やかに硬化しかつ硬化触媒の使用量もより少な
い成形用組成物を与えることを示している。脂肪
族ポリビニルエーテルである１，６−ヘキサンジ
オールジビニルエーテルは成形用物質として不適
当であつた。さらにエポン825は芳香族ポリビニ
ルエーテルから約25重量％のジフエニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフエートを用いて120℃
で２分間硬化後に得られたプラークと同様の硬化
した硬い固体プラークを得るためには120℃で合
計45分間の硬化時間を必要としたことも認められ
た。 実施例 参考例１の方法に従つて別の芳香族ポリビニル
エーテルを種々のビスフエノール類又はヒドロキ
シアリールカルボン酸及び２−クロルエチルビニ
ルエーテルを用いて製造した。つぎに示すポリビ
ニルエーテルが得られた。融点は℃で示す。

【表】
ル

【表】 上記芳香族ポリビニルエーテルの同定はさらに
NMRのようなスペクトル分析データ及び元素分
析によつて確認された。これらの芳香族ポリビニ
ルエーテルはすべて本発明の方法に従つて価値あ
る熱硬化性成形用組成物を製造するために使用す
ることができる。 参考例 ２ 参考例１の芳香族ポリビニルエーテルを用い、
つぎの成分（混合物中に用いた重量％で示す）を
複式ロールミル上で50〜70℃で一緒に混合するこ
とによつて熱硬化性成形用組成物を製造した。 樹脂 390ｇ 28.8 ％ SiO₂（219） 858ｇ 63.3 ％ 1/4″ガラス 78ｇ 5.8 ％ PIFP 3.9ｇ 0.29％ 銅ステアレート 1.56ｇ 0.12％ TiO₂ 15.6ｇ 1.25％ モナークブルー 7.8ｇ 0.58％ 粉砕した成形用コンパウンドをシート状に形成
し、ついでHull式トランスフアー成形プレス中
で110〜120℃、約1000〜5000psiの条件でトラン
スフアー成形した。代表的な成形サイクルは１〜
２分であつた。得られた成形試料棒からつぎの物
理的性質が得られた。 スパイラルフロー 125℃において23インチ 最小硬化サイクル ２分 ガードナー衝撃強さ 16インチ−ポンド ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ
0.9フイート−ポンド／インチ HDT（熱歪温度） 160℃（320〓） 熱間剛性 13ミル Tg 141〜142℃ 参考例 ３ 参考例１の芳香族ポリビニルエーテル25部にプ
ロピレンカーボネート中のジフエニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフエートの50％溶液１部及
び銅ステアレート0.1部を70℃で添加した。この
混合物を熱いうちに正方形のガラス布を含浸する
ために使用した。かく処理したガラス基体を冷却
して乾燥した非粘着性のプレプレツグを得た。こ
のプレプレツグから数枚の3″×3″角の試料を切断
して積層体を形成した。この積層体をCarver式
プレス中で150℃、2000psiで加熱すると２分後に
硬化した。得られた積層体は回路板、自動車、航
空機等の構造部材を包含する種々の用途に有用で
あつた。 参考例 ４ 参考例１の芳香族ポリビニルエーテルをジフエ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート
0.1部及び銅ステアレート0.03部とともに含む混
合物を溶融しそして型中に注入した。触媒を配合
した樹脂をついで強制エアオーブン中で100℃で
１時間、ついで150℃で２時間加熱した。淡黄色
の4″×6″×1/4″のプラークが得られ、これを標準
試験棒に切断した。この試験棒の熱歪温度は168
℃であることが認められた。 参考例１の芳香族ポリビニルエーテルの代りに
ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテルを用
いたことを除いては上記と同一の方法を反復し
た。さらにジフエニルヨ−ドニウムヘキサフルオ
ロアルセネート1.75部及び銅ステアレート0.125
部を用いて同じ条件下で硬化した。得られる生成
物の熱歪温度は161℃であることが認められた。 参考例 ５ 参考例１の芳香族ポリビニルエーテル2.95部及
びグルタル酸2.64部の混合物を窒素雰囲気下で
125〜130℃に１時間加熱した。室温で長時間放置
後にも硬化しない粘稠な淡黄色樹脂が得られた。 上記の樹脂10部に銅ナフテネート0.025部及び
種々のジフエニルヨードニウム塩0.054部を添加
した。ついでGEゲルタイマーを用いて特定の混
合物中にヨードニウム塩を含有する種々の混合物
の100℃におけるゲル化時間を測定して下表に示
す。

【表】 ゲル化時間を150℃で測定したことを除いては
上記の方法を反復した。得られた結果をつぎに示
す。

【表】

【表】 上記の硬化生成物のすべては硬質の黄色可溶性
物質であり絶縁用被覆及び封入剤として有用なも
のであつた。 参考例 ６ 式： のジビニルエーテル100部、銅ステアレート0.001
部及びジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエート0.25部の70℃における溶融混合物を
4″×6″×1/4″の型に注入した。ついで型を強制エ
アオーブン中に装入して100℃で１時間、ついで
175℃で0.5時間加熱した。熱歪温度90℃をもつオ
レンジ色のスラブを得た。これは当初の硬化性混
合物が電子部材用の封入剤として有用であつたこ
とを示した。 参考例 ７ 参考例６の芳香族ポリビニルエーテル400部、
325メツシユのシリカ1600部（イリノイスミネラ
ルカンパニー製）、ジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフエート6.11部、銅ステアレート
1.56部、カルナウバ蝋7.2部、酸化チタン15.6部及
びフタロシアニン緑7.5部の混合物を２本ロール
ミル上で50〜70℃で一緒に混練した。得られる成
形用コンパウンドをついで60の部品予備成形物に
プレスし、これらを110℃で棒状にトランスフア
ー成形した。強靭な成形棒が得られた。このこと
は当初の硬化性組成物が種々の用途、たとえば自
動車用部材、工具の柄等に有用な成形部材の製造
に使用し得るものであることを示した。 参考例 ８ 参考例１の方法に従つて、ビスフエノール−Ａ
−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を２−クロル
エチルビニルエーテル及び水酸化ナトリウムを用
いてエーテル化した。製造法に基づいて、対応す
るノボラツク−ビニルエーテル樹脂が得られた。 上記ノボラツク−ビニルエーテル樹脂10部にシ
リカ充填剤22部、ジフエニルヨ−ドニウムヘキサ
フルオロホスフエート0.094部及び銅ステアレー
ト0.037部を添加した。上記混合物を乳鉢及び乳
棒を用いて均質な混合物が得られるまで十分に粉
砕した。ついでこの混合物を成形プレスのキヤビ
テイ−中に装入した。120℃で２分以内に硬い固
体のプラークが得られた。 参考例 ９ 参考例１の芳香族ポリビニルエーテル40部、過
酸化ベンゾイル0.78部、シリカ充填剤86部及び
式： のジアルキルヒドロキシアリールスルホニウム塩
0.39部の均一混合物を参考例８の方法に従つて成
形キヤビテイー中に装入した。120℃で２分後に
硬い硬化シートを得た。 参考例 10 参考例１の芳香族ポリビニルエーテル20部、ビ
スフエノール−Ａジグリシジルエーテル20部、シ
リカ86部、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフエート1.56部及び銅ステアレート0.2部
の均一混合物を成形キヤビテイー中に装入した。
この混合物を120℃で1.5分間プレスすると硬い暗
色のスラブが得られた。 参考例 11 参考例１の芳香族ポリビニルエーテル40部、ジ
フエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエー
ト0.39部、シリカ86部及び過酸化ベンゾイル0.78
部の均一混合物を成形キヤビテイー中に装入し
た。この混合物を120℃で２分間成形すると淡色
の硬い硬化スラブが得られた。 前述した実施例は本発明の実施に利用し得るき
わめて多数の変形のうちのごく僅かのものについ
て説明したに過ぎないが、本発明はたとえば
Crivelloの米国特許第4225691号及び同第4241204
号明細書に示される触媒系の使用によつて示され
るごとく室温で硬化し得るきわめて広範囲の硬化
性芳香族ポリビニルエーテル組成物にも向けられ
るものであることが理解されるべきである。これ
らの低温硬化性芳香族ポリビニルエーテル組成物
には、ジアリールヨードニウム塩をアスコルビン
酸のような還元剤とともに使用し、又はジアルキ
ルヒドロキシアリールスルホニウム塩をヨードソ
（iodoso）芳香族エステルのようなある種の有機
オキシダントとともに使用し、又はある種のアミ
ン又は遷移金属を有機パーオキシドとともに使用
する。好ましい芳香族ポリビニルエーテル中には
式： R⁹〔GR¹OC（R²）＝Ｃ（R³）₂〕_o （式中R¹、R²及びR³は前記定義したとおりであ
り、R⁹は式−CyH_2y−の基を除く前記Ｒについ
て定義したすべての基を包含する）に含まれる化
合物が包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： R⁹［OR¹OCH＝CH₂］_o ［式中、R¹はC_(1-8)アルキレン基であり、R⁹は
   式： （式中、Ｚは−Ｓ−又は炭素−炭素直接結合）で
   表わされる基であり、ｎは２〜10の整数である］
   をもつ芳香族ポリビニルエーテル。 ２ 式： をもつ特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリビ
   ニルエーテル。 ３ 式： をもつ特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリビ
   ニルエーテル。