JPH0253098B2

JPH0253098B2 -

Info

Publication number: JPH0253098B2
Application number: JP56106366A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sadamori; Akio Chikasawa; Setsuo Okamura; Chikako Noda
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1990-11-15
Also published as: ES8401729A1; IT1172558B; IT8205129A0; JPS5814948A; IT8205129A1; ES513594A0

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、低温触媒燃焼バーナにおいて使用さ
れる触媒体に関する。従来の技術とその問題点低温触媒燃焼バーナとは、完全酸化活性のある
触媒体の背面から可燃性ガス若しくはこれに空気
を混合したガスを送り、前面側から拡散してくる
酸素とガスとを触媒上で接触反応させ、炎を発生
しないような低温でガスを自然燃焼させるように
構成したバーナである。この種のバーナは、火災
の危険性が少ないこと、NOx、CO等の有害ガス
の発生が極めて少ないこと、入熱当りの放射熱量
が高いこと、燃焼面の温度が均一であること、低
負荷で安定燃焼が可能であること等の利点を有し
ており、家庭用及び商工業用として有用である。ところで、燃料として通常使用されている飽和
炭化水素類、CO、H₂などの可燃性ガスの触媒に
よる酸化反応性は、著るしく異なつていることが
知られている。例えば、下記表−Ａは、従来から
触媒活性が高いとされている白金触媒について、
各種の燃料種の燃焼開始温度を測定したものであ
る（山中龍雄、化学工業1973年10月号、pp1365
〜1372による）。

【表】表−Ａから明らかな如く、都市ガスの主成分で
あるメタンの燃焼開始温度は370〜380℃、LPG
のそれは190〜210℃、COのそれは80〜100℃、
H₂のそれは室温となつており、各ガスは反応性
の著るしい相違を示している。メタンに比して反応性の高いLPGを燃料とす
る低温燃焼バーナの開発は、早くから行われてお
り、民生用暖房器を中心としてすでに実用化され
ている。しかしながら、このような暖房器をメタ
ンを主成分とする都市ガスに適用すると、初期の
燃焼特性が十分でないだけではなく、使用中に経
時的に燃焼特性の著るしい低下を示すことが明ら
かとなつた。例えば、ラドクリフら｛Radcliffe
et al、Journal of the Institut of Fuel、
December 1975、pp208〜214｝によれば、公知
の触媒12種を天然ガス系都市ガスの低温燃焼に使
用した場合、初期には95.5％の燃焼効率を示した
触媒も、5000時間までにその燃焼効率は80％以下
に大巾に低下している。低温燃焼バーナについて
は、フランスではブタンを燃料とする携帯用暖房
器に対し“NF D35−352−２−1969”として、
又アメリカではプロパンを燃料とする同様のもの
に対し“ANSI Z21.62−1977”として、法的に
規制されている。これらの規定を定常状態におけ
る燃焼効率に換算すると、86〜87％に相当する。
従つて、上記の都市ガス燃焼における触媒の性能
は、初期的には、これらの規定値を満足するもの
の、長期的には、すべて規定値以下となつてい
る。都市ガス用としてのこの種バーナについて
は、上記の如き法的規制は現在存在しないが、上
記ブタン及びプロパンに関する規定は、メタンを
主成分とする都市ガスについても一応の目安とな
り得るものである。すなわち、上記の規定値が86
〜87％に相当することから、実用上の性能は、よ
り高いところにあるべきものと考えられ、その他
の点をも考慮すると、都市ガス用燃焼触媒体は、
下記の性能を具備すべきものと考えられる。 (1) 燃料効率（燃料中の炭素がCO₂まで完全酸化
される割合）は、少なくとも90％以上であり、
且つCO／CO₂は0.01以下、好ましくは0.005以
下であること。 (2) 上記(1)の性能は、少なくとも5000時間持続さ
れること。 (3) 通常の使用状態では、変色、脆化、破壊など
の外観上の変化を示さないこと。 (4) 都市ガスは、メタン以外にも、エタン、プロ
パン、ブタンなどの飽和炭化水素、CO、H₂、
さらには少量の不飽和炭化水素を含んでおり、
また付臭剤として30〜40mg／Ｎm²（Ｓ原子とし
て）のイオウ化合物が添加されている。従つ
て、成分組成が多様である全ての都市ガス種に
ついて、上記(1)〜(3)の条件を満足すること。この様な状況から考えると、メタンを主成分と
する都市ガス用の実用的な燃焼用触媒体は、未だ
完成されていない。問題点を解決するための手段本発明者等は、メタン含有ガスを燃料とする低
温触媒燃焼バーナにおいて使用される触媒体（以
下低温燃焼用触媒体という）の改善に努力してお
り、その成果の一部を既に特許出願済である（特
開昭51−83088号、特開昭52−147590号、特願昭
54−137409号、特願昭54−139678号、特願昭54−
139679号等）。本発明者は、これ等の成果に基いて更に研究を
重ねるうちに、低温燃焼用触媒体を形成するに際
し、触媒活性金属として白金族金属の一種たるロ
ジウムが他の白金族金属たる白金、パラジウム等
とは著るしく異なる挙動を示すことを見出し、更
に実験及び研究を進めて遂に本発明を完成するに
至つた。即ち、本発明は、微小細孔を有し、比表
面積が50〜200m²／ｇでかつ細孔容積が0.10〜
0.25cm³／ｇであるアルミナ系繊維の積層体を担体
とし、該担体の細孔内に担体重量の0.1〜３％の
触媒活性成分が担持されており、触媒活性成分重
量の少くとも2/3がロジウムであることを特徴と
する低温燃焼用触媒体を提供するものである。低温燃焼用触媒体においては、触媒活性金属の
保持性に優れ、触媒体に適当な形状及び強度を与
え、比熱が小さく、ガス分散性が良好で、耐熱性
が大である等の性質を具備する担体又は支持体
（以下触媒支持体という）が必要である。本発明
では、触媒支持体として内部に微小細孔を有する
多結晶質アルミナ系繊維の積層体若しくは低密度
マツト状物を使用する。アルミナ系繊維として
は、アルミナ単独の繊維のみならず、アルミナを
主とし少量のシリカ等を含有する繊維が例示さ
れ、比表面積50〜200m²／ｇ、細孔容量0.10〜
0.25cm³／ｇ、直経３〜10μｍ程度の性状を有する
ものが好適である。アルミナ、シリカ等からなる
耐熱性繊維であつても、内部に微小細孔を有しな
いものを担体として使用する場合には、触媒体の
触媒活性は極めて低い。この様な繊維の一例とし
て、英国インペリアルケミカルインダスト
リーズリミテツドから市販されているアルミ繊
維「サフイル」標準グレードが挙げられる。これ
は、95％以上の転移系Al₂O₃と５％以下のSiO₂及
び少量の再結晶防止剤を含有する長繊維であつ
て、直径3μｍ、比表面積150m²／ｇ、細孔容量0.2
cm³／ｇ、引張強さ100Kg／mm²程度の性状を有し、
1000℃まで加熱しても細孔構造に変化を生じない
程の十分な耐熱性を有している。このアルミナ繊
維は、それ自体の性質により、通常バインダーを
添加することなく、0.02〜0.1ｇ／cm³程度のかさ
密度を有する単なる積層体或いはマツト状物の形
状で触媒支持体として使用することが出来る。本発明低温燃焼用触媒体に於ては、触媒活性金
属としてロジウムを使用することを必須とする。
同じ白金族金属であつても、白金を使用する場合
には、燃料ガス中に含有される硫黄分を硫酸にま
で酸化させ、触媒支持体の侵蝕脆化を促進させ、
触媒に亀裂を生じさせるなどの外観上の変化を生
じさせるとともに、触媒の燃焼性能が、5000時間
内に前記の実用性能以下となる。また、パラジウ
ムを使用する場合には、カーボンの析出が表層に
まで生じて表面が変色するのみならず、燃焼性能
も短時間内に実用性能以下となる。これに対し、
ロジウムを使用する場合には、このような問題
は、実質上生じない。低温燃焼用触媒体として必
要なロジウム担持量は、0.1〜３重量％、好まし
くは0.3〜１重量％程度である。ロジウム担持量
が0.1重量％未満では、触媒活性が十分に発揮さ
れず、一方３重量％を上回つても効果のより一層
の改善は認められず、却つて経済的に不利とな
る。尚、本発明においては、ロジウムの1/3程度
までを白金、パラジウム及びイリジウムの１種又
は２種以上で置換しても良く、この場合には、触
媒性能を実質上何ら阻害することなく使用するこ
とが出来る。本発明低温燃焼用触媒体は、種々の方法で製造
可能であるが、触媒支持体中にロジウムを均一に
担持させる為には、以下に例示する方法で製造す
ることがより好ましい。 (i) 好ましくは面積当りの質量で3000ｇ／m²以下
の厚みに調整した触媒支持体としての前記微小
細孔を有するアルミナ繊維積層体に、該積層体
の重量の20倍以上の液量を有しかつ該積層体重
量の0.1〜３％に相当するロジウムを含有する
ロジウム化合物溶液を循環させつつ接触させ、
次いで空気中、より好ましくは空気流通下に
200℃以下で乾燥させる。本発明製造方法のみならず、後述する各製造
方法においても、触媒支持体とロジウム化合物
溶液とを上記の特定方法で接触させることが特
に望ましく、触媒支持体を単にロジウム化合物
溶液に浸漬するだけでは、所望の効果は得られ
ない。従来触媒の製造法として一般に用いられ
ている浸漬法によれば、本発明触媒支持体のか
さ密度が小さい、即ち重量の割合に容積の大な
る形状となつているので、ロジウム化合物溶液
が触媒支持体の内層部まで浸透していく以前に
大部分のロジウム化合物が吸着され、触媒支持
体の内層部と外層部との間でロジウム化合物の
不均一担持分布が生ずることは避け得ない。本発明低温燃焼用触媒体の製造に際し使用す
るロジウム化合物としては、塩化アンミンロジ
ウムクロライド〔Rh（NH₂）₅Cl〕Cl₂、塩化ロ
ジウム酸アンモニウム（NH₄）₃RhCl₆、硝酸ロ
ジウムRh（NO₃）₃、硫酸ロジウムRh₂（SO₄）₃、
亜硫酸ロジウムRhSO₃、塩化ロジウムRhCl₃、
酢酸ロジウムRh（CH₃COO）₃、ヨウ化ロジウム
RhI₃、等が例示される。これ等のうちでも、
塩化ロジウム、酢酸ロジウム及び硝酸ロジウム
が特に有利に使用される。これ等ロジウム化合
物は、通常水溶液の形態で触媒支持体と接触せ
しめられる。該水溶液には、ロジウム化合物の
溶解度改善、乾燥時のロジウム化合物の分解促
進、ロジウム化合物の担持性改善等の目的で、
塩酸、クエン酸等の無機及び有機酸類、アルコ
ール等の有機溶媒を少量添加しても良い。ロジ
ウムの一部と置換し得るパラジウム源としての
パラジウム化合物としては、〔Pd（NH₃）₄〕Cl₂
の如きテトラアンミンパラジウム塩類、塩化パ
ラジウム酸（H₂PdCl₄）、テトラクロロパラジ
ウム酸アンモニウム〔（NH₄）₂PdCl₄〕等が例
示され、白金源としての白金化合物としては、
ヘキサクロロ白金酸（H₂PtCl₆）、ヘキサクロ
ロ白金酸アンモニウム〔（NH₄）₂PtCl₆〕等が例
示され、又イリジウム源としてのイリジウム化
合物としては、塩化イリジウム（IrCl₃）、ヘキ
サクロロイリジウム酸（H₂IrCl₆又はH₃IrCl₆）
等が例示される。ロジウム化合物溶液含浸後の乾燥操作によ
り、触媒体のかさ密度は当初の触媒支持体のか
さ密度0.02〜0.1ｇ／cm³にまで回復する。この
触媒体を面積当りの重量で200〜600ｇ／m²に調
整したものは、低温燃焼用触媒として特に有用
であり、LPG用のみならず、通常の都市ガス
等のメタン含有ガス用のバーナにも使用され
る。 (ii) 上記(i)の方法と同様にして得た触媒体を更に
空気中か350〜650℃で30分〜２時間加熱処理す
る。かくして得られる触媒体は、低温触媒燃焼
バーナの燃焼性を更に一層向上させるととも
に、燃焼時のCO発生量を減少させる。加熱温
度が350℃未満の場合には、ロジウム化合物或
いはロジウム化合物及び白金化合物等の分解活
性化が不十分である為、燃焼時のCO発生量を
あまり減少させることが出来ないのに対し、
650℃を上回ると、触媒粒子の結晶成長が促進
され、やはりCO発生を十分に抑制し得ない。 (iii) 上記(i)の方法と同様にして得た触媒体を更に
無酸素状態でスチーム雰囲気下、好ましくは無
酸素状態でスチームを１容量％以上存在させな
がら、350〜650℃で３分〜２時間加熱処理す
る。酸素パージを行う為には、N₂、CO₂、ヘ
リウム、アルゴン等の少なくとも１種をスチー
ムと併用することが好ましい。かくして得られ
た触媒体は、上記(ii)の方法で得られた触媒体と
同様に、低温触媒燃焼バーナの燃焼性を大巾に
向上させる。加熱処理温度が350℃未満若しく
は650℃を上回る場合には、燃焼性が低下し、
COの発生が増加する傾向がある。 (iv) 上記(i)の方法と同様にして得た触媒体を更に
還元性ガス雰囲気下、好ましくは水素、一酸化
炭素、アンモニア等の還元性ガスの少なくとも
１種を１容量％以上存在させながら200〜600℃
で30分〜４時間加熱処理する。無酸素状態とす
る為には、N₂、CO₂、ヘリウム、アルゴン等
の少なくとも１種の還元性ガスと併用すること
が好ましい。本方法で得られる触媒体は、上記
(ii)及び(iii)の方法で得られる触媒体と同様の優れ
た燃焼性を有していることに加えて、全面が一
様な黒灰色を呈している点に特色がある。上記
(i)乃至(iii)の方法で得られる触媒体は、触媒支持
体の色合いと同様に殆んど白色である。しかる
に、このような白色触媒体をバーナに取付け、
燃焼に使用すると、温度の高いところから徐々
に黒灰色に変化して行く。しかしながら、定常
燃焼状態においても触媒体の色合いは全面にわ
たつて一様とはならず、周辺部は白色のままで
ある。この様な色合いの不均一な変化は、特に
低温触媒燃焼バーナを家庭用ヒータとして使用
する場合に、使用者に不安感或いは不快感を与
えるので、好ましくない。本方法において得ら
れる触媒体は、使用の前後を問わず、全面が一
様な黒灰色を呈しているので、この様な問題は
生じない。尚、加熱処理温度が200℃未満の場
合には、触媒体の燃焼性の改善が十分でなくか
つ色合いが一様な黒灰色とならないのに対し、
600℃を上回ると燃焼性が却つて低下する傾向
がある。 (v) 上記(i)の方法と同様にして得た触媒体を更に
スチーム及び還元性ガス雰囲気下、好ましくは
１容量％以上のスチーム及び１容量％以上の還
元性ガスの存在下に、200〜600℃で30分〜２時
間加熱処理する。還元性ガスとしては、水素、
一酸化炭素、アンモニア等を使用し、又無酸素
状態とする為に窒素、炭酸ガス、ヘリウム、ア
ルゴン等を併用する点は、上記(iv)の方法の場合
と同様である。本方法で得られる黒灰色触媒体
は、上記(ii)乃至(iv)の方法により得られる触媒体
と同様の優れた燃焼性を有しているのみなら
ず、更に次の如き特色を有している。即ち、既
述の各触媒体は、燃焼をはじめて行なう際に
は、定常燃焼となるまでに20分程度の時間を必
要とする。しかるに、本製造方法により得られ
た触媒体は、初めての燃焼においても、10分以
内に定常燃焼に到達する。なお、加熱処理温度
を200〜600℃とするのは、上記(iv)の方法の場合
と同様の理由による。発明の効果本発明低温燃焼用触媒体は、以下の如き顕著な
効果を奏する。 (1) ロジウム自体が硫黄分により被毒し難く且つ
硫黄分を硫酸にまで酸化させる能力が低いの
で、燃料ガス中に含まれる硫黄分の影響を著る
しく軽減させることが出来る。 (2) カーボンの析出が非常に少ない。 (3) 熱的劣化が少ない。 (4) 上記(1)〜(3)の結果として耐久性に極めて優れ
ている。 (5) 低ロジウム担持量で高い触媒活性を示すの
で、経済的に優れている。 (6) LPGのみならず、天然ガス、製造ガスなど
のメタンを含むガス等の全ての燃料ガスに適用
し得る。実施例実施例１ Al₂O₃95％以上及びSiO₂5％以下を含み、比表
面積150m²／ｇ、繊維直経3μｍの繊維からなるか
さ密度約0.06ｇ／cm³の積層体を横500mm、縦300
mm、重量300ｇに調整し、これにロジウムとして
該積層体重量の0.5％を含む塩化ロジウム
（RhCl₃）水溶液６をスプレーしながら１時間
循環接触させる。水溶液量は、積層体重量の20倍
である。接触終了後、積層体120℃の空気流通下
に５時間乾燥させ、次いで、スチーム85容量％、
水素0.7容量％及び窒素14.3容量％からなる雰囲
気中で、500℃×１時間の条件下に熱処理して、
触媒体とする。得られた触媒体の上層部、中層部及び下層部か
ら夫々５ｇずつをサンプリングし、蛍光Ｘ線法に
よりロジウム及び塩素含量を測定した結果を第１
表に示す。

【表】次いで上述の如くして得られた触媒体を400
ｇ／m²の厚みに調整し、第１図に示す構造の低温
触媒燃焼バーナに取付け、燃焼試験を行う。第１
図において、触媒体１は、保護金網３と保温材５
との間に設置されており、電熱ヒータ（図示せ
ず）により250℃に予熱されている触媒体１の背
面には、供給路７を経て、第２表に示す組成の天
然ガスが供給される。熱負荷（バーナ有効面積当
りの総発熱量基準の入熱量で表す）は、
1.5kcal／cm²・hrである。燃焼排気をフード９か
らダクト１１を経てガスクロマトグラフ（図示せ
ず）に送り、排気成分の分析を行ない、下式に従
つて、燃焼効率を求める。下記下記第３表に示す
如く、初期燃焼効率は99.0％で、COは顕出され
なかつた。但し〔〕内の値は濃度値を示す。第２表 CH₄ 88容量％ C₂H₆ ６〃 C₃H₈ ４〃 C₄H₁₀ ２〃硫黄分３mg−Ｓ／Ｎcm³ 発熱量 11000kcal／Ｎm³ 上述の燃焼条件下に5000時間の連続燃焼耐久試
験を行なつたところ、所定時間経過後の燃焼効率
及びCO／CO₂比の変化は、第３表に示す通りで
あつた。

【表】燃焼効率は、1000時間後に98.0％に低下した
が、その後は一定となつており、又、CO／CO₂
比は、常にストーブについての規制値（0.05）の
１／１０以下であつて、大きな変動は認められない。
更に又、触媒そのものの外観及び機械的強度、バ
ーナの表面温度等にも変化は認められず、実用上
極めて満足すべき性能を具備していることが判明
した。実施例２実施例１と同様の触媒を使用し、実施例１と同
様にして発熱量4500kcal／Ｎm³、メタン含有率約
25％及びイオウ分含量40mg−Ｓ／Ｎm³の都市ガス
を熱負荷量1.5kcal／cm²・hrで5000時間連続燃焼
させた。結果は、第４表に示す通りである。

【表】第４表に示す結果から、本発明触媒体は、燃焼
効率及びCO／CO₂比の変化が非常に少なく、長
時間の燃焼後にも安定した触媒活性を示すことが
明らかである。又、触媒の外観及び機械的強度、
並びにバーナの表面温度等にも変化が認められな
いことから、本発明触媒体が、硫黄含量の比較的
高い都市ガスの低温触媒燃焼バーナ用として満足
すべき性能を有していることが確認された。比較例１実施例１で使用したと同様のアルミナ系繊維の
積層体を縦300mm、横500mm、重量300ｇに調整し、
これに白金として該積層体重量の1.5重量％を含
むヘキサクロロ白金酸（H₂PtCl₆）の水溶液６
をスプレーしながら、１時間循環接触させる。接
触終了後、積層体を120℃の空気流通下に５時間
乾燥させ、次いでスチーム85容量％、水素0.7容
量％及び窒素14.3容量％からなる雰囲気中で500
℃×１時間の条件下に熱処理して、触媒体とす
る。得られた触媒体の上層部、中層部及び下層部か
ら夫々５ｇずつをサンプリングし、蛍光Ｘ線法に
より白金及び塩素含量を測定した結果を第５表に
示す。

【表】上記の様にして得られた触媒体を600ｇ／m²の
厚みに調整し、実施例１と同様にして、実施例２
と同様の都市ガスの燃焼を行なつた。結果は第６
表に示す通りである。

【表】第６表に示す結果及び各種のテストから、白金
を触媒活性金属とする低温燃焼用触媒体には、以
下の如き問題があり、硫黄含量の大なるガス燃焼
用には実用し得ないことが判明した。 (a) CO／CO₂比の変動は少ないが、燃焼効率は、
時間とともに大巾に低下し、5000時間後には90
％を下回る。 (b) 触媒体の周辺部が硬化及び脆化しており、振
動により周辺部は容易に破壊される状況であつ
た。硬化した部分では、ガス中の硫黄分がSO₃
まで酸化され、これが担体中のAl₂O₃と反応し
てAl₂（SO₄）₃・18H₂Oとなつていることが見出
された。これが脆化及び触媒活性低下の主原因
であると考えられる。比較例２比較例１と同様にして得た触媒体を400ｇ／m²
の厚みに調整し、実施例１と同様にして天然ガス
（但し、硫黄分含量が10mg−Ｓ／Ｎm³となる様に
硫化カルボニルを添加してある）を2000時間連続
燃焼した。結果は第７表に示す通りである。

【表】 CO／CO₂比は、ほとんど変化せず、又燃焼効
率の低下も比較的少なかつたが、比較例１の場合
と同様に、触媒体の周辺部が硬化し且つ脆化して
いた。天然ガス中の硫黄分は、現在付臭剤として添加
されている硫黄化合物によるもので、通常３〜10
mg−Ｓ／Ｎm³の範囲で変動している。従つて、白
金を触媒活性成分とする触媒体は、長期的に劣化
を生ずるので、実用的ではない。比較例３実施例１で使用したと同様のアルミナ系繊維の
積層体を縦300mm、横500mm、重量300ｇに調整し、
これにパラジウムとして該積層体重量の1.0重量
％を含む塩化パラジウムの希塩酸水溶液６をス
プレーしながら、１時間循環接触させる。接触終
了後、積層体を120℃で空気流通下に５時間乾燥
させ、次いで、スチーム85容量％、水素0.7容量
％及び窒素14.3容量からなる雰囲気中で、500℃
×１時間の条件下に熱処理した。該積層体に上記
と全く同様の方法で再度塩化パラジウムの希塩酸
水溶液を循環接触させ、これを乾燥し、熱処理し
た。得られた触媒体につき、実施例１と同様にして
蛍光Ｘ線法によりパラジウム及び塩素含量を測定
した結果は、第８表に示す通りである。

【表】上記の如くして得られた触媒体を400ｇ／m²の
厚みに調整し、実施例１と同様にして、実施例１
と同様の天然ガスの連続燃焼を行なつた。結果
は、第９表に示す通りである。

【表】各燃焼時間後の触媒体を観察したところ、時間
の経過とともに触媒体の下層部から中層部を経て
上層部にまでカーボンが次第に析出し、これが触
媒活性を急速且つ大巾に低下させているものと判
断された。従つて、パラジウムを触媒活性金属とする本比
較例触媒体は、天然ガス燃焼には実用上使用し得
ない。比較例４比較例３と同様にして得た触媒体を使用し、実
施例２と同様にして都市ガスの燃焼を行なつたと
ころ、1000時間後には燃焼効率が70％に低下し、
使用不能となつた。これは、40mg−Ｓ／Ｎm³とい
う濃度で都市ガスに含まれている硫黄分によるパ
ラジウムの被毒が主原因と考えられる。実施例３実施例１で使用したと同様のアルミナ系繊維の
積層体を縦300mm、横500mm、重量300ｇに調整し、
これにロジウムとして該積層体重量の0.4％を含
む塩化ロジウム（RhCl₃）及び白金として0.1％を
含むヘキサクロロ白金酸（H₂PtCl₆）の混合水溶
液６をスプレーしながら、１時間循環接触させ
る。接触終了後の積層体を実施例１と同様の方法
で活性化することにより、ロジウム0.4％、白金
0.1％及び塩素0.1％未満を全体として均一に担持
する触媒体を得た。得られた触媒体を400ｇ／m²の厚みに調整し、
実施例２と同様にして都市ガスを5000時間連続燃
焼させた。結果は、第10表に示す通りである。

【表】第10表に示す結果から、本実施例触媒体は、燃
焼効率及びCO／CO₂比の変動が非常に少なく、
5000時間後にも触媒活性の低下は実質的に認めら
れなかつた。又、触媒の強度低下及び外観変化も
認められず、実用上極めて満足すべきものであつ
た。実施例４ロジウム0.4％、パラジウム0.1％及び塩素0.1％
未満を担持させた触媒体を使用する以外は、実施
例３と同様にして都市ガスの燃焼を行なつた。結
果は、第11表に示す通りであり、実施例３の触媒
体と同様に優れた性能を有する触媒体が得られて
いる。

【表】比較例５〜６ロジウム0.3％、白金0.3％及び塩素0.1％未満を
担持する触媒体（比較例５）及びロジウム0.3％、
パラジウム0.3％及び塩素0.1％未満を担持する触
媒体（比較例６）を使用する以外は、実施例３と
同様にして都市ガスの連続燃焼を行なつた。比較例５の触媒体は、2000時間後に周辺部が硬
化及び脆化し、一部が破壊されたので、実用し難
いことが判明した。比較例６の触媒体は、1000時間後にはその上層
部付近までカーボンの沈積を生じ、燃焼率が85％
まで低下したので、実用不可能であつた。参考例１実施例１と同様にして得た触媒体の走査電子顕
微鏡写真（5000倍）を第２図として示す。更に、
該触媒体のアルミナ系繊維モノフイラメントの断
面の透過電子顕微鏡写真（20000倍）を第３図に
示す。更に又、該アルミナ系繊維モノフイラメン
トの断面のロジウム分布状態をＸ線マイクロアナ
ライザーにより調べた結果を第４図として示す。
第４図中、白い点がロジウムの存在を示す。また、微小細孔を有しないシリカを主成分とす
る繊維の積層体を担体としてそれに、実施例１と
等量のロジウム（0.5wt％）を析出させて調製し
た比較触媒体の走査電子顕微鏡写真（2600倍）を
第５図として示す。又、第６図はＸ線マイクロア
ナライザーによりロジウムの分布状態を白点で表
わしたものである。第２図乃至第４図から明らかな如く、本発明触
媒体においては、触媒活性成分たるロジウムは、
アルミナ繊維の細孔内に微細な粒子として均一に
担持されているので、アルミナ繊維の表面には認
められない。これに対し、第５図及び第６図から
明らかな如く、比較触媒体においては、触媒活性
成分たるロジウムがアルミナ繊維の表面に塊状に
不均一に付着している。両者の触媒体としての性
能の違いは、活性を有するロジウム粒子の分散度
の相違により顕著に現われ、本願発明の触媒体が
飛躍的に高い活性を有することが明らかである。
実際に比較触媒体を用いて、実施例１と全く同様
に天然ガスの燃焼試験を実施したところ、燃焼性
が悪く、燃焼維持が不可能であつた。実施例５及び比較例７ (イ) 実施例１と同様にしてロジウム0.5％を担持
する触媒体を第７図に示す構造の低温触媒燃焼
バーナに取付け、燃焼試験を行なつた。第７図において、触媒体２１は、保護金網２
３と耐熱保温材２５，２７との間に設置されて
いる。電熱ヒータにより予熱されている耐熱保
温材２５の背面には、燃料供給口２９からノズ
ル３１を経て、燃料が供給される。３３は、サ
ーモメータである。バーナとしての有効寸法
は、高さ330mm、幅420mmである。燃料としては発熱量4500kcal／Ｎm³、標準組
成（H₂30％、CH₄25％、CO5％、C₂H₄1.5％）、
イオウ含有量（Ｓとして）10〜23mg／Ｎm³のも
のを使用し、熱負荷量は1.5kcal／cm²・hrで、
30分間燃焼−30分間中断のサイクルからなる断
続燃焼試験を行なつた。燃焼特性の変化を第12表に示す。第12表に示
す結果から明らかな如く、断続回数3162回の時
点で、燃焼効率95％以上、CO／CO₂0.001以下
の満足すべき結果が得られており、また、バー
ナ金属部品の腐蝕、触媒体の変色、脆化、亀裂
発生などの外観上の変化も認められなかつた。例えば、本実施例品を暖房器具に使用する場
合、近畿及び関東エリアでの使用を想定する
と、１年間の使用日数120日、１日５回の断続
を行なうとして、断続回数は600回／年となる
ので、3000回の断続は、約５年の使用期間に相
当する。また、燃焼生成物中にSO₃が含まれている
と、バーナの使用停止時の温度低下にともなつ
て硫酸が凝縮し、アルミナ繊維の折損、変色、
亀裂発生、ステンレススチールからなるバーナ
部品の腐蝕などを生じて、外観上の著るしい劣
化を生ずる。ロジウムを使用する本実施例品で
は、イオウ化合物の酸化はSO₂までに留り、
SO₃の生成が抑制されているので、このような
問題点が防止されている。 (ロ) 比較例１と同様にして白金0.5％を担持する
触媒体を製造し、第７図に示す構造の低温触媒
燃焼バーナに取付け、上記(イ)の同様の条件で燃
焼試験を行なつた。燃焼特性の変化を第12表に併せて示す。白金を使用する本比較例においては、燃焼開
始時には、ロジウムを使用するとほぼ同様の燃
焼特性を示しているものの、断続回数の増大と
ともに燃焼効率が急速に低下している。特に注目すべきことは、ステンレススチール
からなるバーナ部品の腐蝕のみならず、アルミ
ナ繊維自体の折損が著るしく進行して、これが
燃焼効率の低下の主要因となつているものと推
考される点である。このことは、比較例１で明
らかにした様に、ガス中の硫黄分がSO₃にまで
酸化され、H₂SO₄として凝縮し、バーナ部品
の腐蝕及びアルミナ繊維の折損をひき起こして
いるものと推定される。

【表】一般に、従来から触媒支持体として使用されて
いる非多孔性のシリカアルミナ繊維及び石英繊維
と、微小細孔を有するアルミナ繊維とを比較する
と、多孔性であつて耐食性のシリカ成分の少ない
後者の方が硫酸により腐蝕され、脆化しやすい傾
向にある。しかしながら、上述の各実施例、比較
例及び参考例に示す結果を総合すると、触媒の活
性度を高めるために微小細孔を有するアルミナ繊
維を担体として使用するとともに、イオウ化合物
による影響を抑制するためにロジウムを触媒活性
成分として使用する場合には、実用性のある都市
ガスの低温燃焼用触媒体が得られれることが明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明触媒体を備えた低温触媒燃焼
バーナによる燃焼試験の概要を示す図面である。
第２図乃至第４図は、本発明触媒体における触媒
活性成分の担持状況を示す電子顕微鏡写真であ
り、第５図乃び第６図は、微小細孔を有しないシ
リカ繊維を担体とする触媒活性成分の担持状況を
示す電子顕微鏡である。第７図は、本発明触媒体
を備えた他のバーナの概要を示す図面である。１……触媒体、３……保護金網、５……保温
材、７……ガス供給路、９……フード、１１……
ダクト、２１……触媒体、２３……保護金網、２
５……耐熱保温材、２７……耐熱保温材、２９…
…燃料供給口、３１……ノズル、３３……サーモ
メータ。

Claims

【特許請求の範囲】

１内部に微小細孔を有し、比表面積が50〜200
m²／ｇでかつ細孔容積が0.10〜0.25cm³／ｇである
アルミナ系繊維の積層体を担体とし、該担体の細
孔内に担体重量の0.1〜３％の触媒活性成分が担
持されており、触媒活性成分重量の少くとも2/3
がロジウムであることを特徴とする低温燃焼用触
媒体。