CN101405082A - 排气净化用催化剂和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过在具有氧吸放能力的氧吸放材(20)上担载贵金属粒(30)，并在氧吸放材(20)的表面上被覆由氧吸放材(20)含有的金属元素的硫酸化合物形成的被覆层(40)，而得到排气净化用催化剂(1)。这样得到的排气净化用催化剂(1)可防止排气中含有的硫成分与氧吸放材(20)反应而在氧吸放材(20)的表面上形成新的硫酸化合物，进而可以防止因来自排气的吸附在氧吸放材表面上的硫成分而引起的排气中的硫化氢浓度一时升高。

Description

排气净化用催化剂和其制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂和其制造方法。
背景技术
使用一直以来被称作“三元催化剂”的催化剂来净化汽车等排出的气体(排气)的方法是大家知道的。
三元催化剂，通过将排气中含有的一氧化碳(CO)和烃(CH)氧化成二氧化碳和水(水蒸气)，同时将氮的氧化物(NOx)还原成氮气(N2)，从而进行排气净化。
三元催化剂一般含有(1)催化剂、(2)载体、(3)助催化剂三要素。例如，在专利文献1(特开2001-113171号公报)和专利文献2(特开2002-263493号公报)中有如下记载。
(1)催化剂是可促进排气中含有的一氧化碳(CO)和烃(CH)的氧化反应、以及氮的氧化物(NOx)的还原反应，而本身(外观上)没有变化的物质。催化剂由铂(Pt)、铑(Rh)等贵金属制成。另外，由于作为催化剂的贵金属的表面积越大，对上述反应的促进就越大(催化活性高)，所以通常使作为催化剂的贵金属形成细微的粒状。
(2)载体是用于使作为催化剂的贵金属的粒子互相不接触而以分散状态(催化活性高的状态)担载的结构体。载体通常由比表面积大、耐热性较优异的三氧化二铝(Al2O3)等制成。
(3)助催化剂，是通过提高载体的热稳定性，来防止在载体被置于高温环境时(例如，汽车加速时或高速行驶等时处于高温的排气中的情况)，构成载体的材料出现烧结(相变)而比表面积降低，并防止担载在载体表面上的贵金属粒子彼此合并(粒子生长)，而使催化活性降低的物质。助催化剂由二氧化铈(铈的氧化物)、二氧化锆(锆的氧化物)等制成。
为了通过三元催化剂有效进行排气的净化，优选使空燃比保持在理论空燃比附近，但构成助催化剂的二氧化铈、二氧化锆具有氧储藏能力(Oxygen Storage Capacity；也称作OSC，氧吸放能力)，有助于使催化剂附近的气氛保持在理论空燃比附近的条件。
也就是说，氧吸放材通过在空燃比偏稀侧，排气中的氧气浓度变高时吸收排气中的氧气，在空燃比偏浓侧，排气中的氧气浓度变低时向排气释放氧气，从而来抑制构成催化剂的贵金属粒子附近的气氛中的氧气浓度变化。
专利文献1：特开2001-113171号公报
专利文献2：特开2002-263493号公报
发明内容
然而，通过以往的三元催化剂来净化排气存在下面的问题。
即，在发动机等内燃机的燃料(化石燃料)中通常含有硫成分，虽然微量，但该硫成分会在内燃机中燃烧产生二氧化硫(SO2)。于是，在排气中会含有二氧化硫，二氧化硫与构成助催化剂的二氧化铈或二氧化锆反应形成硫酸盐化合物(例如Ce2(SO4)3)，吸附在二氧化铈或二氧化锆的表面上。
于是，在排气为高温且浓气氛时(例如，汽车加速时或爬坡等时)，此时吸附在助催化剂表面上的硫酸盐化合物与排气中含有的氢气(H2)反应，产生了具有独特(使人不快)臭味的硫化氢(H2S)，硫化氢与排气一起排出。
结果存在一时间排气中的硫化氢浓度升高，排气的恶臭(使人不快的臭味)变强的问题。
本发明鉴于上述状况，提供了可防止因排气中的吸附在氧吸放材的表面上的硫成分而引起的排气中的硫化氢浓度一时升高的排气净化用催化剂、和其制造方法。
本发明是在担载有贵金属的氧吸放材的表面被覆有硫酸化合物的排气净化用催化剂。
另外，上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金属元素。
另外，上述氧吸放材是由二氧化铈制成的，或是由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
另外，上述硫酸化合物中的硫的表面浓度比为1.5～10.0原子％。
另外，本发明的排气净化用催化剂的制造方法包括：
将贵金属担载在具有氧吸放能力的氧吸放材上的贵金属担载工序；以及，
在上述氧吸放材的表面被覆硫酸化合物的硫酸化合物被覆工序。
另外，上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金属元素。
另外，上述氧吸放材是由二氧化铈制成的，或是由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
另外，上述硫酸化合物中的硫的表面浓度比为1.5～10.0原子％。
另外，上述贵金属担载工序包括：
使上述氧吸放材与贵金属盐水溶液接触的贵金属盐水溶液接触工序；以及，
以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的第一烧成工序。
另外，上述硫酸化合物被覆工序包括：
使上述氧吸放材与规定浓度的硫酸水溶液接触的硫酸水溶液接触工序；以及，
以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的第二烧成工序。
另外，上述第二烧成工序包括：
在大气中以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的大气烧成工序；以及，
在还原气氛中以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的还原烧成工序。
本发明的排气净化用催化剂，可防止排气中的硫化氢浓度升高。
另外，通过本发明的排气净化用催化剂的制造方法制造的排气净化用催化剂可防止排气中的硫化氢浓度升高。
附图说明
图1表示本发明所涉及的排气净化用催化剂的一实施方式的重要部位的放大剖面图。
图2表示本发明所涉及的排气净化用催化剂的制造方法的一实施方式的流程图。
图3表示排气净化用催化剂的硫化氢浓度试验的加热模式图。
图4表示本发明涉及的排气净化用催化剂的实施方式中的被覆层的S元素浓度、与净化后的排气中的硫化氢浓度的关系图。
符号说明
1  排气净化用催化剂
20  氧吸放材
30  贵金属粒(贵金属)
40  被覆层(硫酸化合物)
具体实施方式
下面，使用图1对作为本发明所涉及的排气净化用催化剂的一实施方式的排气净化用催化剂1的构成进行说明。
排气净化用催化剂1是用于净化排气的催化剂，主要含有载体10、氧吸放材20、贵金属粒30、被覆层40等。
这里“排气”是指汽油、轻油等燃料经发动机等内燃机燃烧，结果产生的气体。
载体10是担载了氧吸放材20、贵金属粒30、被覆层40等的结构体。
载体10由比表面积大，耐热性较优异的三氧化二铝(Al2O3)制成。
另外，本实施例的载体10由三氧化二铝制成，但也可以在其它的陶瓷等的表面上被覆三氧化二铝而成。
氧吸放材20由具有氧吸放能力的材料二氧化铈(CeO2)制成，担载在载体10的表面上。
另外，本发明所涉及的氧吸放材并不限于本实施例的氧吸放材20那样的单一的二氧化铈，也可以是二氧化铈与选自二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)中的至少一种的固溶体(或混合物)。
贵金属粒30由成形为粒状的铂(Pt)制成，被担载在氧吸放材20的表面上。贵金属粒30可以促进排气中含有的一氧化碳和烃的氧化反应、以及氮的氧化物的还原反应。
另外，本发明所涉及的贵金属并不限定于本实施例所示的铂(Pt)，还可以是铑(Rh)、钯(Pd)等具有催化剂功能的其它贵金属，或者是这些贵金属中的两种以上金属的混合物。
被覆层40由氧吸放材20中含有的金属元素即铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)制成，用于被覆氧吸放材20的表面，特别是氧吸放材20表面的露出部分。
这里，“氧吸放材表面的露出部分”，是指氧吸放材表面的除了与贵金属接触部分以外的其它部分(在将氧吸放材担载在载体上时，是氧吸放材表面的除了与贵金属接触的部分和与载体接触的部分以外的其它部分)。
下面，使用图2对排气净化用催化剂1的制造方法的实施例进行说明。
如图2所示，排气净化用催化剂1的制造方法的实施例包括贵金属担载工序S100、和硫酸化合物被覆工序S200。
下面对贵金属担载工序S100进行说明。
贵金属担载工序S100是在氧吸放材20的表面上担载贵金属30的工序。贵金属担载工序S100包括金属盐水溶液接触工序S110和第一烧成工序S120。
金属盐水溶液接触工序S110是使氧吸放材20的表面与贵金属盐水溶液接触的工序。
在本实施例的情况中，将铂(Pt)含量为2.0g的二硝基氨铂的硝酸水溶液加入到1000cc的离子交换水中，在生成的贵金属盐水溶液中浸渍40g的粉末状二氧化铈(氧吸放材20的原料)，搅拌2小时，从而使氧吸放材20的表面与贵金属盐水溶液接触。
然后，从贵金属盐水溶液中取出粉末状二氧化铈，放到没有给出图示的干燥炉中，在120℃下保持2小时来进行干燥。
另外，虽然在本实施例中使用了二硝基氨铂的硝酸水溶液，但也可以使用其它的水溶性贵金属盐(氯化物、碳酸盐等)。另外，在本实施例中通过浸渍在二硝基氨铂硝酸水溶液中来进行接触，但也可以通过向粉末状二氧化铈的表面上喷射二硝基氨铂的硝酸水溶液来接触。
金属盐水溶液接触工序S110结束后，进行第一烧成工序S120。
第一烧成工序S120是以规定的温度和时间对氧吸放材20进行烧成的工序。
在本实施例的情况中，将氧吸放材20放入烧成炉中，通过在大气中300℃下保持1小时来对氧吸放材20进行烧成。
烧成结束后呈现的状态是，由Pt形成的细微贵金属粒30不互相接触而是以分散的状态担载在氧吸放材20的表面上。
另外，在烧成条件中，对气氛没有特别限定，但对于烧成温度和烧成时间而言，如果使温度过高，则有时氧吸放材20表面上担载的贵金属粒30出现粒子生长，如果使温度过低，则烧成所需时间变长，所以需要根据氧吸放材20的种类、用量、粒径等来适当地选择。
第一烧成工序S120结束，则贵金属担载工序S100结束。贵金属担载工序S100结束后，进行硫酸化合物被覆工序S200。
下面对硫酸化合物被覆工序S200进行说明。
硫酸化合物被覆工序S200是形成被覆氧吸放材20的表面露出部分的被覆层40的工序。硫酸化合物被覆工序S200包括硫酸水溶液接触工序S210和第二烧成工序S220。
硫酸水溶液接触工序S210是使贵金属担载工序S100中的表面担载有贵金属粒30的氧吸放材20与规定浓度的硫酸水溶液接触的工序。这里“规定浓度的硫酸水溶液”要在后面进行叙述。
本实施例的情况中，在规定浓度的硫酸水溶液中浸渍表面担载有贵金属粒30的氧吸放材20(40g二氧化铈粉末)。然后除去硫酸水溶液的上澄液进行减压干燥。
硫酸水溶液接触工序S210结束后，进行第二烧成工序S220。
第二烧成工序S220是以规定温度和时间对在硫酸水溶液接触工序S210中的已在规定浓度的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20进行烧成的工序。第二烧成工序S220包括大气烧成工序S221和还原烧成工序S222。
大气烧成工序S221是对表面担载有贵金属粒30、已在规定浓度的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20在大气中以规定的温度和时间进行烧成的工序。
在本实施例的情况中，将大气烧成工序S221中的，表面担载有贵金属粒30、在规定浓度的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20(40g的二氧化铈粉末)放入烧成炉中，在大气中700℃下进行1小时烧成。结果，在氧吸放材20表面的露出部分上形成了铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)的层即被覆层40。
这样就在担载有贵金属粒30的氧吸放材20的表面上被覆了硫酸化合物(被覆层40)。
在排气净化用催化剂1的通常使用温度区域(400℃左右)在氧吸放材20表面形成的铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)的结构不稳定，在与还原气氛且高温的排气接触时，该硫酸化合物分解产生硫化氢。
与此相对的是，由于在大气烧成工序S221中，在高于排气净化用催化剂1的通常使用温度区域的温度700℃下在氧吸放材20的表面形成铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)的层(被覆层40)，所以构成被覆层40的铈的硫酸化合物结构稳定，在通常的使用温度区域(400℃左右)，即使与排气接触，也不会与排气中含有的硫的氧化物反应形成新的硫酸盐化合物，并且即使与还原气氛且高温的排气接触，构成被覆层40的铈的硫酸化合物也基本不分解。
因此，通过用被覆层40被覆氧吸放材20的表面，可以抑制在与还原气氛且高温的排气接触时硫化氢的产生。
另外，对于大气烧成工序S221中的烧成温度的范围，优选为比排气净化用催化剂1的通常使用温度区域充分高的温度即600℃以上。但在使烧成温度为700℃以上的高温时，会引起在氧吸放材20的表面上担载的贵金属粒30的粒子生长(催化剂活性下降)，而且从能量消耗的观点来看也是不优选的。
大气烧成工序S221结果后，进行还原烧成工序S222。
还原烧成工序S222是对在大气烧成工序S221中的已在大气中以规定的温度和时间烧成的氧吸放材20，进一步在还原气氛下以规定的温度和时间进行烧成的工序。
在本实施例的情况中，将表面担载有贵金属粒30、在表面的露出部分上形成了被覆层40的氧吸放材20(40g的二氧化铈粉末)放入烧成炉中，在含有氢气(H2)等的还原气氛下在700℃进行1小时烧成。
在大气烧成工序S221中的已在大气中以规定的温度和时间烧成的氧吸放材20的表面上担载的由铂形成的贵金属粒30，在其表面上与硫酸反应形成硫酸铂(Pt(SO4)2)等，催化活性降低。
通过对在大气烧成工序S221中的已在大气中以规定的温度和时间烧成的氧吸放材20进行还原烧成工序S222，可以使在贵金属粒30的表面形成的硫酸铂等还原，恢复贵金属粒30的催化活性。
还原烧成工序S222结束则第二烧成工序S220结束。第二烧成工序S220结束则硫酸化合物被覆工序S200结束。
然后通过使表面担载有贵金属粒30、在表面的露出部分上形成有被覆层40的氧吸放材20担载在载体10的表面上，来制造排气净化用催化剂1。
下面，使用图3和图4，对被覆层40的状态与排气中的硫化氢浓度的关系进行说明。
首先，在硫酸水溶液接触工序S210中，准备浓度分别为(A)0.01N、(B)0.1N、(C)1N的三种硫酸水溶液。然后，对浸渍在这三种不同浓度的硫酸水溶液中的二氧化铈粉末进行后续工序，得到表面担载有贵金属粒30、在表面的露出部分上形成有不同状态的被覆层40的氧吸放材20。
另外，与上述实施方式分开地仅进行贵金属担载工序S100，得到(D)在表面的露出部分上没有形成被覆层40的氧吸放材20。
准备上述(A)～(D)的氧吸放材20的粉末40g，将它们分别与三氧化二铝的粉末120g一起浸渍在离子交换水1000cc中进行混合。
然后，在120℃下干燥，之后在300℃、规定的时间内进行烧成，从而得到了共计4种的排气净化用催化剂，它们在载体10上担载有被覆了不同状态的被覆层40的氧吸放材20。
进而使用单螺杆成型机分别使共计4种的排气净化用催化剂固化，然后小心粉碎，从而制成平均粒径为1～2mm左右的颗粒状。分别取制成颗粒状的共计4种的排气净化用催化剂2g，填充到固定床流通式反应器中。
如图3所示，向填充有共计4种的排气净化用催化剂的固定床流通式反应器中，依次通入氮气(N2)、化学计量气(Stoichiometric gas)、氮气、浓气氛气体。
这里，化学计量气是模拟在内燃机中以化学计量燃烧时的排气，化学计量气的成分是，O2浓度为0.2％，CO浓度为0.5％，C3H6浓度为700ppm，NO浓度为0.28％，H2S浓度为30ppm，CO2浓度为14.5％，H2O浓度为3.0％，其它是N2。
另外，浓气氛气体是模拟空燃比偏向浓侧时的排气，且是不含有硫化氢的气体，浓气氛气体的成分是，C3H6浓度为700ppm，CO2浓度为14.5％，H2O浓度是3.0％，其它是N2。
首先，向共计4种的排气净化用催化剂中通入氮气30分钟，同时使它们的温度从室温(25℃)升温至400℃，然后一边使共计4种的排气净化用催化剂的温度在400℃下保持2小时，一边通入化学计量气，接着向共计4种的排气净化用催化剂中通入氮气20分钟，同时使它们的温度升温至650℃，进而一边使共计4种的排气净化用催化剂的温度在650℃下保持2小时，一边通入浓气氛气体，最后停止通气，将共计4种的排气净化用催化剂的温度冷至室温。另外，不论气体种类，此时的气体流量均为6.6(升/分钟)，保持相同。
在进行图3所示的加热模式时，测量从填充有共计4种的排气净化用催化剂的固定床流通式反应器中排出的气体中含有的硫化氢的浓度。
图4是表示通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy；X射线光电子能谱法)得到的共计4种的排气净化用催化剂的表面附近(深度为几个nm)的S元素的浓度(硫的表面浓度比)、与开始通入浓气氛气体5分钟后(图3中斜线表示的部分)从固定床流通式反应器排出的气体中含有的硫化氢的浓度的平均值的关系。
横轴表示的S元素的浓度，反映了在氧吸放材20的表面漏出部分上被覆的被覆层40的厚度，与氧吸放材20接触的硫酸水溶液的浓度越高则该S元素的浓度值就显示越高。
因此，通过调节与氧吸放材20接触的硫酸水溶液的浓度来调节S元素的浓度，可以调节在氧吸放材20的表面露出部分上被覆的被覆层40的厚度。
关于使用了(D)表面的露出部分没有形成被覆层40的氧吸放材20的排气净化用催化剂，其硫化氢浓度约为250ppm，显示出高值。
这是由于在化学计量气中含有的硫化氢在氧吸放材20的表面上反应，形成硫酸盐化合物，硫酸盐化合物在浓气氛气体通过时被还原，产生了大量硫化氢的缘故。
与此相对的是，对于使用了(A)已在0.01N的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20的排气净化用催化剂，其硫化氢浓度约为50ppm，对于使用了(B)已在0.1N的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20的排气净化用催化剂，其硫化氢浓度约为30ppm，显示出非常低的值。
这是由于，构成被覆氧吸放材20的表面露出部分的被覆层40的硫酸化合物稳定，即使与化学计量气接触，在被覆层40的表面上也不会形成新的硫酸化合物，即使与还原气氛且高温的浓气氛气体接触，被覆层40也几乎不分解产生硫化氢的缘故。
另外，关于使用了(C)已在1N的硫酸水溶液中浸渍了的氧吸放材20的排气净化用催化剂，其硫化氢浓度约为120ppm，变为比(A)和(B)稍微高的值。
这显示出如果被覆层40的厚度过厚，反而会引起构成被覆层40的硫酸化合物分解而产生硫化氢。
进而，在本实施例的情况中，由于氧吸放材20表面的金属元素与硫酸反应而使氧吸放材20的表面被覆了由硫酸化合物形成的被覆层40，所以只要被覆层40的厚度变厚，则与最初的原料相比，氧吸放材20的实质体积减少，氧吸放材20的本来的功能即氧吸放能力(根据排气中的氧气浓度进行氧气的吸收和释放)降低。从该观点考虑，被覆层40的厚度过厚是不理想的。
因而，为了有效降低排气中的硫化氢浓度，通过XPS得到的被覆层40(硫酸化合物)的S元素的浓度(硫的表面浓度比)优选为1.5原子％～10原子％。
如上所述，作为本发明涉及的排气净化用催化剂的一实施方式的排气净化用催化剂1是，
在担载有贵金属粒30的氧吸放材20的表面上被覆了由硫酸化合物形成的被覆层40的催化剂。
通过这样构成，可以防止排气中含有的硫的氧化物与氧吸放材20反应而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排气净化用催化剂1与还原气氛且高温的排气接触，也几乎没有硫化氢产生。
结果，可以防止排气中的硫化氢浓度(一时间)升高。
另外，由于在氧吸放材20的表面上担载了贵金属粒30，所以贵金属粒30成为在氧吸放材20与排气之间进行氧气的吸收和释放的通道。因而，即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆层40，实质上也无损氧吸放材20的氧吸放能力。
另外，构成排气净化用催化剂1的被覆层40的硫酸化合物含有在氧吸放材20中含有的金属元素二氧化铈，即是铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)。
通过这样构成，可以防止排气中含有的硫的氧化物与氧吸放材20反应而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排气净化用催化剂1与还原气氛且高温的排气接触，也几乎没有硫化氢产生。
结果，可以防止排气中的硫化氢浓度(一时间)升高。
另外，由于在氧吸放材20的表面上担载了贵金属粒30，所以贵金属粒30成为在氧吸放材20与排气之间进行氧气的吸收和释放的通道。因而，即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆层40，实质上也无损氧吸放材20的氧吸放能力。
另外，通过使氧吸放材20的表面与规定浓度的硫酸水溶液接触，可以容易地用硫酸化合物被覆氧吸放材20的表面，制造时的操作性优异。
另外，排气净化用催化剂1的氧吸放材20，
是由二氧化铈制成的，或由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
通过这样构成，氧吸放材20可以根据排气中的氧气浓度有效进行氧气的吸收和释放(向贵金属粒30供给氧)，有效进行排气的净化(排气中的一氧化碳和烃的氧化和氮的氧化物的还原)。
另外，排气净化用催化剂1，
其构成被覆层40的硫酸化合物中的硫的表面浓度比(S元素的浓度)为1.5原子％～10.0原子％。
通过这样构成，可以防止构成被覆层40的硫酸化合物分解产生硫化氢。
另外，排气净化用催化剂1，
对被覆层40进行热处理(对于本实施例的情况，是大气烧成工序S221)的温度为600℃～700℃。
通过这样构成，可使构成被覆层40的硫酸化合物(的结构)稳定，即使与还原气氛且高温的排气接触，也可以防止构成被覆层40的硫酸化合物分解产生硫化氢。
另外，作为本发明涉及的排气净化用催化剂的制造方法的一实施方式的排气净化用催化剂1的制造方法包括：
将贵金属粒30担载在具有氧吸放能力的氧吸放材20上的贵金属担载工序S100；以及
使氧吸放材20的表面被覆由硫酸化合物形成的被覆层40的硫酸化合物被覆工序S200。
通过这样构成，可以防止排气中含有的硫的氧化物与氧吸放材20反应而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，排气净化用催化剂1即使与还原气氛且高温的排气接触，也几乎没有硫化氢产生。
结果可以防止排气中的硫化氢浓度(一时间)升高。
另外，由于在氧吸放材20的表面上担载了贵金属粒30，所以贵金属粒30成为在氧吸放材20与排气之间进行氧气吸收和释放的通道。因而，即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆层40，实质上也无损氧吸放材20的氧吸放能力。
另外，作为本发明涉及的排气净化用催化剂的制造方法的一实施方式的排气净化用催化剂1的制造方法，
其构成排气净化用催化剂1的被覆层40的硫酸化合物含有在氧吸放材20中含有的金属元素二氧化铈，即是铈的硫酸化合物(Ce2(SO4)3)。
通过这样构成，可以防止排气中含有的硫的氧化物与氧吸放材20反应而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排气净化用催化剂1与还原气氛且高温的排气接触，也几乎没有硫化氢产生。
其结果是，可以防止排气中的硫化氢浓度(一时间)升高。
另外，由于在氧吸放材20的表面上担载了贵金属粒30，所以贵金属粒30成为在氧吸放材20与排气之间进行氧气吸收和释放的通道。因而，即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆层40，实质上也无损氧吸放材20的氧吸放能力。
另外，通过使氧吸放材20的表面与规定浓度的硫酸水溶液接触，可以容易地用硫酸化合物被覆氧吸放材20的表面，制造时的操作性优异。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法中的氧吸放材20，
是由二氧化铈制成的，或由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
通过这样构成，氧吸放材20可以根据排气中的氧气浓度来有效进行氧气的吸收和释放(向贵金属粒30供给氧)，有效进行排气的净化(排气中的一氧化碳和烃的氧化、及氮的氧化物的还原)。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法，
其构成被覆层40的硫酸化合物中的硫的表面浓度比(S元素的浓度)为1.5原子％～10.0原子％。
通过这样构成，可以防止构成被覆层40的硫酸化合物分解产生硫化氢。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法的贵金属担载工序S100包括：
使氧吸放材20的表面与贵金属盐水溶液(二硝基氨铂的硝酸水溶液)接触的金属盐水溶液接触工序S110；以及
对氧吸放材20在300℃下进行1小时烧成的第一烧成工序S120。
通过这样构成，可以容易地使贵金属粒30以均匀分散的状态担载在氧吸放材20的表面上。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法的硫酸化合物被覆工序S200包括：
使氧吸放材20与规定浓度的硫酸水溶液接触的硫酸水溶液接触工序S210；以及
以规定的温度和时间对氧吸放材20进行烧成的第二烧成工序S220。
通过这样构成，可以容易地在氧吸放材20的表面上由硫酸化合物形成被覆层40。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法的第二烧成工序S220包括：
在大气中以规定的温度和时间对氧吸放材20进行烧成的大气烧成工序S221，以及
在还原气氛下以规定的温度和时间对氧吸放材20进行烧成的还原烧成工序S222。
通过这样构成，在使氧吸放材20的表面露出部分被覆由硫酸化合物形成的被覆层40的过程中，可以使在贵金属粒30的表面上暂时形成的贵金属的硫酸化合物等再次分解，保持贵金属粒30的高催化活性。
另外，排气净化用催化剂1的制造方法，
其对被覆层40进行热处理(在本实施例的情况中是大气烧成工序S221)的温度为600℃～700℃。
通过这样构成，可以使构成被覆层40的硫酸化合物(的结构)稳定，即使与还原气氛且高温的排气接触，也可以防止构成被覆层40的硫酸化合物分解产生硫化氢。
产业可利用性
可在例如净化内燃机排气等用途中使用。

Claims (11)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于，在担载有贵金属的氧吸放材的表面被覆有硫酸化合物。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于，上述氧吸放材是由二氧化铈制成的，或是由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于，上述硫酸化合物中的硫的表面浓度比为1.5～10.0原子％。
5.一种排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
将贵金属担载在具有氧吸放能力的氧吸放材上的贵金属担载工序；以及，
在上述氧吸放材的表面被覆硫酸化合物的硫酸化合物被覆工序。
6.根据权利要求5所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金属元素。
7.根据权利要求5或6所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述氧吸放材是由二氧化铈制成的，或是由二氧化铈与选自二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的至少一种物质的固溶体制成的。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述硫酸化合物中的硫的表面浓度比为1.5～10.0原子％。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述贵金属担载工序包括：
使上述氧吸放材与贵金属盐水溶液接触的贵金属盐水溶液接触工序；以及，
以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的第一烧成工序。
10.根据权利要求5～9的任一项所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述硫酸化合物被覆工序包括：
使上述氧吸放材与规定浓度的硫酸水溶液接触的硫酸水溶液接触工序；以及，
以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的第二烧成工序。
11.根据权利要求10所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述第二烧成工序包括：
在大气中以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的大气烧成工序；以及，
在还原气氛中以规定的温度和时间对上述氧吸放材进行烧成的还原烧成工序。
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