IT8205129A1

IT8205129A1 - Catalizzatore per la combustione a basse temperature e metodo per produrre lo stesso.

Info

Publication number: IT8205129A1
Application number: IT1982A05129A
Authority: IT
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1983-09-04
Also published as: ES8401729A1; IT1172558B; IT8205129A0; JPS5814948A; ES513594A0; JPH0253098B2

Description

D E S C R I Z I O N E

dell INVENZIONE INDUSTRIALE?avente per titolo "CATALIZZATORE PER LA COMBUSTIONE A BASSE TEMPERATURE E METODO PER PRODURRE LO STESSO"

RIASSUNTO

L' invenzione riguarda un catalizzatore per la combustione a bassa temperatura comprendente uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli pori ed incorporante un deposito di rodio, un metodo per preparare,un catalizzatore per la combustione a basse temperature comprendente le fasi di porre uno strato di fibra inorganica avente dei piccoli pori a contatto con una soluzione circolante di un composto di rodio, e di essicare lo strato nell'aria, nonch? un bruciatore per la combustio-che catalittica a basse temperature includente?detto cataIizzatore.

STATO DELLA TECNICA

I bruciatori per la combustione catalitica a basse temperature sono previsti in.modo che il gas combustibile venga mandato, da solo o miscelato con aria, verso il dorso del catalizzatore e reagisca con l'ossigeno, mandato o diffuso sul lato Frontale drI cataIizzatore, al momento del suo contatto con l'ossigeno sul catalizzatore che ha la capacit? di effettuare una completa ossidazione, per cui iI gas viene bruciat-ocon calore autogeno ad una bassa temperatura, senza fiamma.

Simili bruciatori sono sostanzialmente pr.ivi di rischi di incendio, non danno verosimilmente luogo ad emissioni di gas nocivi quali NOx e CO, irradiano una notevole quantit? di calore,r.ispetto alI'entrata di combustibile, mantengono una uniforme temperatura sulla superficiee del catalizzatore interessata dalla cc-.nbustione e permettono una combustione stabilizzata a basso carico.

Grazie a questi vantaggi, essi sono utilizzabili in ogni ambito domestico, commerciale industriale.

Tuttavia, i tnadizionali bruciatori per la combustione catalitica a basse temperature presentano vari'problemi quando si tratta di bruciare gas di citt? e combustibili simili contenenti metano reIativamente al rendimento della combustione, alla durata e a.l c?sto del catalizzatore, ecc. e sono suscettibiIi di ulteriori niigIioramenti per ogni loro uso, anche se.sono in genere soddisfacenti nella combustione di GPL.

DESCRIZIONE PEL TROVATO

Questa invenzione riguarda' invece dei catalizzatori utilizzabili nei bruciatori per la combusti?ne cataIi---tica a basse temperature, un metodo per produrre Io stesso catalizzatone ?d un bruciatore includente detto cataIizzatore.

Scopo principale della pr?sente invenzione ? di proporre un catalirzatore per la combustione a basse temperature che sia durevole, economico ed abbia un notevole rendimento di combustione quando usato per combustibiIi contenenti metano come iI gas di citt?.

Altri scopi e caratteristiche dell'invenzione risulteranno evidenti?dal prosieguo della descrizione.

Detti scopi vengono conseguiti con un catalizzatore per la combustione a basse temperature comprendente uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli pori e del rodio depositato nel!o strato jp una quantit? da 0,1 al 3% sulla base del peso dello strato.

Le ricerche che sono state fatte hanno rivelato che l'impiego del rodio, uno dei metalli deI gruppo del platino, come componente attivo nei catalizzatori per la combustione a basse temperature, d? luogo ad^ un 'comportamento del ? catalizzatore ben differente ri -spetto a quello degli altri metaIIi deI gruppo.del,?Iatinoi vale a dire platino e palladio. L'invenziore ? basata su questa scoperta. ? Per i catalizzatori del tipo descritto c'? Ia-.-neeessit? di usare un supporto o veicolo che trattenga effettivamente iI metallo cataliticamente .attivo,che dia una forma ed una robustezza adeguate al catalizzatore, che abbia un basso calore specifico, che permetta una regolare diffusione dei gas e che presenti una elevata resistenza al calore. Il supporto da usare per il.catalizzatore della presente invenzione ? uno strato o un pannello a bassa densit? costituito da una fibra inorganica avente dei piccoli pori. Le fibre inorganiche utilizzabili sono le fibre degli ossidi metaIlici poiieristaiIini. Esempi di fibre preferibili sono.l'allumina, l'ossido di zirconio, l'ossido di titanio, l'ossido ditorio,, l'allumina-siIice e I'ossido di.zirconiosilice aventi una superficie specifica da circa f a 200 m<2 >/g, un volume dei pori da circa 0,005 a 0,3 cm<3 >/g e un diametro da circa 3 a 10 ?m. Degli esempi D?? specifici di tali fibre sono una fibra di allumina cosiddetta "SaffiI" di grado standard che ? un prodotto commerciale della Imperiai Chemical Industries, Ltd., Gran Bretagna. .Questa fibra ? una fibra lunga composta di almeno il 95% di AI2O3 intermedie e meno del 5? di Si e contenente una piccola quantit? di materiale contro la ricristallizzazione. La fibra ha un diametro di circa 3 ?m, un'area della superficie specifica di cica 150 m /g,un volume dei pori di circa C,2 cm<3 >/?g, una'resistenza alla tensione di circa 100 Kg/mm ed una cos? alta resistenza al calore che non subisce alcun cambiamento nel la sua struttura dei pori anche a 1000?C. Grazie a queste sue propriet?, la fibra di allumina ? utilizzabile come supporto per il cata-Iizzatore nella forma di un semplice strato ? pannello avente una densit? globale da.circa 0,02-a circa 0,1 g/cm 3 senza la necessit? di usare alcun legante.

In accordo alla presente invenzione, ? essenziale l'uso del rodio come metallo cataliticamente attivo per il catalizzatore. Sebbene il platino sia compreso, come iI rodio(tra i metalIi nello stesso gruppo del platino, q uest'u 11 imo,se usato, tende ad ossidare iI so Ifuro nei gas combust ibiIi in S03, causando I'ir.fragi Iimento del supporto dovuto alla corrosione fino a rendere il catalizzatore inutilizzabile dopo un breve periodo di tempo. Il palladio, dal canto suo, quando usato,causa un deposito di carbonio,v iene esso stesso corroso dal solfuro e pertanto diventa catal iticamentie meno attivo in breve tempo. Al contrario?, quest problemi vengono sostanzialmente eliminati con l'uso del rodio. II catalizzatore pu? includere, incorporatovi, da 0,1 a circa?3% in peso,preferibiImente da circa 0,3 a circa 1% in peso,di rodio in base ai supporto. Quando Ia quantit? di rodio ? inferiore alIo 0,1% in peso, il catalizzatore non presenta un rendimento sufficiente. D'altra parte:se usato in quantit? maggiore deI 3% in peso non porta ad un miglioramento del rendimento e diventa anzi antieconomico.

In accordo all'invenzione,con il rodio pu? essere usato almeno un metaIlo quale il platino,il palladio e-l'iridio in una quantit? fino a circa 1/3 del peso delrodio, e ci? sostanziaimente senza ?ffetti contrari sull'attivit? cataIittca..

Cei processi per produrre il catalizzatore per la combustione a basse temperature seconda la presente invenzione verranno di seguito descnLtti???? riferimento agli allegati disegni nei quali:

la Fig. 1 mostra una vista in seziione di un metodo

secondo I'invenzione;

la Fig. 2 ? una vista in sezione che mostra un'altro metodo deII'invenzione; e

la Fig. 3 ? una vista in sezione che mostra un bruciatore per la combustione catalitica a basse temperature incorporante un catalizzatore della prefer? te invenzione.

I) Prim? Metodo

Uno strato della fibra inorganica sopra menzionata utiIizzato come supporto per il catalizzatore ed avente preferibiImente uno spessore fino a 3000 g/m2 viene portato a contatto con una soIuzione di un composto di rodio contenente rodio in una quantit? corrispendente a 0,1-3% deI?peso dello strato mentre la soluzione viene fatta circolare. La quantit? d?lia soluzione ? di almeno 20 volte, preferibi(mente da 50 a 100 volte, il peso dello strato. Lo strato viene poi essicato in aria ad una temperatura fino a 200?C preferibi?-mente in un flusso d'aria.

Per consentire il contatto del supporto con la soluzione di composto di rodio, il supporto 2 viene tenuto immerso nella soluzione 1 mentre questa vier.e fatta circolare forzatamente mediante una pompa 3 come rappresentato nella Fig. 1.? In alternativa la soluzio -ne 1 fatta cireeiare mediante una pompa 3 viene ripetutamente diffusa,mediante un dispositivo di spruzzatura 4, sul supporto 2 che viene mantenuto al d? sopra della soluzione 1 come rappresentato in Fig.2. Oltre a questi metodi, ogni altro metodo potr? essere usato senza uscire dall'ambito deI!'invenzione. Poich? iI composto di rodio nella soluzione si depositacompletamente e uniformemente n?I supporto con iI coniposto di platino o simile usato congiuntamente (se usato)al rodio, la quantit? del o dei compos-ti. che devono essere assorbiti daI supporto ? controllabile rigolando la quantit? della soluzione e (a concentrazione deI o dei composti.Poich? la soluzione che rimane nel supporto contiene solamente una piccola quantit? di composto, ? quasi del tutto inutile lavare iI support? risultante con acqua. II metodo pu? pertanto essere attuato molto vantaggiosamente.

Con iI presente metodo ed anche con quelIi che verranno di seguito descritti, ? particolarmente desideralaile mettere in contatto il supporto'con la soluzione del composto di rodio mediante uno dei sistemi sopra citati. In effetti, i risultati contemplati non sono conseguibiIi con la sempIice immersione del supporto nella'soluzione di composto di rodio.Quando viene usato iI metodo di immersione sempIice per predurre i catalizzatori, la maggior parte del composto di rodio viene assorbita dalla porzione pi? esterna dello strato prima che la soluzione penetri nelle parti pi? interne, con I'inevitabile risultate di una difforme distribuzione del deposito .di rodi.o nelle parti interne ed esterne dello strato,in quanto.il supporto ha una bassa densit? globale.vale a dire un prende volume rispet to al suo peso.

Esempi di composti di rodio .utiIizzabiIi per pro -durre il cataIizzatone secondo l ' invenzione sono il

cloruro d'srnmi na di rodio [hNH3)5CI]CI2, esaclororodato d'ammoni o (NH4)3RhC l6, nitrato di rodio Rh (N03) solfato di rodio Rh2(SO4)3, so lf ito di :rod:io R.hSO. ? cloruro di rodio RnCI^, acetato di rodio Rh(CH3COO)3, ioduro di rodio Rhl3, ecc. Questi composti di rodio sono utiIizzabili singoiarmente o,quando lo si voglia, se ne possono usare almeno due in combinazione. Tra detti composti, il cloruro di rodio, l'acetato di rodio' e iI nitrato di rodio son.o particolarmente vanggiosi da usare. II composto di rodio viene usato toforma di soluzione,acquosa per iI contatto con supporto. La soluzione acquosa pu? contenere piccole antit? diacido organici o inorganici, quali l'acido oclorico e l'acido citrico, e solventi organici li alcooli per migliorare la solubilit? del compodi rodio, e promuovere la decomposizione del comto di rodio durante I'essicazione cos? da assicurare effettivo deposito sul supporto del composto di rodi Quando iI supporto impregnato con la soluzione di poste di rodio viene essicato, il supporto recupera sua densit? globale di circa 0,02 a 0,1 g/cm<3>.

li supporto viene inoltre trattato a calde a 3.5 6S0?C per 30 minuti-2 ore, preferibiImente a A00-600?C per 1-1,5 ore, per ottenere il cataIizzatore secondo la presente invenzione. Quando Ia temperatura di trattamento ? inferiore a 350?, iI composto di rodio non si decompone completamente per cui iI catalizzatore risultante non favorisce la combustione e riduce grandemente la quantit? di CO, mentre temperature superinoti a 650?C provocano lo sviiuppo dei cristalli di particelle di metallo catalitico, con .il risultato che il catalizzatore impedisce similmente una.corretta evoluzione di CO.

Quando il catalizzatore ? regolato ad un peso da 200 a 600 g/m<2 >, esso risulta particolarmente utile per la combustione a basse.temperature e utilizzabile per gas contenenti metano,qua!i i normali,gas di citt?, cos? come per GPL.

II) Secondo Metodo

Un supporto incorporante un deposito di un'composto di rodio preparato allo stesso modo come descritto nel primo metodo, viene trattato a caldo ad una temperatura da 350 a 6.50?C per 30 minuti-2 ore, preferibiImente da 400 a 600?C per 1,5 ore, in un'atmosfera di vapore priva di ossigeno, preferibilmente in .in'atmosfera priva di ossigeno contenente almeno I'1% in volume di vapbr?..Per liberare l'atmosfera di trattamento dall'ossigeno, ? desiderabiIe usare alm?no uno dei gas inerti, quali N2, CO2,?elio o argo, congiuntamente con il vapore..Il cataIizzatore cos? ottenuto, simile a quello preparato mediante iI primo metodo,'raggiunge'un rendimento di combustione a basse temperature molto pi?.considerev?Ie. Quando Ia temperatura di un trattamento a caldo ? inferiore a 350?C o superiore a 650?C c'? la.tendenza per il catalizzatore a ridurre il rendimento di combustione e a.d aumentare la quantit? di CO sviiuppata.

III).Terzo Metodo

Un supporto inr.orporante uh deposito di un composto di rodio preparato allo stesso modo come descritto nel primo metodo, viene trattato ad una temperatura da 200 a 600?C per-un periodo da 30 minuti a 4 ore, preferibilmente da 400 a 550?'C per 1-2 ore, in un' atmosfera di gas riducente, preferibiImente in un'atmosfera contenente almeno I'1% in volume di almeno uno dei gas riducenti quali idrogeno , ossido d? carbonio e ammoniaca. Per preparare una tale atmosfera priva di ossigeno, ? desiderabile usare almeno un gas quale N ,

C02, elio, argo, ecc. in combinazione con un gas riducente. Il catalizzatore ottenuto mediante questo metodo raggiunge un alto rendimento di combustione

.come i catalizzatori preparati con il primo e il secondo metodo. In aggiunta il catalizzatore ha la caratteristica di avere un colore nero grigiasto uniforme sull'intera superficie. I cataIizzatori ottenuti.mediante il primo ed il secondo metodo sono pressoch? bianchi come iI supporto. Comunque quando un simile catalizzatore bianco viene fissato ad,un bruciatore ed usato nella combustione, il col?re cambia progressivamente per diventare nero grigiastro a.cominciare dalla porzione ad alta temperatura. Inoltre anche quando sottoposto ad una regolare combustione, il catalizzatore non assume un colore uniforme sull'intera superficie e la sua porzione periferica rimane bianca.Un tale e difforme cambiamento di colore sembrer? preoccupante e inappropriato all'utilizzatore,specialmente quando il bruciatore ? usato per il riscaIdamento domestico. Il catalizzatore ottenuto con iI terzo metodo ? uniformemente nero grigiastro su tutta la superficie sia prima sia dopo l'uso e pertanto-non mostra l'inconveniente succitato. Se la temperatura di trattamento a caldo ? inferiore ai 200?C, il catalizzatore manca di raggiungere il rendimento di combustione desiderato e non ha un colore nero grigiastro, mentre temperature superiori a 600?C tendono a ridurre iI rendimento del catalizzatore.

IV) Quarto Metodo Un supporto incorporante un deposito di un composto di rodio preparato allo stesso modo come descritto nel primo metodo, viene tr.sttato ad una temperatura da 200 a 600?C per un periodo da 30 minuti a 2 ore,.prefer?I-mente da 400 a 550?C per1-1 ,5ore ,in un'atmosfera di vapore e gas riducente; preferibiImente in presenza di almeno l'1% in volume di vapore e almeno I'1% in volune di gas riducente.'Questo metodo ? simile al terzo metodo in quanto idrogeno, ossido di carbonio, ammoniaca o simile viene usato come gas riducente in combinazione con azoto, anidride carbonica, elio, ergo o simile che ? usato per preparare un'atmosfera priva d'ossigeno. Questo metodo d? luogo ad un catalizzatore nero grigiastro che raggiunge un alto rendimento di combustione come i catalizzatori ottenuti con iI secondo ed iI terzo metodo. Mentre i catalizzatori pi? sopra descritti richiedono circa 20 minuti di tempo per essere portati allo stato di normale combustione quando vengono usati per la prima volta, il catalizzatore preparato con iI quarto metodo raggiunge lo stato di normale combustione entro 10 minuti anche quando usato per la prima volta. La temperatura di trattamento a caldo ? compresa tra 200-600?C per la stessa ragione esposta nella descrizione del terzo metodo.

I detti catalizzatori hanno i seguenti consider voi i vantaggi:

(1)?P?iche lo st?sso rodio hauna ridotta tendenza ad. essere inquinato dallo zolfo e una bassa capacit? di?. ossidare lo zolfo in SO3, l'influenza del contenuto solforoso dei gas combustibili pu? essere considerevolmente mitigata.

(2) II deposito di carbonio viene notevo.lmente ridotto. (3) II deterioramento termico ? ridotto.

(4) Una notevole durata risultante dai vantaggi (l)-(3). (.5) Poich? iI componente attivo ? depositato uniformemente in tutto il supporto e presenta una elevata attivit? catalitica anche in piccole quantit?, il catalizzatore raggiunge un elevato coefficente di combustione ed ? economico.

(6) Il cata Iizzatore.,? utilizzabile per tutti i gas combust ibili inclusi il GPL e i gas contenenti metano qual i iI gas naturale e iI' gas man ifatturato .

ESEMPI 1-2

Delle fibre composte di almeno il 95% di Al2O e meno del 5% di SiO2 ed avente un'area della superficie. specifica di 1.50 m<2 >/g ed un diametro di 3 sono state assiemate in uno strato avente una densit? globale di circa 0,06 g/cm <3>, una lunghezza di 500mm, una profondit? di 300 mm ed un peso di 300 g. Una quantit? di 6 litri di soluzione acquosa di cloruro di,rodio (RhCI3) contenente 0,5% di rodio sulla base del peso dello strato, ? stata portata a contatto con lo strato mediante spruzzatura mentre Ia..soIuzione ? stata fatta circolare per 1 ora come rappresentato nella Fig.2. La quantit? di soluzione ? pari a 20 volte iI peso deIIo strato. Dopo il completamento del contatto, lo strato ? stato essicato a 20?C- in una corrente d'aria, Dei campioni di cinque grammi-sono stati presi dalla porzione superiore, dalla parzione intermedia e dalla porzione inferiore dello strato essicato incorporante iI deposito di cloruro di rodio e sono stati,analizzati mediante il metodo a raggi X fluoreacenti per determinare il contenuto di rodio. La Tabella 1 mostra il risultato.

TABELLA 1

La Tabella 1 dimostra come il rodio si sia depositato nel supporto uniformemente in direzione dello spessore del supporto stesso.

Lo strato essicato ? stato diviso in due parti.

Una parte ? stata trattata a caldo in aria a 380?C

per 1 ora (Esempio), mentre l'altra parte ? stata trattata in aria a 630?C per 1 ora (Esempio 2) per ottenere due tipi di catal?zzatori.

Ciascuno dei cataIizzatori cos? preparati ? stat? regolato ad uno spessore di 400 g/m<2 >,fissato ad un. bruciatore per combusttone catalitica a bassa temperatura della costruzi?ne rappresentata in Fig.3 e provato per rilevarne il rendimento di combustione. Con riferimento alla Fig.3, il catalizzatone 1.1 ? previsto tra una rete protettiva di metallo 13 ed un isolatore termico 1.5 e preriscaldato a 250?C mediante -in riscaldatore eIettrico-non rappresentato. Del gas naturale avente la composizione secondo la Tabella 2 ? stato alintentato attraverso un condotto 17 verso iI dorso del cataIizzatore 11. La quantit? di calore ? di 1,5 kcal/cm<2 >.Ora."II gas di scarico ? stato mandato .ad un cromatografo.per.gas (non rappresentato) attraverso ad una cappa 19 e ad un tubo 21 per l'analisi dei reIativi componenti. Il rendimento della combusticne ? calcolato con la seguente equazione. Nella fase iniziale della combustione, il rendimento ? del 99,0% (Esempio 1) e del 98,7% (Esempio 2); nessun CO ? stato rilevato in accordo a quanto elencato nella seguente TabeIla 3?

I valori tra parentesi sono i valori della concentrazione.

TABELLA 2

I catalizzatori sono stati provati.per riIevarne la durata nelle succitate condizioni di combustione in continuit? per .5000 ore. La tabeIIa 3 mostra Ie variazioni nel rendimento di combustione ed iI rapporto CO/CO2 determinato dopo specifici periodi di tempo.

TABELLA 3

Entrambi i catalizzatori rimangono effi centi al 98,0 % (Esempio 1) e al 97,5% (esempio 2.) anche dopo trascorso un periodo di tempo di 5000 ore. I rapporti CO/CO- per i due catalizzator i rimangono molto bassi senza alcuna variazione rilevante. Sebbene I' aspetto dei cataIizzatori camb i nel colore nero grigiastro nella fase in izi.aIe -.deIIa combustione ad :eccezzione deIla loro porzione periferica, icatalizzatori non subiscono comunque alcun altro camb lamento nell'aspet- . to o nella r sistenza meccanica e nessun cambiamento nella temperatura superficiale del bruciatore. Per tanto i catalizzatori presentano ?de lle pcopr iet? soddisfacenti per l'uso per i quali sono, previsti.

ESEMPI 3-4

De E gas di citt?,avente il potere calorifico di 4500 Kcal/Nm? e contenente circa un 25% di metano e 40 mg-S/Nm<3 >di composti di zolfo viene bruciato in continuit? per 5000 oro con un carico di calore

2

di 1,5 kcaI/om<2 >. ora'.,olio stfsso modo come nell'esempio 1 e con I'impiego di catalizzatori come quelli degli esempi 1 e 2 . La tabella 4 mostra i risultati.

TABELLA 4

-.|-_risultati della TabeIla 4 indicano che i catalizzatoci della presente invenzione son? soggetti'a piccolo o nessun cambiamento nel rendimento di combustione e nel rapporto C?/C?2,e restano stabiIi nella loro.attivit? catalitica anche dopo la combustione per un prolungato periodo,di tempo. Sebbene I'aspetto dei catal izzatori cambi?verso il colore nero grigiastro nella fase iniziale della combustione ad eccezione deIIe loro porzioni periferiche,

i succitati catalizzatori non presentano poi alcun cambiamento nel loro aspetto o resistenza meccanica e non portano cambiamenti nella temperatura superficiale del bruciatore. Risulta pertanto confermato che i catalizzatori della presente invenzione hanno delle propriet? soddisfacenti per iI loro impiego

nei bruciatori a combustione catalitica a bassa temperatura per iI gas di citt? avente un contenuto di zolfo relativamente alto.

ESEMPI 5-6

Un supporto essicato incorporante un deposito di cloruro di rodio ? stato,preparato alto stesso./comec ? descritto ne??'esempio 1 e diviso poi in due parti.

Una parte ? stata trattata a caldo a 380?C per lora (esempio 5) e l'altra parte a 630?C per 1 ora (esempio 6), entrambe in un'atmosfera di azoto contenente I-'1 % in volume di vapore cos? da ottenre due tipi di catalizzatori.

Ciascuno dei catalizzatori cos? preparati ? stato fissato allo stesso bruciatore previsto nell'esempio 1 e quindi usato per bruciare gas.naturale nelle stesse condizioni di detto esempio 1. La seguente tabeIla 5 mostra i risultati.

TABELLA 5

I risultati neIIa Tabella 5 dimostrano che i catalizzatori di questi esempi sono soggetti a poco o alcun cambiamento per quanto riguarda i I rendimento .. di combustione e iI rapporto CO/CO2, e mantengono un attivit? catalitica stabile dopo la combustione per un periodo di tempo molto lungo.'?Sebbene l'aspetto dei catalizzatori cambj verso un colore nero grigiastro nella fase iniziale della combusti,one,eccezion fatta per le porzioni periferiche, i catalizzatori non mostrano poi alcun altro cambiamento neII'aspetto,e resitenza meccanica e non portano a cambiamenti della pemperatura superficiale del bruciatore. Peratnto anche ? catalizzatori di questi esempi mostrano delle propriet? soddisfacenti per il loro impiego nei bruciatori a combustione catalitica a basse temperature.

ESEMPI 7-8

Un supporto essicato incorporante un deposito

di cloruro di rodio ? stato preparato allo stesso modo come nell'esempio 1 e diviso in due parti. Unavpartev ? stata trattata a caldo a 220?C per 1 ora(esempio 7) in un'atmosfera di azoto contenente I '1% in volume di idrogeno e l'altra parte a 580?C per 1 ora (esempio 8) in una stessa atmosfera per preparare 2 tipi di catalizzatori aventi un colore nero grigiastro sull'intera superfieie.

Questi due tipi di catalizzatori sono stati usati nello stesso bruciatore'previsto nelI'esempio 1 per la combustione di gas naturale. La tabella 6 che segue mostra i risultati conseguiti:

TABELLA 6

Questi cataIizzatori mostrano non solamente un rendimento di combustione stabi.le'ma non mostrano neanche alcun cambiamento di colore per un prolungato periodo di tempo..Ne consegue che i catalizzatori hanno delle propriet? soddisfacenti per iI loro impiego con i bruciatori a combustione catalitica a basse temperature.

ESEMPI 9-10

Uno strato essicato 'impregnato con.cloruro di rodio ? stato preparato allo stesso modo come nelI'esempio 1 e diviso in due parti. Una parte ? stata trattata a caldo a 220?C per un'ora (esempio 9) e l'altra parte a 580?C per un'ora (esempio 10), entrambe in un'atmosfera di azoto contenente I'1% in volume di idrogeno e l'l% in volume di vapore, cos? da ottenere due tipi di cataIizzatori aventi un colore nero grig<jastro suII'intera superf?cie.

Quando usati per bruciare gas naturale nelle stesse condizioni di cui al l'esempio 1, questi due tipi di

G^ataIizzatori si portano,aIIo.stato di normale combustione in circa 8 minuti e non subiscono nessun cambia-, mento di colore sia prima sia dopo la combustione.

La seguente tabeIla 7 mostra iI rendimento di combustione il rapporto C0/CO . Dalla tabella 7 risulta evidente come questi due catalizzatori siano stabili e presenti no delle propriet? soddi.sfacienti per un prolungato periodo di tempo quando usati nei?bruciatori a combustione catalitica a basse,temperature.

TABELLA 7

ESEMPI0 11-12

Un supporto essicato impregnato con cloruro di rodio e preparato allo stesso modo come nelI'esempio 1 ? stato diviso in due parti. Le due parti sono state trattate a caldo in un'atmosfera comprendente I'85% in volume di vapore, lo 0,7% in volume di idrogeno e il 14,3% in volume di azoto a 500?C per un'ora onde preparare due tipi di catalizzatori aventi un colore nero grigiastro su tutta la superficie.

Uno dei cataI?zzatori cos? ottenuto ? stato usato per bruciare gas naturale (esempio 11) allo stesso modo come nell'esempio 1 mentre l'altro catalizzatore ? stato usato per bruciare gas di citt? (esempio 12) allo stesso modo come nell'esempio 3, con i risultati che . vengono elencati nella seguente taseIla 8.

Questi catalizatori mostrano un'elevata stabilit? nel loro rendimento di combustione senza cambiamento d? colore dopo 5000 ore.

TABELLA 8

ESEMPIO 13

Uno strato essicato impregnato con cloruro di rodio ? stato preparato allo stesso modo come nelI'esempio 1 salvo usare una soluzione acquosa contenente 0,15% di cloruro di rodio sulla base del peso dello strato.

Dei campioni sono stati presi dalla parte superiore, dalla parte intermedia e dalla parte inferiore e sono stati analizzati con il metodo a raggi X fiuorescenti p?r determinare iI contenuto di rodio. La seguente ta?>eIla 9 mostra i risultati conseguiti.

TABELLA 9

)

Il supporto impregnato con cloruro di rodio ? stato trattato a caldo a 500?C per 1 ora in un'atmosfera.comprendente I'85% in volume di vapore, 0,7% in volume di idrogeno, e 14,3% in volume di azoto per ottenere un cataIizzatore.

II catalizzatore cos? preparato ? stato predisposto con uno spessore di 400 g /m<2 >, fissato ad un bruciatore come previsto nell'esempio 1 e usato per la combustione di GPL contenente almeno I'80% di propano. La tabella 10 mostra i risultati ottenuti Dalla stessa tabella 10 risulta chiaro che iI catalizzatore del presente esempio mantiene un'eccez ionale rendimento di combustione e un'elevata stabilit? per un prolungato periodo di tempo e pertanto presenta delle propriet? altamente

spddisfacienti per iI suo impiego nei bruciatori per la combustione catalitica a basse temperature.

TABELLA 10

ESEMPIO 14

Un catalizzatore preparato allo stesso modo come nell'esempio 13 ? stato usato per bruciare gas naturale allo stesso modo come nell'esempio 1. La seguente Tabella 11 mostra i risultati conseguiti.'

TABELLA 11

La Tabella 11 indica che iI catalizzatore mostra anch 'esso un ecceIlente rendimento di combustione quando usato per bruciare gas naturale.

ESEMPI 15-16

La stessa procedura delI'esempio 1 ? statta ripetuta salvo utilizzare acetato di rodio (esempio 15) e nitrato di rodio (esempio 16) in luogo del cloruro di rodio aI fine di ottenere un supporto impregnato con acetato di rodio e un supporto impregnato con .nitrato di rodio, po essicati.

Dei campioni di 5 g sono stati presi dalla porzione superiore, dalla porzione intermedia e dalla porzione inferiore di ciascun strato essicato e sono stati analizzate con il metodo a raggi X fIuorescenti'per determ?nare il contenuto di rodio. La seguente tabella 12 mostra i risultati.

TABELLA 12

I due tipi di strati essicati cos? preparati sono stati trattati a caldo a 5.00?C per 1 ora in un'atmosfea comprendente l'85% in volume di vapore, lo 0,7% in volume di idrogeno e iI 14,3% in volume di azoto per ottenere due tipi di catalizzatori che hanno un colore nero grigiastro sulI'intera superficie. I catalizzatori cos? ottenuti sono stati usati-per bruciare gas naturale allo stesso modo come nell'esempio 1. La tabella 13 mostra i risultati..Tali risultati rivelano che questi cataIizzatori mostrano poco o alcun cambiamento nel rendimento di combustione e nel rapporto CO/CO e nessuna variazione di colore, di resistenza meccanica, ecc., anche dopo una combustione continua per 5000 ore. Peritante ? catalizzatori mostrano delle propriet? soddisfacienti per il loro impiego nei bruciatori per la combustione catalitica a basse temperature

TABELLA 13

ESEMPIO 17-18

Un supporto incorporante un deposito di cloruro di rodio ? stato preparato allo stesso modo come nell'esempio 1 e diviso in due parti. Una parte ? stata trattata a caldo a 580? per 1 ora in un'atmosfera di azoto contenente I'1% in volume di ossido di carbonio (esempio 17) e l'altra parte a 500?C per 1 ora in un'atmosfera comprendente l'85% in volume di idrogeno, lo 0,7 % in volume di vapore e il 14,3% in volume di azoto (esempio 18) per ottenere due tipi di catalizzatori. Questi due tipi di catalizzatori sono stati sottopositi alla prova di combustione bruciando gas nat ura i allo stesso modo come ne.Il'esempio 1.

TABELLA 14

In entrambe le prove,, i catalizzatori rimangono sostanzialmente invariati per quanto,riguarda iI rendimento di combustione ed iI rapporto CO/CO2, la qual cosa conferma che i catalizzatori della presente invenzione hanno delle propriet? soddisfacienti per il loro impiego nei bruciatori per la combustione catalitica a basse temperature.

ESEMPIO DI CONFRONTO 1

Le stesse : fibre di allumina usate nelI'esempio 1 sono state preparate sottoforma di strato avente una lunghezza di 500mm, una profondit? di 300 mm ed un peso di 300g. Una quantit? di 6 I.di soluzione acquosa di acido esacIor??Iatinico (H2PtCL6 ) contenente I'1,

di platino sulla base del peso dello strato ? stata portata a contatto con detto strato mediante spruzzatura mentre fa soluzione ? stata fatta circolare per ora. Dopo il completamento del contatto, lo strato ? stato essocato a 120?C per 5 ore in una corrente d'aria e poi trattato a caldo a 500?C per 1 ora in un'atmosfera comprendente l'85% in volume di vapore, lo 0,7% in volume di idrogeno e il 14,3% irv volume di azoto per ottenere,un catalizzatore..

Dei campioni di 5 9 di peso sono stati presi dalla porzione superiore, daIIa porzione intermedia e dalla porzione inferiore del catalizzatore cos? ottenuto, e sono stati analizzati con iI metodo a raggi.X fluorescienti per determinare i contenuti di platino e di cloro. La seguente tabella 15 mostra i risultati.

TABELLA 15

II catalizzatore preparato come sopra ? stato

2

predisposto con uno spessore di 600 g/m ed ? stato

usato per bruciare lo stesso gas di citt? come nelI' esempio 2 e allo stesso modo come nelI'esempio 1. La seguente Tabella 16 mostra i risultati conseguiti.

TABELLA 16

I risultati nellaTabella 16 ? quelli di altre prove dimostrano che i catalizzatori per la combustione a basse temperature contenenti platino come elemento metalIico cataliticamente attivo pongono i seguenti problemi e non sono adatti alla combustione di gas con un elevato contenuto di zolfo.

(a) Sebbene il rapporto CO/CO2 cambi limitatamente, il rendimento di combustione si riduce notevolmente con iI trascorrere del tempo e diventa inferiore al 90% dopo un per?odo di combustione di 5000 ore.

(b) il catalizzatore si indurisce e infragilisce alla sua periferia per cui si romper? faciImente quando viene urtato. Per quanto riguarda la porzione indurita, si ? trovato che i composti di zolfo contenuti nei gas vengono ossidati in S03 che reagisce poi con Al 0 nel supporto per formare Al2(SO ) .18H 0. Questa reazione appare la principale responsabile dell'infragiIimento deIla porzione periferica e della riduzione dell'attivit? cataIitica.

ESEMPIO DI CONFRONTO 2

Un catalizzatore preparato allo stesso modo come nell'esempio 1 e predisposto con uno spessore di 400 g/m<2 >? stato'provato bruciando gas naturale (contenente soI-furo di carbonikl;e in una quantit? tale da dare un contenuto di zolfo di 10 mg-S/Nm ) in continuit? per 2000 ore. La tabella 17 mostra i risultati.

TABELLA 17

Il rapporto CO/CO2 sostanzialmente non subisce cambiamenti e il rendimento di combustione ? soggetto a variazioni reIativamente piccole. Tuttavia si ? riscontrato che il catalizzatore ? soggetto a indurimento e infragiIimento come nelcaso del catalizzatore di cui all'esempio di confronto 1.

II gas naturale contiene almeno un composto di zolfo che varia normalmente in quantit? da 3 a 10

mg-S/Nm<3 >. Pertanto, i catalizzatoripontene/?tiplatino come eIementocataIiticarnente attivo si deteriorano nel corso del loro impiego per un lungo periodo di tempo .per .cui non sono adatti ai l 'uso.

ESEMPIO DI CONFRONTO 3 Uno strato delle stesse fibre di allumina come usato nelI'esempio 1 ? dimensionato per presentare una lunghezza di 500 mm, una profondit? di 300 mm?ed un peso di 300.g. Una quantit? di 6 I.di soluzione acquosa di acido idroclorico diluito di cloruro di palladio contenente I'1% di palladio sulla base del peso dello strato ?stata portata a contatto con lo strato mediante spruzzatura facendo circolare la soluzione per 1 ora. Dopo iI completamento del contatto, lo strato ? stato essicato a 120?C per 5 ore in una corrente d'aria.e trattato a caldo a 500?C per 1 ora in un'atmosfera comprendente l '85% in volume di vapore, lo 0,7% in volume di idrogeno e il 14/3% in volume di azoto.

Quindi lo strato ? stato messo ancora a contatto, allo stesso modo, con la soluzione acquosa di acido idroclorico diluito di cloruro di palladio facendo circolare la soIuzione/dopo di che lo strato ? stato essicato e trattato a caldo.

I contenuti di palladio e di cloro del catalizzatore cos? ottenuto sono stati determinati allo stesso modo come previsto nell'esempio 1 mediante il metodo a raggi X fIuorescienti con i risultati che vengono esposti nell'a seguente tabella 18.

TABELLA 18

Il succitato catalizzatore ? stato predisposto con uno spessore di 400 g/m<2 >e usato allo stesso modo come previsto nelI'esempio 1 per una combustione continua di gas naturale. La tabella 19 mostra i risultati.?

TABELLA 19

II catalizzatore ? stato osservato dopo ogni specifico periodo di tempo. Si ? presunto che con iI passare del tempo, il carbonio si sia depositato progressivamente, prima sulla parte inferiore, poi suila parte

intermedia e infine anche sulla parte superiore del

catalizzatore per cui l'attivit? catalitica ? andata

rapidamente decrescendo. Perci? il catalizzatore contenente paliadio come metallo cataliticernente attivo non ? utiIizzabile per la combustione di gas naturale.

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I

1) Un catalizzatone per la combustione a basse temperature caratterizzato da uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli pori e contenente un deposito di rodio in una quantit? da 0,1 a 3%.in base al peso dello strato stesso.

2) Un cataIizzatore per la combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 1 in cui lo strato ? costituito da una fibra di ossido metallico policristalIino avente un'area della superficie specifica da 5 e 200 m<2 >/g., un volume dei.pori da 0,005 a 0,3 cm<3 >/g ed un diametro da 3.a 10 ?m.

3) Un catalizzatore per la combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 2 in cui la fibra di ossido metallico poIi-cristallino ? costituita di allumina, ossido di zirconio, ossido di titanio, ossido di torio, allumina-silice oppure ossido di zirconio-silice.

4) Un cataIizzatore per la combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 1 in cui iI cata-Iizzatore contiene incorporato rodio da 0,3

all'1% in peso.

5) Un bruciatore per la combustione catalitica a basse temperature caratterizzato da un catalizzatore costituito da .uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli.pori ed da rodio depositato in detto strato in .una quantit? da 0,1 al 3% in base al peso dello strato stesso.

6) Un bruciatore per la combustione catalitica a basse temperature secondo la rivendicazione 5 in cui detto strato?? composto dauna fibra di ossido metallico policristallino avente un'area nella superfieie specifica da 5 a 200 m<2 >/g, un voiurne dei pori da 0,005 a 0,3 cm<3 >/g ed un diametro da 3 a 10 ?m..

Un bruciatore per la combustione catalitica a basse temperature secondo la rivendicazione 6 in cui la fibra di ossido metaIIico poIicristaIIino ? costituita .di allumina, ossido di zirconio, ossido di titanio, ossido di torio, aIIumina-siIice oppure ossido di zirconio-silice.

8) Un bruciatore per la combustione catalitica a basse temperature secondo la rivendicazione 5 in cui il catlizzatore contiene rncorporato rodio da 0,3 all'1% in peso.

9) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature caraterrizzato dal fatto di comprendere le fasi di portare uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli pori a contatto con una soluzione di composto d.i rodio avente almeno 20 volte ?I peso dello strato e contenente rodio in una quantit?,corrispondente a 0,1- 3% del peso dello strato mentre la soluzione viene fatta circolare-, di essicare lo strato ad una temperatura fino a 200?C in aria, e di. trattare a caldo lo strato essicato ad una temperatura da 350 a 650?C in aria per un periodo da 30 minuti a 2 ore.

10) Un metodo per preparare un catalizzatone della .

combustione a basse temperture secondo la rivendicazione 9 in cui la quantit? della soluzione di composto di rodio va da 50 a 100 volte iI peso dello strato.

11) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 9 in cui il composto di rodio ? almeno uno dei seguenti composticIoruro d'ammina di rodio,esacIororodato d'ammonio, nitrato di rodio, solfato di rodio, solfito di rodio, cloruro di rodio, acetato di rodio e ioduro di rodio.

12) Un processo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 11 in cui iI composto di rodio ? almeno cloruro di rodio, acetato di rodio e nitrato di rodio.

13) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo le rivendicazioni da 9 a 12 in cui ?I trattamento a caldo viene attuato ad una temperatura tra 400 e 600?C per 1-1;5 ore.

14) Un metodo per preparar?iun catalizzator? della combustione a basse temperature caraterizzato dalle fasi di portare uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli p?ri a contatto con una soluzione di composto di rodio avente almeno 20 volte il peso dello strato e contenente rodio in una quantit? corrispendente a 0,1- 3% del.peso delio strato mentre la soluzione viene fatta circolare, di essicare lo strato ad una temperatura fino a 200?C in aria,e di trattare a caldo lo strato essicato.ad unatemperatura da 350 a 650?C per un periodo da 30 minuti a 2 'ore ? in un'atmosfera di vapore priva di ossigeno.

15) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 14 in cui la quantit? di soluzione di composto di rodio va da 50 a 100 volte iI peso dellostrato.

16) Un metodo ?per preparare un cataIizzatore deI-la combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 14 in cui il composto di rodio ? alm?no un cloruro d'ammina di rodio, esaclororodato d'ammonio, nitrato di rodio, solfato di rodio, solfito di rodio, cloruro di rodio, acetato di rodio e ioduro di rodio.

17) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la river?dicazione 16 in cui il composto di rodio ? almeno un cloruro di rodio, acetato di rodio e.ini-trato di rodio.

18 ) Un metodo per preparare un catalizzatore della . combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 14 in cui l'atmosfera di vapore contiene gas inerte.

19) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo una qualsiasi del le rivendicazioni da 14 a 18 in cui iI contenuto di vapore delI'atmosfera di trattamento ? almeno l'l% in volume.

20) Un metodo per preparare un catalizzatore del la combustione a basse temperature secondo la rivendicazione dal4 a 19 in cui iI trattamento a caldo viene attuato ad una temperatura tra 400 e 600?C per 1-1,5 ore.

21) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature caratterizzato dalle fasi di portare uno strato di una fibra inorganica avente dei piccoli pori a contatto conuna soluzione di composto di rodio avente almeno 20 volte iI peso dello strato e contenente rodio in una quantit? corrispondente a 0,1-3% del peso dello strato mentre la soluzione viene fatta circolare, di essicare lo strato ad una temperatura di 200?C in aria, e di trattare a caldo lolstrato ad una temperatura ' da 200 a 600?C per un periodo da 30 minuti a 4 ore in un'atmosfera di gas riducente.

22) Un metodo per preparare un cataIizzatore'deIIa combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 21 in cui la quantit? di soluzione di composto di rodio va da 50 a 100 volte iI peso dello strato.

23) un metodo per la preparazione di un cataIizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 21 in cui iI composto di rodio ? almeno un cloruro d'ammina di rodio, esacf.ororodato d'ammonio, nitrato di rodio, solfato di rodio, solfito di rodio, cloruro di rodio, acetato di rodio e ioduro di rodio.

24) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendica- ? zione 23 in cui il composto di rodio-? almeno un cloruro di rodio, acetato di rodio.e nitrato di rodio.

25) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 21 in cui I'atmosfera di gas riducente contiene gas inerte.

26) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 21 in cui il gas riducente ? almeno idrogeno, ossido di carbonio e ammoniaca.'

27) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 26 in cui iI contenuto di gas riducente dell'atmosfera di trattamento ? di.almeno l'l% in volume.

28) Un metodo per la preparazione di un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 27 in cui il trattamento a caldo si attua ad una temperatura tra 400 e 500?C per 1-2 ore.

29) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature caratterizzato dalle fasi di portare uno strato di una fibra inorgani avente dei piccoli pori a contatto con una soluzione di composto,di r?dio avente almeno 20 volte iI peso dello strato e contenente rodio in una quantit? corrispondente a 0,1-3% del peso dello strato mentre la soluzione,viene fatta circolare, di essicare lo strato ad una temperatura di 200?C in aria, e di trattare a caldo lo strato ad una ' temperatura da 200 a 600?C per un periodo,da 30 minuti a 2 ore .in un'atmosfera contenente vapore e gas riducente.

30) Un metodo .per preparare un catalizzatone della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 29 in cui la quantit? della soIuzione di composto di rodio va da 50 a 100 volte iI peso deIIo strato.

31) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 29 in cui iI composto di rodio ? almeno un cloruro di ammina di rodio, esacIororodato d'ammonio, nitrato di rodio, solfato di rodio, solfito di rodio, cloruro di rodio, acetato di rodio e ioduro di rodio.

32) Un metodo per preparare un catalizzatore della

combustione a basse temperature secondo la riven ? dicazione 31 in cui iI composto di rodio ? a!meno un cloruro di rodio, acetato di rodio e nitrato di rodio.

33) Un metodo per preparare' un cataIizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione 29 in cui l'atmosfera di gas riducente contiene gas inerte.

34) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo la rivendicazione'29 in cui il gas riducente ? almeno idrogeno, ossido'di carbonio e ammoniaca.

35) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo una delle qualsiasi delle rivendicazione da 29 a 34 in cui' I'atmosfera di trattamento contiene vapore e gas riducente ciascuno'in una quantit? di almeno I.'1% in voiurne.

36) Un metodo per preparare un catalizzatore della combustione a basse temperature secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 35 in cui il trattamento a caldo viene attuato ad una temperatura tra 400 e 550?C per 1-1,5 ore.

37) Catalizzatore per la combustione a basse temperature e metodo per produrre lo stesso come sostanzialmente sopra descritti, illustrati e rivendicati per gli scopi specificati.