JPH0251934B2 - - Google Patents

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JPH0251934B2
JPH0251934B2 JP61025635A JP2563586A JPH0251934B2 JP H0251934 B2 JPH0251934 B2 JP H0251934B2 JP 61025635 A JP61025635 A JP 61025635A JP 2563586 A JP2563586 A JP 2563586A JP H0251934 B2 JPH0251934 B2 JP H0251934B2
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pvdf
ethylene
copolymer
composite material
terpolymer
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Sutoraseru Arubeeru
Roshe Fuiritsupu
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Atochem SA
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、ポリフツ化ビニリデン（PVDF）と
エチレン−一酸化炭素コポリマー（ECO）から
なる複合材に関するものである。部分的にまたは
完全にECOで被覆したPVDF材料からなるこの
複合材は、PVDF保護膜で被覆した物質を製造す
る際の中間体として特に用いられる。ECOはこ
の場合接合媒体の役割を果たす。本発明は従つ
て、基板にPVDFを付着させるためのECOによ
るPVDFの処理方法にも関するものである。 従来の技術 PVDFは、基板に付着させることが難しい物質
として知られている。そのようなわけで、数多く
の解決法が提案されている。そのうちでもつとも
有効な方法のうちには、基板とPVDFの間に、
PVDFとの付着性のよいポリマーを少なくとも一
種類はさみこむという方法がある。PVDFとの付
着性のよいポリマーとして知られているものとし
ては、分子鎖上に分枝カルボニル基を含んだポリ
マーがある。フランス国特許第2457180号にはメ
チルポリメタクリレートを使つた例、フランス国
特許第1484153号にはエチレンとビニルアセテー
トからなるコポリマーを使つた例、フランス国特
許第2545040号にはビニルアセテートポリマーを
添加した、エチレンとビニルアセテートからなる
コポリマーの例がそれぞれ開示されている。ま
た、アメリカ合衆国特許第3541039号には、ポリ
エステルでPVDFを覆う方法が開示してある。こ
の方法だとPVDFとエステル基の間の相互作用が
最小になると思われる。しかし、付着手段として
ポリウレタンが試みられた場合には、結果は思わ
しくないことが多い。 発明が解決しようとする問題点 上に説明したように、PVDFは基板に直接付着
させるのが難しい。そこでPVDFとの付着性のよ
いポリマーを基板との間にはさむことにより基板
をPVDFで被覆する方法が考えられたが、現在ま
でに試みられたポリマーでは良好な付着性が得ら
れていないという問題点がある。 本発明は、基板との付着性のよい物質とPVDF
との複合材および、その物質を用いてPVDFを処
理する方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、分子中に以下の式： （ｎとn′は同じでも異なつていてもよく、１以上
の整数） で示される１個または複数のエチレン繰返し単位
とカルボニル基とが交互配列した構造をもつ
ECOは、PVDFと予想外の結合をすることが確
かめられた。また、このようなコポリマーは、エ
チレンとビニルアセテートからなるコポリマーで
知られているものよりも優れた付着性を示すこと
が確かめられた。 特に好ましいECOは、エチレンと一酸化炭素
の総重量に対して一酸化炭素を３〜32重量パーセ
ント、好ましくは15〜30重量パーセント含むもの
である。 このようなコポリマーは既に知られている。そ
の製造方法は、フランス国特許第2149933号に開
示されているが、これはポリ塩化ビニル用の固形
可塑剤として混合物にして使用するためのもので
ある。一般には、エチレン重合に用いられるフリ
ーラジカル重合用触媒と、エチレンと一般化炭素
とを反応装置にいれて接触させることによりこの
コポリマーをえる反応は、温度を300℃未満にし
て、圧力をかけて行なう。 作 用 本発明によれば、このコポリマーは分子内で１
個または複数のエチレン繰返し単位とカルボニル
基とが交互配列していることが重要である。この
ため、エチレンと一酸化炭素と第３のモノマーと
からなるコポリマーが除外されることはない。従
つて、少なくとも１個のエチレン繰返し単位とカ
ルボニル基とが交互配列されているターポリマー
ECOも含まれることになる。ターポリマーが
PVDFにうまく付着したままになつているために
は、エチレンと一酸化炭素に結合すべきターモノ
マーが、PVDFと非常に相溶性がよい、または良
好な親和性をもつポリマーを作ることができるモ
ノマーから選ばれる必要がある。即ち、ターポリ
マーとPVDFの接合面において物理的強度が良好
になるような一様な混合が起こるためには、その
接合面で充分な強さの分子間相互作用がなくては
ならない。ターモノマーとして望ましいものとし
ては、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカ
ルボン酸で炭素原子を３〜20個含んだもの、これ
ら酸のエステル、飽和カルボン酸のビニルエステ
ルで酸基中に炭素原子を１〜18個含んだもの、ビ
ニルとアルキルの酸化剤でアルキル基が炭素原子
を１〜18個含んだもの、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルがある。ECOと考えることがで
きる好ましいターポリマーは、重量パーセントに
してエチレンを40〜80、一酸化炭素を３〜30、そ
れに加えてこれらモノマーと共重合可能な一種ま
たは複数のターモノマーを５〜57の割合で共重合
させることにより得られる。このようなターポリ
マーは既に知られている。その製造方法は、フラ
ンス国特許第2149932号に開示されているが、こ
れはポリ塩化ビニル用の固形可塑剤として混合物
にして使用するためのものである。一般には、エ
チレン重合に用いられるフリーラジカル重合用触
媒と、エチレンと一酸化炭素と少なくとも１種の
ターモノマーを反応装置にいれて接触させること
によりこのコポリマーをえる反応は、温度を300
℃未満にして、圧力をかけて行なう。 PVDFとECOの結合、またはPVDFとECOと
して規定されたターポリマーとの結合を妨げない
限りは、混合により第３のポリマーをPVDFと
ECOに配合させることが可能である。特に、ア
ルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリ
レートポリマー、およびこれら物質のエチレンと
のコポリマー、ビニルアセテートから得られるポ
リマーやコポリマー、例えばポリビニルアセテー
トまたはエチレンとビニルアセテートとのコポリ
マー、またはポリエステルなどの第３のポリマー
を配合することが可能である。このような混合物
は、ECOを50重量パーセント以上含んでいるこ
とが望ましい。場合によつては、ECOまたは上
記混合物に粘着性増加剤、充填物、可塑剤、顔
料、安定剤等のありふれた添加剤を加えることも
もちろん可能である。 本発明の複合材のPVDFはホモポリマーだけで
なくPVDFのコポリマーやPVDFの混合物も含ん
でいる。この複合材は少なくとも50重量パーセン
ト以上で、PVDFを、好ましくはこれと親和性の
ある別のポリマーと共に含んでいる。 本発明の複合材は、PVDFにECOのコーテイ
ンクを施すとか、熱間プレス、または２つの物質
の同時押出といつたよく知られた方法を用いて作
ることができる。 溶媒中にECOを溶解または懸濁させた溶液を
PVDFの表面に塗布した後、溶媒を蒸発させるた
めに全体の温度を100〜160℃、特に140〜160℃に
して充分な時間維持する。溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミドのような極性をもつた中性溶媒が望
ましい。 温度を100〜180℃にして熱間プレスを行ない
ECOフイルムをPVDFの表面に覆せる方法もあ
る。正確な圧力と温度は、ECOとして何を使う
かにより異なるが、専門家に聞けば簡単にわか
る。 熱可塑性樹脂を同時押出する方法で本発明の複
合材を作製することも可能である。この方法は例
えば、ポリマー プラスチツクス テクノロジー
＆ エンジニアリング（POLYMER
PLASTICS TECHNOLOGY AND
ENGINEERING）、1984、３、49〜68にあるオ
ンイー．ギロツト（Hohn E.GUILLOTE）が書
いた「同時押出薄膜−その方法と性質」
“（Coextruded films−Process and
Properties））”という部分に記述してある。この
方法は組成が同じなら付着力がもつとも強いとい
う点で前記の方法よりも優れている。 本発明の複合材は、PVDFとの付着性の悪い基
板にPVDFを被覆するのに用いることができる。
PVDFは、化学的に不活性で、UV線に対して安
定で、液体、気体を通さず、さまざまな気象条件
に長期間耐えるという性質をもつ。付着性に問題
があることから、上記の性質をもたない基板を
PVDFで保護する方法は相変わらず研究されてい
る。PVDFによる保護膜は、数ミクロンの厚さか
ら、防食に用いる場合のように数ミリメートルの
厚さにまで及ぶ。この複合材のECO層のおかげ
で、ECOとの付着性が良い基板に直接PVDFを
熱間被覆させることが可能となる。ECOとの付
着性の良い中間接着材を用いることもできる。ま
た、ポリフツ化ビニリデンとPVDFとの付着性の
よくない熱可塑性ポリマーを同時押出することに
より、直接複合材料を作り出すことも可能であ
る。この同時押出法は、中間部に接合媒体として
役に立つECOを介在させて押出す。この方法を
用いて、例えばPVDFとポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、
エラストマー、ポリビニルクロリドのいずれか１
つとの複合材を直接作り出すことができる。別の
付着方法によれば、PVDF−ECO複合材から、
PVDFと、ガラス、金属、木、繊維等との複合材
を作り出すことも可能である。 実施例 以下の実施例は本発明を理解するのに役立つ
が、本発明はそれだけに限られるものではない。 実施例 １ エチレンと一酸化炭素とビニルアセテートとか
らなるターポリマー（）で組成が重量パーセン
トにしてエチレン繰返し単位68、カルボニル基
12、ビニルアセテート繰返し単位20のものと、比
較用のエチレンとビニルアセテートからなるコポ
リマー（）でビニルアセテート繰返し単位を20
重量パーセント含むものを準備する。 ２枚の不錆金属板間で（）と（）を別々に
５分間、180℃で予熱する。続いて２バールの圧
力を１分間かける。ついで不錆金属板を冷水に沈
める。すると、ビニルアセテートを20重量パーセ
ント含む厚さ100ミクロンの膜（）、（）がで
きあがる。 上記の２枚の圧力板の間に、上記２種の膜をそ
れぞれ厚さ80ミクロンのPVDF膜〔フオラフロン
（Foraflon）1000HD〕と接触するように設置し
て、温度を180℃にし、２バールの圧力を１分間
かけることにより複合材（）および（）を作
製する。圧力を落としてから２個の試料を水中に
入れて冷やす。 48時間後、２個の試料から25mm×180mmの大き
さのストリツプを切り出して、ASTM Ｄ 1876
の規格に従つて脱被覆試験を250mm／分の速さで
行なう。結果は以下のようになつた。
【表】 この実施例はカルボニル基の効果を示すもので
ある。 実施例 ２ 実施例１のターポリマー（）を再び用い、実
施例１と同じ条件でPVDFとの複合材を用意す
る。この複合材を以下の３種の混合物をもとにし
てできた試料と比較する。 試料は、（）と、エチレンとビニリデンアセ
テートからなるコポリマー（EVA）の混合物で
あり、このコポリマーはビニリデンアセテートを
実施例１と同様に20重量パーセント含む。（）
とEVAの混合の重量パーセントの割合は、それ
ぞれ70/30、50/30および30/70である。混合は、
円筒型混合器で、140℃にして行なう。接着力の
試験結果は以下のようになつた。
【表】 この実施例は、大きな付着力を得るには重合鎖
中にカルボニル基が存在していることが重要であ
ることを示す。 実施例 ３ 実施例２において、EVAの代わりにエチレン
とエチルアセテートからなるコポリマー（EEA）
を用いる。EEAにはエチルアセテート残基を約
20％含む。 試験結果は以下のようになつた。
【表】 実施例 ４ 実施例１において、ターポリマー（）の代わ
りにエチレンと一酸化炭素からなるコポリマーを
用いる。分析の結果、このコポリマーには−CH2
−CH2−が82重量パーセント、
【式】が18重量パ ーセント含まれていることがわかつた。 PVDF〔フオラフロン（Foraflon）6000 HD〕
に対する付着力は1600ｇ/cmである。 実施例 ５ 実施例１において、ターポリマー（）と、エ
チレン（65重量％）とビニルアセテート（25重量
％）とアクリル酸（10重量％）とからなるターポ
リマー（）を重量で50/50にして混合する。混
合は、円筒型混合器で、140℃にして行なう。 比較のため、ターポリマー（）からなる試料
を用意する。 得られた結果は以下のようになつた。
【表】 実施例 ６ 実施例１において、ターポリマー（）と、ポ
リアミド−ポリエーテルブロツクコポリマー〔ペ
バツクス（PEBAX）2533〕を重量比50/50で混
合する。 混合は、円筒型混合器で、150℃にして行なう。 PVDFに対する付着力は1120ｇ/cmである。
PVDFに対するポリアミドまたはポリエーテルの
みの付着力は130ｇ/cmである。 実施例 ７ 粒の形態にしたターポリマー（）を用いる ３種類の押出機を用いる。 第１は、アンデユアール（ANDOUARD）製
のものでスクリユーの直経は40mmであり、ポリエ
チレン（1005VN2）を入れる。 第２は、フエレツクス（FAIREX）製でスク
リユーの直径は25mmであり、ターポリマー（）
を入れる。 第３は、第２と同じ機械であり、PVDF（フオ
ラフロン6000 HD）を入れる。 上記の３台の押出機は、厚さ200〜400ミクロン
の膜を製造するための平らなダイスに固定された
円筒型流束分配器に向けて押出しを行なう。出口
には40℃に暖めてあるカレンダが設けてある。 押出機の温度は、170〜190℃にしておき、流束
分配器の温度は180℃にする。 押出機の流量は、PVDFの厚さが約100ミクロ
ン、ターポリマー（）の厚さが約80ミクロン、
ポリエチレンの厚さが約200ミクロンと順番に重
ねた複合材が得られるように調節する。 PVDFに対するターポリマー（）の付着力は
少なくとも1950ｇ/cmである。 実施例 ８ 実施例７において、ターポリマー（）の代わ
りに、ターポリマー（）と、エチレンとビニル
アセテートからなるコポリマー〔オレバ
（Orevac）9512〕との混合物（）を用いる。混
合物（）での重量比は、（ａ）30/70、（ｂ）
50/50、（ｃ）70/30とする。 混合は、円筒型混合器で、140℃にして行なう。 ３種の複合材が得られるが、付着力試験の結果
は以下のようであつた。
【表】 実施例 ９ 実施例７において、ターポリマー（）の代わ
りにエチレン単位とカルボニル単位を含む別の化
合物（）〔エルバロイ（Elvaloy）742〕を用い
る。 付着力が1600ｇ/cmである複合材が得られる。 実施例 10 直径25mmのスクリユーをもつ押出機フエレツク
ス（FAIREX）を２台用いて、PVDF（フオラフ
ロン4000 HD）と同時押出した実施例８の混合
物（ｂ）を用いる。押出しの際の温度は180〜
190℃である。 厚さ100ミクロンの混合物（ｂ）の表面に厚
さ150ミクロンのPVDF処理が施された複合材が
得られる。 この複合材は、アルミニウム、鋼、ABS上に
熱間積層押出し加工するのに用いられる。従つ
て、PVDFに覆われた複合材が得られる。基板に
対する付着力はいずれの場合も500ｇ/cmより大き
い。 発明の効果 本発明の複合材は、基板との付着性の良い
ECOと基板との付着性の悪いPVDFとからなる。
従つて、ECO面を基板に付着させて中間層とす
ることにより、従来は難しかつた。基板のPVDF
による避覆が可能となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデンを主成分とする複合材
    であつて、該複合材は、分子中に以下の式： （ｎとn′は１以上の整数で、同じでも異なつてい
    てもよい） で示される少なくとも１個のエチレン繰返し単位
    とカルボニル基との交互配列を有するコポリマー
    で少なくとも部分的に覆われたポリフツ化ビニリ
    デンからなる物質で本質的に構成されていること
    を特徴とする上記複合材。 ２ 上記コポリマーは、エチレンと一酸化炭素の
    全重量に対して一酸化炭素を３〜32重量％含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複
    合材。 ３ 上記コポリマーは、エチレンと一酸化炭素と
    少なくとも１つの第３のモノマーとの共重合によ
    りつくられるターポリマーであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の複
    合材。 ４ 上記コポリマーは、40〜80重量パーセントの
    エチレンと３〜30重量パーセントの一酸化炭素と
    ５〜57重量パーセントの少なくとも一つのターポ
    リマーとからつくられることを特徴とする特許請
    求の範囲第３項に記載の複合材。 ５ 上記コポリマーを第３のポリマーまたはコポ
    リマーと混合することを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜４項のいずか１項に記載の複合材。
JP61025635A 1985-02-08 1986-02-07 ポリフツ化ビニリデンとエチレン‐一酸化炭素コポリマーからなる複合材 Granted JPS61183343A (ja)

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