JPH0251557A - 安定化されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、特に熱
安定性と色調が改善されたポリフェニレンエーテル樹脂
の組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的、電気的特性に
優れ且つ高い熱変形温度を有し、エンジニャリング樹脂
として利用されているが、空気中で高温に晒されると着
色や脆化がおこり易く、また高温で成形加工する場合に
も着色等の問題があり、その優れた特性にもか＼わらず
広範囲な利用が制限されるところがあった。このためこ
れを改善すべく、従来種々の提案がなされているが、上
述の欠点を完全に克服するにいたっておらず、改善が望
まれていた。従来の改善技術の具体例としては、以下に
示す安定剤の提案がある。

即ち、ポリフェニレンエーテルの安定化に効果がある安
定剤として、米国特許３３７９８７５号明細書によって
ベンゾエート類が、米国特許３４１４５３６　。

３４２０７９２　、　３４２９８５０　、３４６５０６
２　、　３４７２８１４　。

３４８３２７１　、３７９２１２１および３８１６５６
２号の各明細書にヘキサアルキルフォスフォリツクトリ
アミドまたは、このフォスフォリツクトリアミドと他の
化合物との組み合わせが、米国特許３４５０６７０号明
細書にオクタアルキルピロフォスフオルアミドまたはこ
のピロフォスフオルアミドと他の化合物との組み合わせ
が、米国特許３５６３９３４および３９５８４２３号明
細書にアミン類が米国特許３６３９３３４号明細書にフ
ォスファイト及びヒドラジン類が、米国特許３７６１５
４１号明細書にアルカノールアミン類が、米国特許３７
９２１２０号明細書にアリールフォスフオニツクジアミ
ド類、米国特許４１５４７１９号明細書にトリアジン環
またはイソシアヌル環を有する立体障害性フェノール類
が、米国特許３９５４９０４号明細書に置換されたジカ
ルボン酸ジヒドラジド類が、米国特許３９５２０７２号
明細書に高分子量フォスファイト類または高分子量フォ
スファイト類と他の化合物との組み合わせが、特公昭４
４−２９７４８号公報にアミド類が、特公昭４５−１９
３９５号および特公昭４５−８３５２号公報にジチオカ
ルバミン酸の金属塩が、特公昭４４−２９７５０号公報
にカルボン酸無水物が、特公昭４４−２９７５１４公報
に有機フォスファイト類が、特公昭４Ｂ　−４３４７３
号、特公昭４Ｂ　−４２０２９号、特公昭４Ｂ　−４２
０３０号、特公昭４６−４２０３１号、特公昭４Ｂ　−
４２０３２号および特公昭４Ｂ　−４２０３３号各公報
に立体障害性フェノールまたは立体障害性フェノールと
他の化合物との組み合わせが、特公昭４６−２４７８２
号公報に分子内に１個のアミド結合を有する立体障害フ
ェノールが、特公昭４８−３８８２３号公報に分子内に
１個のエステル結合を有する立体障害性フェノールが、
特開昭４９−２３８４６号、特開昭４９−３１７５５号
および特開昭５０−４０４７６号各公報に高分子フォス
ファイトが、特開昭４９−１２９７５０号公・報に亜リ
ン酸アミド類とほう素化合物との組み合わせが、それぞ
れ開示されている。しかし、このように多くの安定剤が
提案されているにもかかわらず、実用的に充分に満足し
うる熱安定性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成
物は未だ出現していないのが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の熱安
定性を改善することを目的とし、特に、比較的高温下で
の長期間の使用に際して劣化が抑制された熱に安定なポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、特定安定剤、これとヒンダードフェノ
ール、更にはアミンを用いることにより、熱安定性、特
に比較的高温下での長期使用においても安定した物性を
保持するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する
にある。

以下本発明を詳述する。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂そのもの、及びポリフェニレンエ
ーテル樹脂（以下ＰＰＥという）と混合して用いられる
ポリスチレン樹脂との組成物及びポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリアミド樹脂との組成物であってもよい。

本発明にいうＰＰＥとは、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はハロ
ゲン原子を表わす。ｎは重合度を示す整数である。）で
表わされるものが用いられる。この一般式（Ｉ）で示さ
れるものの具体例としては、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ニチルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，
６ジエチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−５−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イ
ツプロビルー１，４−）工ニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−
）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−）ユニレン）エーテル等のホモポリマ
ーが挙げられる。

このうち、好ましいものは、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−）ユニレン）エーテルである。

また上記一般式で表わされる化学構造を主体としてなる
ポリフェニレンエーテル共重合体も使用可能である。そ
の具体例としては２，６−シメチルフエノールと２．３
．６−　トリメチルフェノールの共重合体があげられる
。

本発明で用いられるＰＰＥはクロロホルム中３０００で
測定したときの固有粘度が０．３５〜０．７５ｄρ／ｇ
の範囲のものが好ましい。より好ましくは０．４０〜０
．７０ｄΩ／ｇのものである。

このＰＰＥには、Ｒ１，Ｒ２に低分子量のアミンやポリ
スチレンが結合していてもよく、またＰＰＥ主鎖の一部
にジフェノキノン等が結合しているもの等も対象となる
。

本発明のＰＰＥと混合して用いうるスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン、又はスチレンと他のビニル化合
物の少くとも１種との共重合体、及びそれらのゴム変性
重合体を含むものである。

スチレンと他のビニル化合物の少くとも１種との共重合
体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等があげられる。また、ゴム変成重合体
としては、ゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変
成スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ゴ
ム変成スチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。

この内、特に好ましい重合体はポリスチレン（ｐ　ｓ）
及びゴム変成ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。

ＰＰＥとスチレン系重合体のブレンド比率に関しては、
特に限定されないが、ＰＰＥ９５〜１０重量部とスチレ
ン系重合体５〜９０重量部の範囲が好ましい。

又ポリアミド樹脂としては、ポリマー主鎖にＨ なものとしては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン１２、ナイロ
ン−６，１０等が挙げられる。この内、好ましいのは、
ナイロン−６，６およびナイロン−６である。ＰＰＥと
ポリアミド樹脂のブレンド比率は特に限定されないが、
ＰＰＥ９５〜１０重量部とポリアミド樹脂５〜９０重量
部の範囲が好ましい。

本発明に用いられる安定剤は、一般式 〔Ａはアミノ基、水素、−アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリール基を、Ｂ１゜Ｂ２は各々独
立に水素あるいはアルキル基を示す。〕 で表わされる化合物である。その代表例はメラミン（２
，４，６−トリアミノ−８ｙＩＩＩ　−トリアジン）、
グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ　−トリアジン
）、２．４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ　−トリ
アジン、２．４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ　−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ　−
トリアジン、２．４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙ＋
＋＋　−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−シクロへ
キシル−ｓｙｍ　　−トリアジン等が挙げられる。この
うち特に好ましい安定剤はメラミンである。

この安定剤の分散性を改良するために通常よく知られて
いる分散剤、例えば高級脂肪酸の金属塩あるいは高級脂
肪酸エステル等を用い、安定剤の効果を充分に発揮する
事が好ましい。

本発明に用いられる安定剤の使用量は特に制限されず、
通常この種安定剤が用いられる量でよく、例えば樹脂組
成物に対して０．０１〜１重量％が用いられる。上述の
如く、ポリフエニレンエーテル樹脂組成物の安定剤は各
種提案されているが、この種の安定剤が用いられた例は
なく、且つ本発明の樹脂組成物とした場合、熱安定改良
効果を長期に示し、特に弊害を副次的に誘発することは
ない。

この安定剤はヒンダードフェノールと併用されることに
より、その効果は飛に的に増大する。

本発明に用いられるヒンダードフェノール（立体障害性
フェノール）としては、通常酸化防止剤や加工安定剤と
して用いられているものが用いられる。例えば、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−イソシアヌレート、１．３．５−）ジメチル−２，
４，８−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２．２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１
，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−））　、Ｌ、１．３−トリス（
２−メチル−４−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、４．４°−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３’−ｔ−ブチル−５′　−メチル２′　−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト及び３．９−ビス〔１，ｌ−ジメチル２−　　（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニロキシ〕エチル）　　−２，４，８，１
０−テトラオキサピロ（５，５）ウンデカン等である。

その使用量は樹脂組成物に対して０．００１〜１．０重
量％が好ましく、特に０．０５〜０．５重量％がより好
ましい。ヒンダードフェノールを単独で用いた場合に比
して、上記安定剤と併用した場合は、熱エージング特性
において改良効果がみられる。更に、この系にアミンを
用いた場合さらにその特性は改善される。

本発明に用いられるアミンとしては、下記構造骨格をア
ミン分子に含有するものが好ましい。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　Ｘ 〔但しＸはＮ、Ｏである〕 この具体例としては、 ＲＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）ρ 〔但し、Ｒ３は水素又はアルキル基、ｇは１〜３〕　、 （ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ 〔但し、Ｒ４は水素又はアルキル基、ｘ、ｙは１〜１０
）　　、 φＨＮＣＨ２ＣＨ，２ＮＨφ、 Ｈ２Ｎ（Ｃ１１２Ｃ１１２ＮＨ）。（Ｃ１１２Ｃ１１゜
’）　Ｎｉ１Ｎ１１２（〜２）、 等であり、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、オクタデシルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎジフェニル
エチレンジアミン、トリエチルテトラミン等がある。こ
れ等は、樹脂組成物全体に対して０．０１〜５重世％用
いうる。

本発明においては、必要に応じてごれに有機ホスファイ
ト化合物例えば、トリス−（ノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト等を０．１〜１．０部添加してもよい。

本発明の組成物の製造方法は、特に規制するものではな
く、押出機、加熱ロール、ニーダパンバリミキサー等の
混練機を用いて混練製造することができる。

本発明の樹脂組成物に他の添加剤、例えば可塑剤、難燃
剤、上記以外の酸化防止剤及び紫外線吸収剤のような安
定剤、或いは染顔料を含有させ得ることは勿論であり、
この他にも、ガラス繊維、炭素繊維ウオラストナイト、
炭酸カルシウム、タルク、雲母等の充填剤も添加するこ
とができる。又、他の重合体例えばポリアミド、ポリオ
レフィン、ポリエステル等も混合せしめることができる
。

［発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、従来の安定剤処方を用いて得ら
れるポリフェニレンエーテル組成物に比べて、高温成形
時の熱安定性が改善され、かつ、高温成形された加工品
の長期高温下での物性の保持が改善された。このことに
より、より広い用途への展開が可能となった。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例　１ 極限粘度〔η〕が０．５４であるポリ２，６−シメチル
ー１，４−フユニレンエーテル４５重金部と、ポリブタ
ジェンを９％　含有するゴム補強ポリスチレン５５重量
部に、メラミン０．１重金部、２．４−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）　　−１，３，５トリアジン０．１重
量部を混合し、シリンダー温度３００℃に設定されたＡ
Ｓ−３０二軸押出機（中釜機械製作所製）を用いてペレ
ット化した。

得られたベレットをシリンダー温度２９０℃に設定した
ｌＳ−８０Ａ射出成形機（東芝機械製）で厚さ１／８イ
ンチのアイゾツト衝撃強さ測定用試験片に成形した。

この試験片を１２５℃に設定した熱風循環恒温槽中に２
００時間放置し、エージング試験を行った。

エージング試験前後のアイゾツト衝撃強さをＡＳＴＭ　
Ｄ２５Ｂに基づき測定し、結果を表−１に示す。

表　　　−１ （）内保持率 実施例２及び比較例１ 実施例１におけるメラミン量を０．２重量部及び無添加
にする以外は実施例１と全く同様に行った結果を表２に
示す。

（以下余白） 実施例　３〜６ 実施例１におけるヒンダードフェノールの２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５トリアジンの
代りに下記のものを用いる以外は、すべて実施例１と全
く同様に行った結果を表−３に示す。

（以下余白） 実施例　７〜１０ 実施例１の組成に下記のアミンを０．３重足部添加する
以外はすべて実施例１と全く同様に行った結果を表−４
に示す。

（以下余白） 実施例　１１ 実施例１における２、４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）　　−１，３，５−トリアジンを加えない以外は
実施例１ど全く同様に行った結果を表−５に示す。

表 表　　　−５ 実施例　１２ 実施例１におけるメラミンの代りに２．４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓｙｍ　−トリアジン０．１重量部を用
いる以外は実施例１と全く同様に行った結果を表−７に
示す。

表 比較例　２ 実施例１におけるメラミンの代りにトリエタノールアミ
ン０．３重量部を用いる以外は実施例１と全く同様に行
った結果を表−６に示す。

（以下余白） （）内保持率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテル樹脂に下記一般式で示され
   る安定剤を配合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはアミノ基、水素、アルキル基、アルコキシ
   基、シクロアルキル基又はアリール基を、Ｂ＿１、Ｂ＿
   ２は各々独立に水素あるいはアルキル基を表わす。〕 ２、ヒンダードフェノールを含有する請求項第１項記載
   のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ３、アミンを含有する請求項第２項記載のポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物。