JPH0251299A - プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも導電性金属と絶縁基板とからなり、
該絶縁基板か二種のエチレンと極性基を有するモノマー
との共重合体、エポキシ樹脂および反応促進剤との混合
物の架橋物であることを特徴とするプリント配線板に関
するものであり、該絶縁基板の耐熱性か良好であるのみ
ならず、導電性金属との接着性についても極めてすぐれ
ているプリント配線板を提供することを目的とするもの
である。

〔従来の技術〕

最近の電子機器は小型化、軽量化、薄形化、高密度実装
化か急速に進められている。特に、プリント配線板はラ
ジオ、テレビジョン、洗濯機、コンパクト・ディスクな
どの民生機器用として商品化されはしめ、現在では量産
性、高信頼性に支えられて電話機、ファクシミリ−、ワ
ードプロセッサー、ロボット、電算機などの事務用機器
や産業用機器として用途を拡大している。

また、フレキシブルプリント配線板は当初電線、ケーブ
ルの代替として使用されてきたか、ｎｆ撓性があるため
に狭い空間に立体的に高密度実装することかできるのみ
ならず、繰り返し屈曲に耐え得るために電子機器の可動
部への配線、ケーブル、コネクター機能を付与した複合
部品としてその用途か拡大されつつある。

現在、カメラ、電気卓上計算機、電話機、フリンターな
どの機器内立体配線材料として用いられているものは、
厚さか約２５ミクロンのポリイミドまたはポリエステル
のフィルムの両面または片面に３５ミクロンの電解銅箔
を接着したフレキシブル銅張板を使用した配線パターン
を形成したちのである。この配線パターンにスルホール
メツキを施し、さらに両面および外層にカバーレイ被覆
を行なったものも用いられている。

現在のフレキシブルプリント配線板は基材としてポリイ
ミドまたはポリエステル樹脂のフィルムが一般に使われ
ているが、ポリエステルフィルムは、半田耐熱性が劣る
ばかりてなく、銅箔などの導電性金属層との接着に使わ
れているエポキシ系接着剤は、吸水率か高く、２０℃な
いし２５０°Ｃに３ける熱膨張係数も大きいため、スル
ホール接続信頼性に欠ける。さらに、製造するさいに　
１７０°Ｃにおいて蒸気プレスによる硬化を行なうこと
もあり、多層化する場合に樹脂間の接着性か低下するば
かりでなく、可撓性も低下する傾向がある。

一方、ポリイミドフィルムは通常の半田施工温度（２６
０°Ｃ以上）で容易に半田接続を行なうことかできると
いう利点かあるか、ポリイミド樹脂は、吸湿性があると
いう欠点のほかに、表面活性か乏しいために金属箔との
接着か非常に難しいという欠点がある。この接着性を解
決するために一般的には時性ソータ、クロム酸混液、水
酸化アルミニウムなどを用いて化学的処理をする方法な
どによってフィルムの表面に表面処理を施した後に接着
剤を使って接着する方法か行なわれている。しかし、こ
れらの方法て接着を行ならたとしても、プリント配線板
として充分な接着性を有するものか得られず、接着層の
耐薬品性、耐熱性、耐水性などが劣るため、エッチンク
処理やハンタフローなどによって銅箔浮きか発生するな
どの欠点がある。

さらに、耐熱性かすぐれた熱硬化性接着剤（たとえば、
エポキシ樹脂）を使用して金属箔と接着する方法では、
接着剤を塗布したポリイミドフィルムを金属箔と重ね合
わせ、プレス機で１〜２０時間程度加熱・加圧して硬化
させる必要があり、生産性、量産性、コストなどの点に
おいて問題が発生しており、さらに吸湿性か大きいこと
によるハンダ工程の前に加熱・減圧下て脱水する必要か
あるなどの問題もある。

これらのことから、本発明の一部らは、導電性金属と絶
縁基板あるいは絶縁基板を介在して導電性金属とアルミ
ニウムなどの金属板、セラミックス板、アラミド繊維お
よび熱硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂）のごとき他の物質とからなり、該絶縁
基板がエチレンと不飽和ジカルボン酸、その無水物また
はハーフエステルとの共重合体およびエチレンとラジカ
ル共重合し得るエポキシ基を有する不飽和モノマーとの
共重合体の混合物の架橋物であるプリント配線板または
フレキシブルプリント配線板を以前に提案した（特願昭
６０−１４９１９３号、同６１−２４０８９号、同６１
−９４８３７号、同６１−１０４８５４号など）、この
プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板は、
いずれも耐熱性および耐薬品性が良好であるばかりでな
く、吸水性も小さく、しかも簡易に製造することかてき
る （発明か解決しようとする課題） しかし、これらのプリント配線板およびフレキシブルプ
リント配線板は、ポリイミドなどの他の物質および導電
性金属との比較的高い温度における接着性はかならずし
も満足すべきものではない。

以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠点）かな
く、すなわち耐熱性および耐薬品性がすぐれているのみ
ならず、吸水性も小さく、かつ比較的高い温度（たとえ
ば、　１００°Ｃ）においてポリイミドなどの他の物質
および導電性金属との接着性がすぐれており、しかも簡
易にプリント配線板（フレキシブルなプリント配線板も
含む）を得ることである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明にした
がえば、これらの課題は、少なくとも導電性金属と絶縁
基板とからなり。

絶縁基板か（Ａ）少なくともエチレンに由来する単位と
α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸２その無水物およびハーフエステルからなる群か
うえらばれた少なくとも一種の千ツマ−に由来する単位
とからなる共重合体（Ｉ）、（Ｂ）少なくともエチレン
に由来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽
和モノマーに由来する単位とからなる共重合体（ＩＩ）
、（Ｃ）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有す
るエポキシ樹脂ならびに（Ｄ）反応促進剤からなる混合
物の肉薄物を電子線照射させて得られる架橋物であり、
共重合体（１）共重合体（Ｈ）およびエポキシ樹脂の合
計量中に占める共重合体１ｒ）の混合割合は１０〜９０
重１％であり、かつ該共重合体（ＩＩ　）とエポキシ樹
脂との合計量中に占めるエポキシ樹脂の混合割合は５．
０〜８０重量％であり、かつカルボキシル基およびカル
ボン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和との比率がモ
ル比で０．２／１ないしＳ／Ｉであり、さらにこれらの
合計量１００−１ｊ量部に対する反応促進剤の混合割合
は０．１１０５〜５．０重量部であることを特徴とする
プリント配線板、 によって解決することかてきる。以下１本発明を具体的
に説明する。

本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハー
フエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の
モノマーに由来する中位とからなる共重合体である。該
共重合体は下記の重合体かあげられる。

（１）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部なケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体（以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う） および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕 これらの共重合体（Ｉ）は１５０°Ｃ以下の温度て溶融
し、流動性を有するものか望ましい。

（八）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものか好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共
重合体か得られる（後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｄ）の場合も同様）。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１０個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラシカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものか好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数か１〜８個（好適には、１〜４個）のものか好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数か１〜８個（好適に
は、　１〜４個）のものか望ましい。好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびットキエチルアクリレートかあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個
（好適には、　４〜１６個）である。その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート
、ビニルビバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることか好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を越えても本発明の特徴は
発現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上お
よび経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、　０．５モル％以上、２５モル％以
下であることか望ましく、とりわけ　１．０モル％〜１
５モル％か好適である。なお、ブロックまたはランダム
共重合体があるか、とりわけランダム共重合体が好適で
ある。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）およびエポキシ樹脂との架橋反応点として
、かつ各種幅広い基材との接着性を付与するためのもの
であり、どちらの面からみても過剰にある必要はない。

多くなると吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や成形
後の吸水などによる電気特性の低下などに悪い影響をも
たらすばかってなく、安全性・分離・回収などの製造上
の問題や経済的にも不利となり好ましくない。−方、　
０．５モル％未満ては、接着性の点で問題はないか、耐
熱性の点て不足となるため好ましくない。

１核エチレン系共重合体（ａ）はエチレンと不飽和カル
ボン酸とのあるいはこれらと第三成分との混合物を５０
０〜２５００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の超高圧下、　１２０〜
２６０°Ｃの温度て必要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹
拌機付きオートクレーブまたはチューブラ−リアクター
て、パーオキサイドなどの遊１ｌＩＩ基発生剤を用いて
ラジカル重合、または必要に応じてしかる後に遊離基発
生剤共存下で不飽和カルボン酸をクラフト共重合せしめ
ことによって得ることができる。

（Ｂ）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共１合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものか好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレートエチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ
）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられる
。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一部には云えな
いか、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％か好ましく
、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソツチルアルコールの混合溶媒（混合比５０・
５０）の中にＮａ０１ｌとエステル基を含む共重合体を
加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮ
　ａ　Ｏｔｌの量により任意に調整できる。さらに、こ
のケン化物な水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾
過した後、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマ
ーを水中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時
間撹拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうこ
とによりエチレン系共重合体（ｂ）か得られる。

（Ｃ）エチレ系共重合体（ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（Ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい。

すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同し種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルか共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものか好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、　３，６−ニン
ドメチレンー１．２．：１，６−チトラヒドローシスー
フタル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和シカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個てあり特に５〜２０個
のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカル
ボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの代
表例によってハーフエステル化されたものかあげられる
。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多くと
も２０個の一級アルコールかあげられる。ハーフエステ
ルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、マ
レイン酸モノエチルエステル、７レイン酸モノイソプロ
ピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイ
タコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」　（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該
共重合体（ｃ）中の結合量は０．５モル％以−ヒ、２０
モル％以下であることが好ましい。さらに好しくは１，
０〜１５モル％である。

本発明において用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくと
もエチレンに由来する単位とエポキシ基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーに由来する単位とからなるエチレ
ン系共重合体Ｃ以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云
う）である。

（Ｄ）エチレン系共重合体（ｄ） 該エチレン系共重合体（ｄ）は少なくともエチレンと「
ラジカル共重合し得るエポキシ基を有する不飽和上ツマ
−」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重合
体である。また、エチレンおよびエポキシ系化合物と前
記の第三成分とを共重合させることによって得られる多
元共重合体も前記と同じ理由で使用することがてきる。

このエポキシ系化合物の代表例としては、一般式か下式
（（１）式および（ＩＩ　）式〕で示されるものかあげ
られる。

Ｒ８ （Ｉ）式および（１１）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、クリ
シシルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルク
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

これらのエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合
体（ｂ）、エチレン系共重合体（ｃ）およびエチレン系
共重合体（ｄ）のメルトインデックス（ＪＩＳ　　に−
７２１０に準拠し、温度か１９０℃および荷重か２．１
６Ｋｇて測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はいずれも通
常０．５ｇ／１０分以上であり、　５．０ｇ７１０分以
上か望ましく、とりわけ５０ｇ／１０分以上が好適であ
る。

（Ｅ）エポキシ樹脂 また、本発明において使われるエポキシ樹脂は、一分子
中エポキシ基を少なくとも２個を有するものである。一
般には、デユラン法で示される軟化温度は１７０°Ｃ以
下のものであり、　１６０℃以下のものが好適である。

該軟化温度か１７０°Ｃを越えたエポキシ樹脂を用いる
ならば、溶融状態で混合するさいに反応が起こり、均一
な混合物か得られない。

このエポキシ樹脂については、“エンサイクロペディア
　オフ　ポリマー　サイエンス　アンドテクノロジー（
Ｅｎｅｙｅｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙＩｌｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）″　（
インターサイエンス　バブリシャー社（デイビジョン　
オフ　ジョン　ウィリー　アント　サンズ社）　　（Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅ−ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓＩｎｃ、）　、　１９６７年発行〕、第６巻　第２
０９頁ないし第２７１頁、村橘俊介、小田良平、井木稔
編集゛プラスチック　ハンドブック”　（朝食書店　昭
和５９年２月発行）　第２７２頁ないし第２９１頁、垣
内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂　昭和５４年６月発
行）第６９頁ないし第１０５頁などに製造方法、軟化、
用途などが記載されているものである。

このエポキシ樹脂としては、活性水素化合物（たとえば
、ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとの反応物
、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、オ
キシカルボン酸くたとえば、オキシ安息香酸）とエピク
ロルヒドリンとの反応物、ポリフェノールとエピクロル
ヒドリンとの反応物、レゾルシノール−アセトン樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応物、多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸とエピク
ロルヒドリンとの反応物、脂環炭化水素（たとえば、シ
クロヘキセン、ジシクロペンタジェン、シクロペンテン
）を酸化させることによって得られるエポキシ樹脂かあ
げられる。

（Ｆ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５
４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし
第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁な
いし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載さ
れているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ＩＩ）式で示されるアンモニウム
塩類かあげられる。

なお、共重合体（Ｉ）としてエチレン系共重合体（ａ）
のうち、エチレンに由来する単位と不飽和ジカルボン酸
無水物に由来する単位との共重合体（すなわち、カルボ
キシル基を有さない共重合体）を用いる場合、第三級ア
ミンを使用する必要かある。

（ｍ）式および（ＴＶ）式ニオイテ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ９はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基かうえらばれる炭化水
素基であるか、同時にすべて水素原子ではない、Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、Ｒ６ないしＲ
９の炭素数か１２個以下の炭化水素基か好ましい。また
、　Ｘが塩素原子および臭素原子か望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　　Ｍ、Ｎ−ジメチル
アミノエタノール、　Ｎ、Ｉｆ−ジエチルアミノエタノ
ール、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メ
チルモルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンス
ルホン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物また
はアルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチル
トリメチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウ
ムのハロゲン塩、さらに塩化亜鉛かあげられる。とりわ
け、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トル
エンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｚ）と
してエチレンに由来する単位とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物に由来する単位とからなる共重合体、すなわ
ちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物また
はこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多元共重
合体を用いる場合、沸点が１５０”ｃ以上である有機化
合物またはポリマーであり、かつヒドロキシル基（−ｏ
ｎ基）またはカルボキシル基（−Ｃｏ叶基）を有するも
のを配合（混合）させることにより、前記共重合体（Ｉ
）と共重合体（ＩＩ）との架橋を促進させる。

該ポリマーとしては、前記エチレン系共重合体（ａ）、
エチレン系共重合体（ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）
のうち、エチレンに由来する単位とα、β−不飽和モノ
カルボン酸、α、β−不飽和シカルボン酸およびそのハ
ーフエステルからなる群からえらばれたモノマーに由来
する単位との共重合体（これらの共重合体は第三成分を
含有するエチレン系多元共重合体でもよい）。エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エチレンとヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なら
びにエチレンまたはプロピレンを主成分とする重合体（
単独重合体も含む）に前記エチレン系共重合体（ａ）お
よびエチレン系共重合体（ｃ）を製造するさいに使った
α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物をグラフト重合させることによ
って得られる変性オレフィン基型合体があげられる。ま
た、有機化合物としては、エチレンタリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレンクリコール、グリセリン
およびポリプロピレンクリコールかあげられる。

（Ｇ）混合割合 本発明の共重合体（１）、共重合体（ＩＩ）およびエポ
キシ樹脂の合計量中に占めるエチレン系共重合体（ａ）
ないしエチレン系共重合体（ｃ）の混合割合はそれらの
合計量としてｌＯ〜９０重ｕ％であり、１５〜９０重量
％が好ましく、特に２０〜８５重量％が好適である。前
記合計量中に占めるエチレン系共重合体（ａ）ないしエ
チレン系共重合体（Ｃ）の混合割合がそれらの合計量と
して１０重量％未満でも、９０重量％を越える場合ても
、組成割合によっては混合物の架橋性か不充分であり、
得られる架橋物の耐熱性がよくない。また、エチレン系
共重合体（ｄ）とエポキシ樹脂との合計量中に占めるエ
ポキシ樹脂の混合割合は５．０〜８０重量％であり。

５．０〜７０重量％か望ましく、とりわけ１０〜７０重
量％が好適である。エチレン系共重合体（ｄ）とエポキ
シ樹脂との合計量中に占めるエポキシ樹脂の混合割合か
５．０重量％未満では、高温下における金属との接着性
がよくない。一方、８０重量％を越えると、得られる架
４ａ物の柔軟性に乏しい。

なお、混合物中のエチレン系共重合体（ａ）ないしエチ
レン系共重合体（Ｃ）のカルボキシル基（−Ｃ００Ｉ＋
）およびカルボン酸無水物基の総和とエチレン系共重合
体（ｄ）およびエポキシ樹脂のエポキシの総和との比率
はモル比で０．２／１ないし５／１であり、　ＯＪ／１
ないし３／１か好ましく、特に０．５／Ｉないし２／！
か好適である。混合物中のカルボキシル基およびカルボ
ン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和との比率がモル
比で０．２／１未満の場合でも、　５／１を越える場合
でも、高温下における金属との接着性がよくない。

さらに、反応促進剤の混合割合は共重合体（Ｉ）、共重
合体（ｎ）およびエポキシ樹脂の合計量１００重厘部に
対してｏ、ｏｏｓ〜５．０重量部であり、　０．０１〜
５．０重量部が望ましく、とりわけ０．Ｏ１〜２．０重
量部か好適である。前記の合計量１００重Ｎ部に対して
５．０重１１部を越えて反応促進剤を配合したとしても
、低温架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進
剤自身による架橋接着阻害効果を生じることもあるのみ
ならず、反応促進剤が成形物の表面にブリードするなど
の原因となり、良好な成形品が得られないために好まし
くない。

本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロキシ基も
しくはカルボキシル基を有する有機化合物および／また
はポリマーを配合する場合、それらの混合割合は前記共
重合体（１）、共重合体（ＩＩ）およびエポキシ樹脂と
の合計量１００重１一部に対して通常多くとも２０重ｌ
λ部であり、０．１〜２０重量部か望ましく、Ｏ，Ｓ〜
２０ｆｌ！量部が好適であり、とりわけ１．０〜１５重
量部が好適である。

（１１）混合方法 本発明の混合物を製造するには、以上の「共重合体（１
）（すなわち、エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）からえ
らばれる）、共重合体（■）〔すなわち、エチレン系共
重合体（ｄ）〕、エポキシ樹脂および反応促進剤あるい
はこれらとヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有
する有機化合物またはポリマー」（以下「混合成分」と
云う）を均一に混合させればよい。このさい、熱伝導性
かｌ　Ｘ　１０−ｆｆｃａｔ／’Ｃ・ｃｍ・秒置上であ
り、かつ電気抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上である無機
充填剤を配合させることによって得られる肉薄物か比較
的に薄い場合に熱伝導性を改良することがてきる。

該無機充填剤の代表例としては、酸化ベリリウム、窒素
硼素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化アミニウ
ム（アルミナ）、炭化けい素およびガラスピーズがあげ
られる。また、該無機充填剤の粉末の粒度としては、粒
子径が１（１Ｇ、ｍ以上のものか望ましく、とりわけ０
．１〜２０ｇｍのものか好適である。粒子径が０．１体
ｍ未満では、前記樹脂組成物に均一に分散させることが
困難である。一方、　　１００４−を越えると、樹脂層
の厚さが厚くなり、さらに接着強度も低下するために望
ましくない。

この無機充填剤の配合割合は多くとも７０容量％である
。この絶縁層の厚さが薄い（たとえば、２０ＩＬ１１以
下）の場合では、無機充填剤を充填（配合）させなくて
も、熱伝導性は良くなるために特に配合させる必要はな
いか、絶縁性が低下するために耐電圧性の低い用途に限
定される。一般には、絶縁層か厚くなるにしたかい、絶
縁性は良くなるが、一方熱伝導性か低下するために無機
充填剤がより効果を発揮する。これらのことから絶縁層
（樹脂層）の厚さか１０〜３０ｐｍの範囲では、無機充
填剤の配合割合は５０容量％以下が好ましい。また、厚
さが３０ｇｍないし４．０Ｉ１ｍの範囲ては、２０〜７
０容量％が望ましい。この樹脂層中に占める無機充填剤
の配合割合か７０容量％を越えると、樹脂層の熱伝導性
は向上するが、後記の他の物質およびの導電性金属との
接着性か低下するのみならず、曲げ加工、絞り加工時に
該樹脂層（絶縁層）か破壊し、亀裂性を生しることがあ
るから好ましくない。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野において一
般に行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機
を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリー、押出
機およびロールミルのごとき混合機を用いて溶融混練さ
せる方法があげられる。このさい、あうかしめトライブ
レンドし、得られる混合物を溶融混練させることによっ
てより均一な混合物を得ることがてきる。溶融混練する
さい、混合成分か実質に架橋反応しないことが心安であ
る（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように
成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目
的とする成形物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性
を低下させるなどの原因となるためにに了ましくない）
。このことから、溶融混練する温度は使われるエチレン
系重合体およびエポキシ樹脂の種類ならびに粘度にもよ
るか、室温（２０°Ｃ）ないし１５０℃か望ましく１４
０℃以下か好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（１）、共重合体（ＩＩ）およびエポキシ樹脂の合
計量を「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径か
０．１μ謬以」二である残存」（以下「抽出残査」と云
う）か一般には１５重量％以下であることか好ましく、
１０重量％以下か好適であり、　５重量％以下か゛最適
である。

この混合物を製造するにあたり、放熱性（熱伝導性）お
よび絶縁性をさらに向上させるために絶縁性かすぐれ、
かつ前記の熱伝導性か大きい無機充填剤を充填させるこ
とによって本発明の効果を一層発揮させることかできる
。

（Ｊ）肉薄物の製造 以上のようにして得られる混合物を肉薄物に製造させる
には熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられている
Ｔ−ダイフィルム法、インフレーション法によるフィル
ムを製造するさいに広く使われている押出機を使ってフ
ィルム状ないしシート状に押出させることによって得る
ことかできる。このさい、高い温度て押出を実施すると
、混合成分の一部または全部か架橋し、ゲル状物の小塊
か発生することによって均−状の肉薄物を得ることかで
きない。これらのことから、押出温度は通常２５０°Ｃ
以下で実施される。特に、前記の溶融混練の場合と同し
温度範囲で実施することが好適である。

以−１−のいずれの場合ても、肉薄物を製造した後、肉
Ｒｍ間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防＋ｈ
するために水冷ロールまたは水槽中に急冷させることに
よって良好な肉薄物か得られる。このようにして得られ
る肉薄物の厚さは５ｐ＋１ないし４．０ｍｍであり、Ｉ
［Ｉｇｍないし：１．［］ｍｍが望ましく、とりわけ２
０ないし５００ｇｍか好適である。

このようにして得られる肉薄物は架橋していないことか
好ましい。すなわち、抽出残査は１ｍ記と同様に１５重
量％以下かよく、１０重量％以下か好ましく、特に５重
量％以下が好適である。

（Ｋ）導電性金属 本発明の導電性金属を得る方法としては種類か示されて
いる後記の金属または合金の箔を使用する方法、金属を
蒸着させる方法、無電解メツキさせる方法および無電解
メツキと電解メツキ法とを併用させる方法かあげられる
。

（１）箔 箔の金属および合金としては、アルミニウム、金、銀、
鉄、銅、ニッケルおよび白金のごとき金属ならびにこれ
らを主成分とする（５０重■％以上）合金（たとえば、
ステンレス鋼）かあげられる。

この箔の厚さは通常５〜５０［１ｇｍであり、１０〜：
１００ｇｍのものか望ましく、とりわけ１５〜１００ｇ
１１が好適である。前記の金属および合金のうち、厚さ
カ月５〜５０Ｂｍの電解銅箔か好んで使用される。

（２）蒸着 金属を蒸着させる方法としては、一般に用いられている
抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱または熱放射加熱など
の真空加熱蒸着あるいはスバ・ンタリンクなどが適用で
きる。特に微細回路用としては、白金、金かよく用いら
れＱ　１１９形成後、エツチングによる回路を形成する
場合には、銅、およびアルミニウムならびにこれらを特
徴とする特許か好んて使用される。

蒸着′された導体薄膜の厚さは用いられる装置の条件に
よって自由に選択することかできるが、通常１００Ｘ（
オングストローム、ｌｏｎ＋＊）ないし　１００川Ｉで
あり、とりわけ１０００人（１０１００ｎないし２０μ
ｍか望ましい。

さらに、これらの蒸着の導通面（路）に銅、ニッケル、
金などの金属を電気メツキまたは半田メツキをほどこし
て表面保護、腐食防止を行なったり、また′￥［１浴を
通して導通路の七に半田をのせることも可能である。

本発明において実施される蒸着によって前記の金属また
は合金の板のスルホール穴の内面に蒸着により１回路を
形成するいわゆるフル・アディティブ法も可能である。

その他、特願昭６０−６６９９号明細書に詳細に記載さ
れている無電解メツキ法または無電解メツキ法と電解メ
ツキ法とを併用して導電性金属層を製造することがてき
る。

本発明のプリント配線板を製造するにあたり、前記の混
合物の肉薄物を後記のように架橋させることによって得
られる架橋物の少なくとも片面に導電性金属を設けるこ
とによって得ることかてきるけれども、他の面に他の物
質の層を設けることか一般的である。

他の物質としては、金属板、金属箔、１ＩＩＦｌ熱性樹
脂、耐熱性のｍ維成形物、セラミックスおよび熱硬化性
樹脂かあげられる。これらの他の物質は特殊なものでは
なく、プリント配線板（フレキシブルプリント配線板も
含む）の分野において広く使われているものである。

（１，）金属板および金属箔 金属板および金属箔の金属の種類としては、アルミニウ
ム、銅および鉄のごとき金属ならびにこれらの金属を主
成分とする合金（たとえば、ステンレスｍ）の板である
。該金属の板の厚さは、般には０．５〜５．０ｍｍであ
り、特に　１．０〜５．０ＩＩＩａのものか好ましい。

また、金属箔では通常５〜５００ル１　（好ましくは、
３（）〜５００μｍ、好適には５０〜５０ｆｌμＭ）で
ある。また、金属板の表面（外表面）に凹凸を施すこと
によって放熱性を向」ユさせることかできる。このさい
の金属板の比表面は１．１以にであり、とりわけ　１．
８以上か望ましい。

この比表面を増加させる方法として、機械的加工（たと
えば、切削加工、りずり加工）による方法および化学的
処Ｊ′！ｌ！（たとえば、アルマイト処理）による方法
かあげられる。

（閘）＃熱性樹脂 また、耐熱性樹脂の種類としては、ポリイミド、飽和ポ
リエステル、その他の耐熱性高分子物質があげられる。

ポリイミドは一般的に低温溶液重合法によって得られる
ポリイミド酸溶液を流延、乾燥し、さらに脱水閉環反応
させることによって得られるものである。さらに、本発
明においては、上記のポリイミドのポリマー主鎖中にア
ミド基を有するポリアミドイミドも奸んて使用すること
かできる。該ポリイミドの一般式を（Ｖ）式に、またポ
リアミドイミドの一般式を（ＶＴ）式に示す。これらの
ポリマーはプリント基板に使われる１８１熱性樹脂とし
て°°電子材料“１９７９年６月号、第２５１頁に記載
すれている。

す、芳香族環を重合体の連鎖単位に有するものである。

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体く
多くとも４０モル％の脂肪族ジカルボン酸または脂環族
ジカルボン酸て置換してもよい）と炭素数か２〜２０個
の脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（多
くとも５０モル％の分子漬か４００ないし６　、０００
の長鎖グリコールて置換してもよい）とを主成分とする
縮合反応によって得られる組合体または共重合体である
。このポリエステルは、フェノールとテトラクロルエタ
ンのＩＩＩ（重量比）の混合溶媒を用いて３Ｃ″Ｃで測
定した極限粘度は通常０．４〜１．５（望ましくは、０
．４〜１．３）の範囲である。代表的なポリエステルは
ポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよ
びポリエチレンテレフタレートとして広く利用されてい
るものである。

その他のＩｉ＃熱性高分子物質としては、ガラス転移温
度（以下ｒＴｇＪと云う）か２００ないし４００°Ｃで
ある耐熱性高分子としては高分子の骨格か下記のような
ものかあげられる。アミド結合を骨格とするものとして
は、たとえばキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合
物であるポリ−ｍ−キシテレフタルアミド（Ｔｇ：１４
５℃）、ソーｍ−フェニレンイソフタルアミド（Ｔａ２
０５ものとしては、ビスフェノールＡとイソフタル酸ク
ロライドまたはテレフタル酸クロライドを重縮合させる
ことによって得られるボリアリレートｐ−ハイドロオキ
シ安息香酸の縮合物のポリオキｐ−ベンズアミド（７ｇ
２３０℃以上）ビスフェノールＡ、ホスゲンおよびイソ
フタル酸クロライドまたはテレフタル酸クロライドの縮
合物である芳香族ポリエステルカーボネートとがあげら
れ、その他としてポリトリアジンなどかあり、エーテル
結合を骨とするものてはポリオキシメチレン［ＣＨ２−
０］　ｎ、ボリフエニ（７ｇ２４０〜３３０　℃） ポリパラバン酸 ポリスルフォン ポリエーテルエーテルケトン ポリアゾメチン、ポリジスチリルピラジンなどがあげら
れる。

これらの肉薄物の＃熱性樹脂は、一般にはフィルムない
しシートとして使われる。該肉ｇＩ物の厚さは通常ｌＯ
＃Ｌｌ！ないし２．０１であり、２０ルｌないし２．０
ｍｍのものか好ましく、特に５０ｇｍないし１．８ｍｍ
のものか好適である。

（Ｎ）＃熱性のａｍ状物 アラミド繊維のシート状物ならびにガラスの繊維布およ
び不織布があげられる。

アラミド繊維とは、一般的に分子骨格が芳香族からなる
ポリアミド（以下「芳香族系ボッアミド」と云う）のａ
ｍであり、通常の脂肪族ポリアミドの繊維（ナイロン）
と区別されている。

この芳香族系ポリアミドは一般式か（■）式で示される
分子骨格か直線状のバラ結合タイプ〔以下「芳香族ポリ
アミド（１）」と云う〕、（■）式て示されるジグザグ
状のメタ結合タイプ（以下「芳香族ポリアミド（２）」
と云う）および（ＩＸ）式で示されるジグザグ状のメタ
結合タイプ（以下「芳香族ポリアミド（３）」と云う）
に大別される。

（■） 繊維の形状としては、マルチフィラメント（通常１〜３
デニール長、断面か１０〜２０ル１径の円形）が可能で
あり、これを単独で不織布したものや３〜１ＳＩＩ厘に
カットしたカット繊維ならびに太さか１ｇｍ以下および
長さが２〜５　ｍ＋ｉである表面フィツリル状に遠心力
紡糸法で製造するものなどがあげられる。

このアラミド繊維については、酒井、神前、多田著“プ
ラスチック”第３６巻、第３号、第２０頁ないし第４５
頁、（１９８５）に詳細に記載されている。

該Ｈ＆雄の大きさはプリント基板の表面の凹凸を少なく
するために細い程好ましい。一般にはｌＯルｌ以下であ
り、とりわけ１ル１以下のものか望ましい。

また、このシート状物は一般には１平方メートル当り１
０ｇ以上であり、１０ｇ／ｍ’ないし５００ｇ／ゴのも
のが望ましく、とりわけ２０ｇ／ｒｎ’ないし５００ｇ
／ｍ’のものか好適である。

さらに、ガラス繊維ならびにそのシート状物および織物
（たとえば、ガラスクロス、ガラスマット）については
、ガラス繊維業界において用いられているものか好んて
使用することかできる。また、一般的な目１トめ処理、
さらには使われている合成樹脂との適合性をよくするた
めにクリーニング処理やシラン処理を施したものを用い
ることか望ましい。

該ガラスクロスおよびガラスマットについては、可撓性
、成形物（プリント配線板）の曲げた時に導電性金属と
の剥離、ひびなどの発生の防１ヒの点から、　１平方メ
ートルちり　３００ｇ以下のものか一般的であり、３０
〜２５０ｇのものか哨ましく、５０〜２００ｇのものが
好適である。

前記のアラミドｍ１Ｉａおよびガラス繊維のシート状物
および繊維の形状、製造方法、種類などについては、そ
れぞれ特願昭６０−１４９１９３号および特開昭６０−
１７６２９０号の各明細書に記載されている。

これらの耐熱性の繊維状物はプリント配線板を製造する
さいに後記の混合物の肉薄物の架橋物中に一部または全
部が含浸されていてもよい。

（０）熱硬化性樹脂 熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂かあげられる。この基板の
厚さは０．５〜４．［］ｌ１ｉ（好適には０．８〜３．
２　ａｍ）である。また、ガラス繊維ステーブル短ｉａ
雄のごときガラスファイバーによりなり、重量か２０〜
２００　ｇ／ｒｒｆ、厚さか３０〜２００ミクロンのシ
ート状物を積層したり、アスベストファイバー、有機繊
維、炭素繊維などの繊維状物に熱硬化性樹脂を含浸させ
て積層させたものも用いることができる。その上、通常
の紙と同様に湿式抄紙法によってこれらの繊維状物をバ
ルブとともに混合抄造して使用することもてきる。さら
に、ガラスのベーパーのＴＩ！気特性を向１−するため
にエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体またはいわゆるシラン処理などによって処理
させた前記熱硬化性樹脂の浸漬を良好にしたものも用い
ることかてきる９代表的なものとしては、ＪＩＳ　　Ｃ
−６４８４、ＮＥＭＡ、　　ＭＩＬなどの規格に示され
ているガラス布基材エポキシ樹脂銅張用積層板ＪＩＳ表
示でＧＥ２、ＧＥ２Ｆ、　　ＧＥ４、ＧＥ４Ｆ、紙基材
フェノール樹脂銅張用積層板（ＪＩＳＣ−［１４８５）
　、紙基材エポキシ樹脂鋼張用積層板（ＪＩＳ　　Ｃ−
６４８２）などがあげられる。

（Ｐ）セラミックス セラミックスの種類としては、アルミナ（Ａ又２０３）
、窒化ケイ素（Ｓ　１　ｙ　Ｎ＜　）　、シリカ（Ｓｉ
Ｏ□）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）
、酸化ジルコニウム（ジルコニア、Ｚｒｏ２）、Ａｌｘ
　０３　　Ｓ　ｉ０２系（ムライト磁器）　Ｚ　ｒ　Ｏ
２・ＳｉＯ□１ｍ化ベリウム（Ｂｅｄ）、酸化マグネシ
ウム（マグネシア、Ｍｇ０）、ＢａＴｉ０．．５ｉＴｆ
Ｏ：＋　、窒化ホウ素（ＢＮ）および炭化ホウ素（Ｂ、
Ｃ）かあげられる。これらのセラミックスのうち、アル
ミナ、窒化ケイ素か望まｌノい、とりわけ、アルミナは
比較的に安価であるとともに、耐熱性、熱伝導性、機械
的強度、耐衝撃性、電気絶縁性および化学的耐久性かす
ぐれているのみならず、加工も容易なために好んで用い
ることかできる。

本発明においてはこれらのセラミックスを焼成して板状
に形成させる方法および金属などの板の表面にｆｉ）Ｉ
Ｎを形成させる方法によつて製造することかできる。

薄膜を形成する方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）　
、真空１１ＡＥ方法、スパッタリング方法、溶射方法な
どがある。

また、焼結方法としては、出発原料であるセラミックス
の粒径、粒径分布、凝集状態、不純物などの影響、さら
には成形方法、焼結温度、時間、雰囲気なとの焼結の条
件によって各種の焼結物か得られる。この焼結方法にも
、反応焼結法、加圧焼結法、（］１Ｐ法、　　ＨＩＰ法
）、無加圧焼結法、ガス圧焼結法などがある。さらに、
最近では、量産化をはかるために射出成形法か盛んであ
る。この方法はセラミックス粉末と有機バインダーとを
あらかしめ混合し、得られた混合物を射出成形機な用い
て一次成形物をつくり、脱脂工程を経て本焼結工程で製
品とする方法が一般的である。

肋記薄膜を成形する方法および焼結する方法はＴ業的に
実施されており、広く知られているものである。

これらの薄膜を形成する方法および焼結方法については
特願昭５９−２６６３１２号明細書に詳細に記載されて
いる。

このようにして得られるセラミックス基板の厚さは薄膜
を形成する方法および焼成する方法によって異なる。薄
膜を形成する方法ては、一般には　１００ス（１０ｎｍ
）ないしＯ，ＩＩｌ＋ｗであり、特に１ｇｍないし１０
０μ■か好ましい、また、焼成する方法ては、通常５ｆ
１ｇｍないしｌＯ■謹であり、　０．１１ないし１．５
ｍ膿か望ましい。

（Ｑ）架橋方法 本発明のプリント配線板を製造するには、前記の導電性
金属のうち、金属箔を使用する場合には、該金属箔と前
記のようにして製造された混合物の肉薄物、あるいは混
合物の肉Ｅｌ物を介在して金属箔と他の物質とを後記の
ようにして電子線を照射させて架橋させればよい、また
、導電性金属を蒸着またはメツキさせる場合には、混合
物の肉薄物と他の物質とを電子線を照射させて架橋させ
、得られる架橋物に蒸着またはメツキさせればよい。

（Ｒ）電子線架橋 該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コッククロフトワルトン型、バンプグラフ型、絶
縁コア変圧器型、直線型、タイナミドロン型、高周波型
、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から電
子線を放出させる方法があげられる。照射量は必要とさ
れる被照射物の性俺によって広い範囲で変えることがて
きる。

一般には、　　０．５〜２００　Ｍｒａｄであり、　ｉ
、ｏ　〜２００Ｍ　ｒａｄか望ましく、とりわけ１．０
〜１５０　Ｍ　ｒａｄか好適である。照射量が０．５Ｍ
ｒａｄ未満では、架橋度か不充分である。一方、　ＺＯ
ＯＭ　ｒａｄを越えると、分子切断を生じ、架橋物の物
性が低下する。

また、加速電圧は通常５０〜３０００にＶであり、　１
００〜：［（１（ＩＫＶが好ましく特ニ１００〜８０（
ｌ　ＫＶ　　カ好適である。

架橋時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中て行
なうことか望ましい。この不活性ガスの代表例としては
、窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどがあげられる。

このようにして得られる架橋物をさらに後記のごとく加
熱圧着させてもよい。

（Ｓ）加熱圧着方法 加熱圧着方法としては、他の物質の厚さ、製造の容易さ
、生産性などから適宜えらばれるが、一般にはプレス成
形機を使って熱ブレス方法および熱ロールを使って多層
物を製造するさいに一般に実施されている熱圧着方法を
適用する方法か代表例としてあげられる。

熱ブレス方法ては、加熱温度か３０℃以上でも充分な接
着性を有するものが得られるが、耐熱性を必要とする場
合ては、出来る限り高い温度（通常、　２００〜３００
℃）において圧着させることが好ましい。必要な耐熱温
度よりも１０℃ないし２０℃高い温度において加熱圧着
させることによって耐熱性および接着性が良好な積層板
を得ることができる。このさい、加熱温度が１００〜１
６０℃の範囲でハエ０〜２０分、　１６０〜２４０℃の
範囲では０．５〜１０分、　２４０〜４００”Ｃの範囲
では０．１〜５分加熱・加圧させることによって前記の
樹脂内で架橋反応（縮合反応）が起り、接着性および耐
熱性が著しく向上する。加圧条件としては、一般にはＯ
，ＩＫｇ／　ｃ　ｒｎ’　（ゲージ圧）以上であり、　
１．〜１００　Ｋｇ／ｃｒｎ’が望ましく、とりわけ２
〜２０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’か好適である。さらに均一な
接着を得るために特に真空減圧下て微荷重で加圧する方
法もとられる。

また、熱圧着方法では、　２５０°Ｃ以りの温度て各積
層成分を積層させなから熱圧着させればよい。

以上のいずれの方法でも、あらかじめ各積層成分を仮接
着させ（通常、　１２０〜２５０℃）、ついで前記のよ
うに加熱させて接着させながら架橋させてもよい。

このようにして架橋された肉薄物の抽出残存は少なくと
も６０％であり、とりわけ７０％以上のものが望ましく
、特に７５％以上のものが好適である。

（Ｔ）プリント配線板およびその製造方法本発明のプリ
ント配線板は少なくとも導電性金属と絶縁基板（樹脂層
、混合物の架橋物）とからなるものであるか、前記した
ごとく他の物質の層（成形物）を設けることが一般的で
ある。得られるプリント配線板中の混合物は前記のよう
に架橋させることか必要である。本発明のプリント配線
板において、導電性金属層と他の物質層との間には該混
合物の架橋物の層を介在させることが必要である。また
、後記の第２−ｃ図のごとく、多層積層構造を有する場
合、導電性金属層と他の物質の層の場合ても同様である
。

以下、本発明のプリント配線板の代表例を図面によって
説明する。下記の図面は本発明のプリント配線板の代表
例の部分拡大断面図である。

第１−ａ図で示されるプリント配線板は導電性金属層ｌ
と樹脂層（肉薄物）２と他の物質（たとえば、金属、セ
ラミックス、熱硬化性樹脂、耐熱性樹脂）の肉厚層３を
順次積層させることによって得られるものである。第１
−ｂ図で示されるものは第１−ａ図で示されるプリント
配線板の樹脂Ｎ９２に無機充填剤５を配合したものであ
る。

第１−ｃ図で示されるものは両面に導電性樹脂層１′？
：積層させたものであり、第１−ｄ図は第１−０図で示
されるプリント配線板にスルーホール８を設けたものの
代表例の部分拡大断面図である。

第、２−ａ図は導電性全屈層１．樹脂層２、柔軟性のあ
る金属箔、耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂などのフィル
ム状物（肉薄物）４を順次積層させて得られたプリント
配線板の部分拡大断面図である。第２−ｂ図は第２−ａ
図に示されたものの両面に導電性金属層ｌを設けたもの
の部分拡大断面図であり、第２−ｃ図は第１−ａ図ない
し第１−０図および第２−ａ図および第２−ｂ図で示さ
れるものを多層板に積層したものにスルーホール８を設
けたものの代表例の部分拡大断面図である。

第３−ａ図で示されるものは樹脂Ｒ２の内部に耐熱性の
繊維形成物（たとえば、アラミド４Ｉ、ガラス布）７を
充填させたものである。第３−ｂ図は第３−ａ図に示さ
れる繊維形成物のかわりに不織布６を充填した場合であ
る。第３−ｃ図で示されるものは第３−ａ図または第３
−　ｂ　ＩＪに示されるものを他の物質の肉厚層３（ま
たはフィルム状物４）を積層させた場合の代表例であり
、第３−ｄ図は樹脂層２の中間層に耐熱性樹脂からなる
フィルム状物４を積層させ、さらに前記肉厚層３（また
はフィルム状物４）を積層させた場合の部分拡大断面図
である。

これらの図【ｎｉは未発りｊのプリント配線板に樹脂Ｒ
（肉薄物）を用いた場合の積層物の代表的な部分拡大断
面図であるか、これ以外にも用途に応じて肉）物の接着
性、絶縁性南を活かすように組み合わせることか可能で
ある。また、第２−ｃ図にみられるごとく、多層プリン
ト配線板として利用することも可能である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、剥離強度はＪＩＳ
　　Ｃ−６４８１に準拠して導電性金属層（銅箔など）
を３１残し、残りをエラチンつておとじ、導電性金属層
を９０度剥離させた（引張速度　５０ｗｍ／分）時の剥
離強度を測定した求めた。また、耐熱性のテストは３０
０℃に保持された鉛／錫＝　９０／　１０（重量比）で
あるハンダ浴に１０秒、２０秒および１８０秒浮べて評
価した。なお、第１表に評価を下記のように示す。

Ｏ：原形のまま変化せず Ｘニベース絶縁材料との層間、銅回路Ｆ１１に剥離、ひ
び、割れ５分離などの変形かみられた。

なお、実施例および比較例において使った各種他の物質
の成形物、無機充填剤、共重合体（ｒ）と共重合体（Ｉ
Ｉ）との混合物を下記に示す。

（（Ａ）共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）との混合物
） Ｍ、１．か：１００ｇ／１０分であるエチレン−アクリ
ル酸共重合体（密度　０．９５４　ｇ　／　ｃ　ｍ’、
アクリル酸の共重合割合　Ｚ−１％、以下ｒ　ＥＡＡＪ
と云う）　、　１！、１．が１２０ｇ／ｌ、０分である
エチレン−メチルメタクリレートグリシジルメタクリレ
ート三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合
１８．６ｉ１ｉ１％、グリシジルメタクリレートの共重
合割合　１２．７重を七％、以ドｒ　ＧＭＡ（＋）　Ｊ
と云う）ならびにエポキシ樹脂〔日本チハガイギー社製
、商品名　アラルタイト　ＥＣＮ−１２９９、エポキシ
当量２３５ｇ／ｃｑ、デユラン融点　９９℃、以下ｒ　
　ＥＣＩＩ（ａ）」と云う）にこれらの共重合体および
エポキシ樹脂の合計量　１０（）重量部にさらに２．０
重量部のｐ−トルエンスルホン酸（反応促進剤として）
を配合した混合物（混合割合　ＥへＡ／　ＧＭＡ（１）
　／ＥＣＩＩ（ａ）　＝４５１５０１５　　（重量比）
、以下「混合物（Ｉ）」と云う）、Ｌｌ、か２１０ｇ７
１．０分であるエチレン−無水マレイン酸−エチルアク
リレート三元共重合体（無水マレイン酸の共重合割合　
２．６モル％、エチルアクリレートの共重合割合　９．
５モル％、以下ｒ　ＥＴＰＪと云う）ならびに前記ＧＭ
Ａ（１）およびＥＣＩＩ（ａ）にこれらのＥＭ八、ＧＭ
Ａ（１）およびＥＣＩＩ（ａ）の合計量１００重量部に
０．５重量部のＮ、Ｎ−ジメチルペンシルアミン（反応
促進剤として）を配合した混合物（混合割合　ＥＴＰ／
　ＧＭＡ（１）／　　ＥＣＩＩ（ａ）／　　ＥＡＡ＝　
４０１５０／　Ｉｎ／１０　（ｍＭ比）、以下［混合物
（ＩＩ）Ｊと云う）および前記ＦＴＰとＭ、！、が７．
２ｇ／１０分であるエチレン−グリシジルメタクリレー
ト−酢酸ビニル共重合体（グリシジルメタクリレートの
共重合Ｘ１３合　２．３モル％、酢酸ビニルのＲｍ合割
合　２．０モル％、以下ｒ　　ＧＭＡ（ｚ）Ｊと云う）
およびＦ、Ｃ１１（ａ）ならびにＥＩＩＡ、　　ＧＭＡ
（２）およびＥＣ１１（ａ）の合計１１００ｉ１部にさ
らに３．０重ｉ部のｐ−トルエンスルホン酸（架橋促進
剤として）を配合した混合物（混合割合　　ＥＴＰ／　
　ＧＭＡ（２）／　　ＥＣＩＩ（ａ）＝　６０／：ＩＯ
／　１０　（重量比）、以下「混合物（■）」と云う〕
を使った。また、比較のために前記ＦＡＡとにＭＡ（＋
）とからなる混合物（混合割合　ＥＡＡ／　ＧＭＡ（１
）≠５０１５０（重量比）、以下［混合物（ａ）と云う
）およびＥＴＰと　ＧＭＡ（２）との混合物（混合割合
　ＦＴＰ／ＧＭＡ（２）　＝　７０／３ｎ　（重量比）
、以下「混合物（ｂ）」と云う〕も用意した。

なお、これらの混合物はそれぞれの混合成分を各混合割
合でヘンシェルミキサーを用いて５分間トライブレンド
させることによって製造した。

（（Ｂ）他の物質の成形物） また、他の物質の成形物として、市販のエポキシ樹脂ガ
ラスクロス基材（ＪＩＳ　　Ｃ−６４８４、ＧＥ　４相
当品、以下「熱硬化基板（Ａ）」と云う）、市販の紙フ
エノール樹脂積層板（ＪＩＳ　　Ｃ−５４８５、ＰＰ　
７Ｆ相当品、以下「熱硬化基板（Ｂ）」と云う〕、厚さ
かｌｌｌ１１のアルミニウム板（以下「アルミ板」と云
う）、厚さか０．５Ｈのケイソ鋼板、後記の低ソータ・
アルミナ（Ａ１２０３　）を焼結させて得られたアルミ
ナ板（厚さ　１■）、厚さか１００．−であるアルミニ
ウム箔（以下「アルミ箔」と云う）、厚さか２５弘１で
あるポリイミドフィルム（東し社製、商品名　カプトン
、厚さ　２５ｇｍ、以Ｆ「フィルム（１）」と云う）、
ポリエーテルスルホンのフィルム〔厚さ　５０ｇｍ、以
下「フィルム（２〕」と云う〕、平織ガラスクロス（目
付量４ＤＯｇ／ｒｎ’、以下「ガラス布」と云う）およ
び１．５デニールのアラミド繊維を乾式法にて製造した
不織布（目付量　２５０ｇ／ば、以下「不織布」と云う
）を用いた。

（（Ｃ）無機充填剤） さらに、無機充填剤として、低ソータ・アルミナ（−１
□０．）の含有量　９９．９重量％、真密度　３．９１
ｇ　／　ｍ’、平均粒径　２ｇｌ、以下ｒＡＩ２０：＋
　Ｊと云う）を使用した。

実施例　１〜１５、比較例　１〜５ 前記の混合物（Ｉ）ないし混合物（■）、混合物（ａ）
および混合物（ｂ）ならびにこれらの混合物を製造する
さいに使ったＦＡＡおよびＧＭＡ（＋）をそれぞれＴ−
ダイを備えた押出機（径　４ｈｍ、ダイス幅　３０ｃ＋
＊、回転速度　８５回転／分）を用いて第１表にシリン
ダー温度およびダイス温度か示されている条件で厚さか
５０ｇｍ、　１００ｇｍ　、　　２００ｕＬＩＩのフィ
ルムを成形し、２０’Ｃに水冷されたロールに巻きつけ
た。このようにして得られた各フィルムの性状を第１表
に示す。

得られた未架橋フィルムを、エネルギーサイエンスイン
コーボレーティト（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃＣｓＩ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）社製のエレクトロカーテン型
の電子線加速器を用いて窒素の雰囲気下て加速電圧か１
７５にＶおよび照射線量かｌＯＭｒａｄで電子線照射を
行なった。

この照射されたフィルムの抽出残存は６０％であった。

（以下余白） このようにして得られた各フィルムを２８０°Ｃの温度
で１０分間熱プレス機を使用してそれぞれ５０Ｋｇ／　
ｃ　ｔｎ”　（ゲージ圧）で第２表に示される導電性金
属層、樹脂層およびその他の物質（すなわち、ペース基
板）を積層させ、プリント配線板を製造した。各積層物
の構成はそれぞれ実施例および比較例の欄に該邑する図
面の番号を付して示した。

このようにして得られた各プリント配線板の耐熱テスト
および樹脂層の混合物の架橋物の抽出残存の結果を第２
表に示す。なお耐熱テストは、ハンダ耐熱性と室温（２
３°Ｃ）と１００’Ｃの温度における導電性金属層の剥
離テストを行なった。この剥離テストは幅か１０ｍｍに
なるように導電性金属層をエツチング処理し、引張速度
か５０ｍｍ／分で　１８０度剥離強度の測定を行なった
。

なお、導電性金属層として、銅箔は電解銅箔（厚さ　３
！５ｇｒａ　）を使った。また、「メッキ銅」とは、樹
脂層とその他の物質の成形物を積層させて得られた積層
物を１文の水溶液中に下記の化合物を含有する化学メツ
キ液で７２°Ｃでメツキを行ない、シートの両面に約３
０ミクロンの銅メツキ膜を得た。

Ｃｕ５Ｏ，／　５１１２０　　　　　　１０　ｇＥＤＴ
Ａφ２Ｎａ　・２）１２０　　　　　：ｌＯｇＨＣＨＯ
（３６１）　　　　　　　　：ｔｃｉｌＮａＯＦ＋　　
　　　　　　　　　１２ｇメツキ終了後、」；記マスキ
ングを洗い落し、水洗し、乾燥を行なった（第２表の“
導電性金属”の欄に「メツキ」と記す）。

なお、実施例２では、　１００重量部の混合物（Ｉ）に
　３００重量部のＡ１□０３を混合させたものである。

（以下余白） 実施例７および１２て得られた積層物のうち銅箔をエツ
チングにて全面取り除き得られたフィルムをＪＩＳ　Ｋ
−６９１１にしたがって体積抵抗率、誘電率（Ｌ　Ｍｌ
ｌｚ）　、　ｖ１電正接および耐電圧の測定を行なった
。

体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍであり、誘電率は２．８
てあった。また、７Ａ　’＋ｔｔ正接は０．０５であり
、耐電圧は２０ＫＶ／Ｉ１ｍであった。

第２表から明らかなように、本発明の混合物の架橋物は
、アルミニウム、ケイソ鋼板などの金属板および箔、熱
硬化性樹脂、耐熱性樹脂のフィルムなどの他の物質の成
形物との接着性にすぐれ、しかも＋６１熱性かすぐれる
４ｔかわかる。たたし、実施例５および６は、熱硬化性
樹脂の基板の耐熱性か劣るため、ハンダテストは２６０
℃で実施した。

比較例４および５と実施例を比較することによってＩＪ
Ｉらかなように、エポキシ樹脂を添加することによって
　１００℃での接着強度か向」二することかわかる。理
由は明確てはないか、電子線による架橋では接着性に寄
手する反応基か何ら架橋に影響を受けていないことを示
唆している。この効果は回路形成後、部品の搭載、ワイ
ヤーボンディングなどを高温において作業に有効である
。

また、反応促進剤を加えることによって架橋反応が速く
なるため、フィルム成形温度を低温にセットする必要か
ある。架橋速度か速いために室温における剥離強度はわ
ずか低下するか、　１００℃における接着強度か向−１
ニする効果かみられる。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明の樹脂混
合物の架橋物をプリン１〜配線板の絶縁層、接着層に利
用すると、耐熱性にすぐれているばかりでなく、導電回
路部との接着強度か大きいために高密度化、各種チップ
部品の取材け、ワイヤーボンディングか可能であるため
、サーフエース・マウントなどの基板としても、今後大
いに利用することかできることは明白である。

（発明の効果） 本発明によって得られるプリント配線板は、上記のごと
く耐熱性が良好であるばかりでなく、電気絶縁性の信頼
度を著しく向−ヒさせ、しかも高温加圧時に架橋能力と
接着性を右するものであり、従来の耐熱性高分子化学の
考え方とは全く異なる発想に基づいて発Ｉすｌされたも
のである。

（１）エポキシ系樹脂のごとき熱硬化性樹脂の接着剤を
使用しないために接着の工程が省略するばかりか、その
工程に付随する煩雑さ（乾鰻なと）もない。

（２）　’、１気的詩的特性とえば、絶縁性、耐電圧、
誘電正接性能）かすぐれている。

（３）耐熱性が良好であり、　２５０℃以上の温１■に
おいても耐え得るのみならず、　１００°Ｃ以上の温度
において加圧させることによって前記の接着剤を使用す
ることなく、銅箔などの金属層と良好に接着させること
ができる。

（４）とりわけ、本発明によって得られるプリント配線
板の特徴は従来用いられている熱効果性樹脂の接着剤に
比べ、後記のごとく比較的高温（２００℃以上）におい
て架橋処理を行なうために寸法安定性がすぐれているの
みならず、高温においても接着性か良好であり、さらに
密着性も良く、残留ボイドも極めて少ない。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図、第１−ｂ図、第２−ａ図、第３−ａ図、第
３−ｂ図、第３−ｃ図、第嗜−ｄ図は片面に導電性金属
層を積層した構造を有する片面かその他の物質の成形物
であるプリント配線板の代表例の部分拡大断面図である
。また、第１−ｃ図および第２−ｂ図は両面に導電性金
Ｊｉｊｉ層を積層しいし第１−ｃ図および第２−ａ図お
よび第２−ｂ図を組み合わせた多層積層構造を有する配
線板の部分拡大断面図である。 １・・・・・・金属層 ２・・・・・・混合物か架橋した肉薄物３・・・・・・
他の物質で、金属板、セラミックス、熱硬化性樹脂基板 ４・・・・・・他の物質で金属箔、耐熱性樹脂などの肉
薄物 ５・・・・・・無機充填剤 ６・・・・・・耐熱性の繊維形成物で不織布７・・・・
・・＃熱性の繊維形成物で織物状のもの８・・・・・・
スルーホール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも導電性金属と絶縁基板とからなり、絶縁基
   板が（Ａ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β
   −不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸
   、その無水物およびハーフエステルからなる群からえら
   ばれた少なくとも一種のモノマーに由来する単位とから
   なる共重合体（ I ）、（Ｂ）少なくともエチレンに由
   来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モ
   ノマーに由来する単位とからなる共重合体（II）、（Ｃ
   ）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有するエポ
   キシ樹脂ならびに（Ｄ）反応促進剤からなる混合物の肉
   薄物を電子線照射させることによって得られる架橋物で
   あり、共重合体（ I ）、共重合体（II）およびエポキ
   シ樹脂の合計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合
   は１０〜９０重量％であり、かつ該共重合体（II）とエ
   ポキシ樹脂との合計量中に占めるエポキシ樹脂の混合割
   合は５．０〜８０重量％であり、かつカルボキシル基お
   よびカルボン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和との
   比率がモル比で０．２／１ないし５／１であり、さらに
   これらの合計量１００重量部に対する反応促進剤の混合
   割合は，０．００５〜５．０重量部であることを特徴と
   するプリント配線板。