JPH0250994B2 - - Google Patents
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- JPH0250994B2 JPH0250994B2 JP58230925A JP23092583A JPH0250994B2 JP H0250994 B2 JPH0250994 B2 JP H0250994B2 JP 58230925 A JP58230925 A JP 58230925A JP 23092583 A JP23092583 A JP 23092583A JP H0250994 B2 JPH0250994 B2 JP H0250994B2
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Description
本発明は、金属部材とセラミツクスとが強固に
接合し、耐熱性、断熱性及び耐摩耗性にすぐれて
いる金属−セラミツクス接合体及びその製造方法
に関するものである。 高温をともなう機械装置、たとえば、デイーゼ
ルエンジン、ガソリンエンジンなどにおいて、熱
損失を軽減し熱効率を高めようとする研究が盛ん
に行なわれ、たとえばエンジン部品として、耐熱
性、断熱性及び高温強度のすぐれたセラミツクス
と金属との複合構造体が種々提案されている。こ
れらは主としてセラミツクスが焼き嵌めあるいは
ボルト締めなどによつて金属と接合されたもので
あつて、接合体がエンジンの稼動時のガタツキに
よる亀裂の発生や剥落などの損傷をきたすおそれ
があり、又、これに用いられるセラミツクスはい
ずれも高度の製造技術が必要であつて製造コスト
がいちじるしく高くなるなどの欠点があつた。
又、金属部材表面にセラミツク溶射コーテイング
した複合部材も試用されていて、この方法は製造
コストが比較的低廉であり被膜の熱伝導率も割合
小さいという利点がある反面、被膜と金属とは機
械的結合をなしていて接合強度が小さく、優れた
断熱性を得るために必要な厚さの被膜を施した場
合には被膜が剥離し易いというような欠点があつ
た。 本発明者らは、セラミツクスと金属部材とが強
固に結合し、機械的、熱的に強靭な金属−セラミ
ツクス接合体を得べく多くの研究を重ねている
が、金属部材表面上のセラミツク層を金属部材の
熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するセラミ
ツクスを使用して積層被覆を形成することによ
り、さらに、積層被覆の各層を形成するセラミツ
クスの熱膨張係数が前層の熱膨張係数よりも小さ
いものを使用することによつて、セラミツク粒子
及び金属部材相互が加熱処理によつて生成する
Cr2O3によつて強固に結合してセラミツクス被膜
が形成され目的を達し得ることを認めて本発明の
各発明をなしたものである。すなわち、本発明
は、セラミツクスを金属表面に積層被覆するに際
し、第1層のセラミツク被覆上に、このセラミツ
クスの熱膨張係数よりも若干小さな熱膨張係数を
有するようにSiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,
Cr2O3,CaF2,ZrSiO4,2MgO・2Al2O3・
5SiO2,SiC及びSi3N4からなる群から選ばれた少
なくとも1種類の化合物微粉末と可溶性クロム化
合物とで調整したスラリーを塗布し熱処理する処
理を行ない、以下、順次前層のセラミツクスの熱
膨張係数より若干小さな熱膨張係数を有するスラ
リーをそれぞれ調整し、順次塗布−熱処理を行な
つて所望の厚さの被覆を形成する金属−セラミツ
クス接合体及びその製造方法である。さらに、セ
ラミツクスの第1層形成後、及び/又は、、最終
層を形成後に、可溶性クロム酸の濃水溶液を含浸
し熱処理する処理を行なうことによつて、金属部
材とセラミツクス被覆との接合強度を増強し得、
あるいは、得られたセラミツク被覆の組織を一段
と強化し得る方法を提供するものである。 本発明における金属部材としては、鋳鉄、炭素
鋼、ステンレス鋼などのような鉄及び鉄基合金、
アルミニウム及びアルミニウム合金あるいはニツ
ケル及びニツケル基合金などが用いられる。金属
部材は、セラミツク被覆処理を行なう前に水ある
いスラリーが均一に塗布されるように表面を酸や
アルカリで洗浄し、さらにセラミツクスとの結合
面積を大きくするためにたとえばサンドプラスト
を用いて粗面化処理をすることが好ましく、粒度
297〜350μmの溶融アルミナ又は炭化ケイ素など
を用いることが好ましい。又、金属部材が鋳鉄の
場合には、前記の粗面化処理後、比重1.3〜1.6の
H2CrO4の加温した水溶液中に浸漬し、70〜100
℃において処理して部材表面に露呈している黒鉛
分を除去する処理(特願昭58−61661号)を行な
うことが好ましい。又、金属部材がアルミニウム
合金である場合には、前記の粗面化処理した後に
硬質アルマイト処理を行なうか、又はニツケルめ
つきを施しておくことが好ましい。 次に、金属部材に被覆するセラミツクスは、
SiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,CaF2,
ZrSiO4,2MgO・2AlaO3・5SiO2,SiC及び
Si3N4などから適宜選択した少なくとも1種類の
化合物とCr2O3とで調整するが、SiO2としては、
SiO2純度99.5%以上の硅石(α型石英結晶)を、
ZrO2としては、ZrO2純度99.5%以上のZrO2を
CaO8重量%により1550℃において安定化処理し
た立方晶ZrO2固溶体を、Al2O3としては、純度
99.5%以上のα―Al2O3を、ZrSiO4としては、
ZrSiO4純度99%以上のジルコンサンドを、SiCと
しては、SiC純度99%以上のα―SiCを、Si3N4と
しては、Si3N4純度98.5%以上のα―Si3N4を、
2MgO・2Al2O3・5SiO2としては、合成率98%の
合成コーデイライトを、Fe2O3,CaF2,r2O3など
はいずれも市販品を使用し得る。これらは、粒度
44μm以下とし平均粒度10〜5μm微粉末に調整さ
れていることが好ましい。又、Cr2O3の1部は、
CrO3を水に溶解したH2CrO4の濃水溶液の形で補
なうことができる。 可溶性クロム化合物は、6価のクロムイオンを
含有する濃水溶液であり、たとえばCrO3を水に
溶解したH2CrO4濃水溶液あるいはZnO又はMgO
をH2CrO41モルに対し0.1〜0.2モルをH2CrO4濃
水溶液に溶解したものなどがあげられ、濃度は比
重1.65〜1.4に調整する。 しかして、セラミツクスの熱膨張係数が、金属
部材のそれに近似するかあるいは積層セラミツク
層の各層間において直下層のセラミツクスの熱膨
張係数より小さな値を有するセラミツクスを被覆
するものであつて、そのために、あらかじめ前記
化合物を適宜組合せて熱膨張係数を測定しておく
と便利である。すなわち、混合粉体を比重1.7の
H2CrO4濃水溶液によつて湿潤し、500Kg/cm2で
加圧成形し、乾燥した後、4℃/minの昇温速度
で700℃まで上げ、700℃で約60分間焼成して硬化
体とし、さらに前記H2CrO4濃水溶液を含浸させ
前記と同様に熱処理した。この含浸−熱処理を3
回繰返して行ないセラミツク試料を調製し、常温
〜600℃における熱膨張特性を測定した。この結
果の一部を第1表に例示する。
接合し、耐熱性、断熱性及び耐摩耗性にすぐれて
いる金属−セラミツクス接合体及びその製造方法
に関するものである。 高温をともなう機械装置、たとえば、デイーゼ
ルエンジン、ガソリンエンジンなどにおいて、熱
損失を軽減し熱効率を高めようとする研究が盛ん
に行なわれ、たとえばエンジン部品として、耐熱
性、断熱性及び高温強度のすぐれたセラミツクス
と金属との複合構造体が種々提案されている。こ
れらは主としてセラミツクスが焼き嵌めあるいは
ボルト締めなどによつて金属と接合されたもので
あつて、接合体がエンジンの稼動時のガタツキに
よる亀裂の発生や剥落などの損傷をきたすおそれ
があり、又、これに用いられるセラミツクスはい
ずれも高度の製造技術が必要であつて製造コスト
がいちじるしく高くなるなどの欠点があつた。
又、金属部材表面にセラミツク溶射コーテイング
した複合部材も試用されていて、この方法は製造
コストが比較的低廉であり被膜の熱伝導率も割合
小さいという利点がある反面、被膜と金属とは機
械的結合をなしていて接合強度が小さく、優れた
断熱性を得るために必要な厚さの被膜を施した場
合には被膜が剥離し易いというような欠点があつ
た。 本発明者らは、セラミツクスと金属部材とが強
固に結合し、機械的、熱的に強靭な金属−セラミ
ツクス接合体を得べく多くの研究を重ねている
が、金属部材表面上のセラミツク層を金属部材の
熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するセラミ
ツクスを使用して積層被覆を形成することによ
り、さらに、積層被覆の各層を形成するセラミツ
クスの熱膨張係数が前層の熱膨張係数よりも小さ
いものを使用することによつて、セラミツク粒子
及び金属部材相互が加熱処理によつて生成する
Cr2O3によつて強固に結合してセラミツクス被膜
が形成され目的を達し得ることを認めて本発明の
各発明をなしたものである。すなわち、本発明
は、セラミツクスを金属表面に積層被覆するに際
し、第1層のセラミツク被覆上に、このセラミツ
クスの熱膨張係数よりも若干小さな熱膨張係数を
有するようにSiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,
Cr2O3,CaF2,ZrSiO4,2MgO・2Al2O3・
5SiO2,SiC及びSi3N4からなる群から選ばれた少
なくとも1種類の化合物微粉末と可溶性クロム化
合物とで調整したスラリーを塗布し熱処理する処
理を行ない、以下、順次前層のセラミツクスの熱
膨張係数より若干小さな熱膨張係数を有するスラ
リーをそれぞれ調整し、順次塗布−熱処理を行な
つて所望の厚さの被覆を形成する金属−セラミツ
クス接合体及びその製造方法である。さらに、セ
ラミツクスの第1層形成後、及び/又は、、最終
層を形成後に、可溶性クロム酸の濃水溶液を含浸
し熱処理する処理を行なうことによつて、金属部
材とセラミツクス被覆との接合強度を増強し得、
あるいは、得られたセラミツク被覆の組織を一段
と強化し得る方法を提供するものである。 本発明における金属部材としては、鋳鉄、炭素
鋼、ステンレス鋼などのような鉄及び鉄基合金、
アルミニウム及びアルミニウム合金あるいはニツ
ケル及びニツケル基合金などが用いられる。金属
部材は、セラミツク被覆処理を行なう前に水ある
いスラリーが均一に塗布されるように表面を酸や
アルカリで洗浄し、さらにセラミツクスとの結合
面積を大きくするためにたとえばサンドプラスト
を用いて粗面化処理をすることが好ましく、粒度
297〜350μmの溶融アルミナ又は炭化ケイ素など
を用いることが好ましい。又、金属部材が鋳鉄の
場合には、前記の粗面化処理後、比重1.3〜1.6の
H2CrO4の加温した水溶液中に浸漬し、70〜100
℃において処理して部材表面に露呈している黒鉛
分を除去する処理(特願昭58−61661号)を行な
うことが好ましい。又、金属部材がアルミニウム
合金である場合には、前記の粗面化処理した後に
硬質アルマイト処理を行なうか、又はニツケルめ
つきを施しておくことが好ましい。 次に、金属部材に被覆するセラミツクスは、
SiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,CaF2,
ZrSiO4,2MgO・2AlaO3・5SiO2,SiC及び
Si3N4などから適宜選択した少なくとも1種類の
化合物とCr2O3とで調整するが、SiO2としては、
SiO2純度99.5%以上の硅石(α型石英結晶)を、
ZrO2としては、ZrO2純度99.5%以上のZrO2を
CaO8重量%により1550℃において安定化処理し
た立方晶ZrO2固溶体を、Al2O3としては、純度
99.5%以上のα―Al2O3を、ZrSiO4としては、
ZrSiO4純度99%以上のジルコンサンドを、SiCと
しては、SiC純度99%以上のα―SiCを、Si3N4と
しては、Si3N4純度98.5%以上のα―Si3N4を、
2MgO・2Al2O3・5SiO2としては、合成率98%の
合成コーデイライトを、Fe2O3,CaF2,r2O3など
はいずれも市販品を使用し得る。これらは、粒度
44μm以下とし平均粒度10〜5μm微粉末に調整さ
れていることが好ましい。又、Cr2O3の1部は、
CrO3を水に溶解したH2CrO4の濃水溶液の形で補
なうことができる。 可溶性クロム化合物は、6価のクロムイオンを
含有する濃水溶液であり、たとえばCrO3を水に
溶解したH2CrO4濃水溶液あるいはZnO又はMgO
をH2CrO41モルに対し0.1〜0.2モルをH2CrO4濃
水溶液に溶解したものなどがあげられ、濃度は比
重1.65〜1.4に調整する。 しかして、セラミツクスの熱膨張係数が、金属
部材のそれに近似するかあるいは積層セラミツク
層の各層間において直下層のセラミツクスの熱膨
張係数より小さな値を有するセラミツクスを被覆
するものであつて、そのために、あらかじめ前記
化合物を適宜組合せて熱膨張係数を測定しておく
と便利である。すなわち、混合粉体を比重1.7の
H2CrO4濃水溶液によつて湿潤し、500Kg/cm2で
加圧成形し、乾燥した後、4℃/minの昇温速度
で700℃まで上げ、700℃で約60分間焼成して硬化
体とし、さらに前記H2CrO4濃水溶液を含浸させ
前記と同様に熱処理した。この含浸−熱処理を3
回繰返して行ないセラミツク試料を調製し、常温
〜600℃における熱膨張特性を測定した。この結
果の一部を第1表に例示する。
【表】
この表に基づいて金属部材の種類に応じあるい
は前層のセラミツクスの熱膨張係数より小さい値
のセラミツクスを選定する。すなわち、たとえ
ば、第1層のSiO2,Al2O3及びCr2O3からなるセ
ラミツクスは、前述のような原料を使用して
SiO254重量部、Al2O315重量部及びCr2O3重量部
16重量部をいずれも平均粒径が10μmの粉末状の
ものをCr2O320重量部を水14重量部に溶解した比
重約1.7のH2CrO4濃水溶液32重量部に加え、さら
に水20重量部を加えてアルミナ質ボールミルを用
いて20時間混合してスラリーを調整する。又、
SiO2,ZrO2及びCr2O3からなるセラミツクスは、
同様にしてSiO215重量部、ZrO268.5重量部及び
Cr2O35重量部の各微粉末、比重が1.7のH2CrO4濃
水溶液24重量部及び14重量部をよく混合して調整
する。又、ZrO2及びCr2O3からなるセラミツクス
は、同様にしてZrO239重量部及びCr2O350重量部
の各微粉末、比重1.7のH2CrO4濃水溶液22重量部
及び水15重量部をよく混合して調整する。又、
ZrSiO4,Al2O3及びCr2O3からなるセラミツクス
は、ZrSiO445重量部、Al2O318重量部及び
Cr2O322重量部の各微粉末、比重1.7のH2CrO432
重量部及び水14重量部を前記と同様にしてよく混
合して調整する。さらに、ZrSiO4,2MgO・
2Al2O3・5SiO2及びCr2O3からなるセラミツクス
は、同様にしてZrSiO445重量部、2MgO・
2Al2O3・5SiO235重量部、及びCr2O310重量部の
各微粉末、比重1.7のH2CrO4濃水溶液26重量部及
び水13重量部をよく混合して調整する。 本発明においては、このようにして調整したた
とえばSiO2,Al2O3及びCr2O3からなるセラミツ
クスラリーを、脱脂洗浄、粗面化及び脱カーボン
処理をしたねずみ鋳鉄(熱膨張係数12×10-6/℃
at常温〜600℃)表面に塗布する。塗布は、刷毛
塗り、スプレー塗りあるいは浸漬法などによつて
行ない得るが、均一な塗膜を形成するためには金
属部材をスラリー中に浸漬する浸漬法が好まし
い。塗布された金属部材は、70〜80℃において乾
燥後450〜600℃において熱処理される。熱処理の
昇温速度は、金属部材の形状、大きさにより一定
しないが通常3〜6℃/minであり、雰囲気はと
くに制限されない。このようにして第1層を形成
した後、第2層は、前記のようにして調整した
SiO2,ZrO2及びCr2O3からなるスラリーを用いて
第1層と同様にして形成する。ついで順次、第3
層には、ZrO2及びCr2O3からなるスラリーを、第
4層には、ZrSiO4,Al2O3及びCr2O3からなるス
ラリーを、第5層には、ZrSiO4,2MgO・
2Al2O3・5H2O及びCr2O3からなるスラリーをと
いつたように順次前層より熱膨張係数の小さいセ
ラミツクススラリーを用いて第1層形成と同様に
してそれぞれの層を形成するものである。 さらに、機械的振動を強く受ける部品に本発明
を適用する場合には、金属部材とセラミツク被覆
との接合強度を一段と高め、又、積層された各層
のセラミツクス全体を強化することができる。す
なわち、本発明においては、金属部材に前記のよ
うにして第1層のセラミツク被覆を施した後、前
記のようにして調整した可溶性クロム化合物の濃
水溶液をたとえば浸漬法によつて第1層に含浸さ
せ乾燥した後、450〜600℃において熱処理する処
理を行なうものである。この処理によつて金属部
材とセラミツクスとの接合強度を増大するもので
あるが、第2表に示すように被覆の気孔が減少し
この処理を多くすると該被覆上に積層するセラミ
ツクの層厚を減少するので1〜3回この処理を行
なうことが好ましい。
は前層のセラミツクスの熱膨張係数より小さい値
のセラミツクスを選定する。すなわち、たとえ
ば、第1層のSiO2,Al2O3及びCr2O3からなるセ
ラミツクスは、前述のような原料を使用して
SiO254重量部、Al2O315重量部及びCr2O3重量部
16重量部をいずれも平均粒径が10μmの粉末状の
ものをCr2O320重量部を水14重量部に溶解した比
重約1.7のH2CrO4濃水溶液32重量部に加え、さら
に水20重量部を加えてアルミナ質ボールミルを用
いて20時間混合してスラリーを調整する。又、
SiO2,ZrO2及びCr2O3からなるセラミツクスは、
同様にしてSiO215重量部、ZrO268.5重量部及び
Cr2O35重量部の各微粉末、比重が1.7のH2CrO4濃
水溶液24重量部及び14重量部をよく混合して調整
する。又、ZrO2及びCr2O3からなるセラミツクス
は、同様にしてZrO239重量部及びCr2O350重量部
の各微粉末、比重1.7のH2CrO4濃水溶液22重量部
及び水15重量部をよく混合して調整する。又、
ZrSiO4,Al2O3及びCr2O3からなるセラミツクス
は、ZrSiO445重量部、Al2O318重量部及び
Cr2O322重量部の各微粉末、比重1.7のH2CrO432
重量部及び水14重量部を前記と同様にしてよく混
合して調整する。さらに、ZrSiO4,2MgO・
2Al2O3・5SiO2及びCr2O3からなるセラミツクス
は、同様にしてZrSiO445重量部、2MgO・
2Al2O3・5SiO235重量部、及びCr2O310重量部の
各微粉末、比重1.7のH2CrO4濃水溶液26重量部及
び水13重量部をよく混合して調整する。 本発明においては、このようにして調整したた
とえばSiO2,Al2O3及びCr2O3からなるセラミツ
クスラリーを、脱脂洗浄、粗面化及び脱カーボン
処理をしたねずみ鋳鉄(熱膨張係数12×10-6/℃
at常温〜600℃)表面に塗布する。塗布は、刷毛
塗り、スプレー塗りあるいは浸漬法などによつて
行ない得るが、均一な塗膜を形成するためには金
属部材をスラリー中に浸漬する浸漬法が好まし
い。塗布された金属部材は、70〜80℃において乾
燥後450〜600℃において熱処理される。熱処理の
昇温速度は、金属部材の形状、大きさにより一定
しないが通常3〜6℃/minであり、雰囲気はと
くに制限されない。このようにして第1層を形成
した後、第2層は、前記のようにして調整した
SiO2,ZrO2及びCr2O3からなるスラリーを用いて
第1層と同様にして形成する。ついで順次、第3
層には、ZrO2及びCr2O3からなるスラリーを、第
4層には、ZrSiO4,Al2O3及びCr2O3からなるス
ラリーを、第5層には、ZrSiO4,2MgO・
2Al2O3・5H2O及びCr2O3からなるスラリーをと
いつたように順次前層より熱膨張係数の小さいセ
ラミツクススラリーを用いて第1層形成と同様に
してそれぞれの層を形成するものである。 さらに、機械的振動を強く受ける部品に本発明
を適用する場合には、金属部材とセラミツク被覆
との接合強度を一段と高め、又、積層された各層
のセラミツクス全体を強化することができる。す
なわち、本発明においては、金属部材に前記のよ
うにして第1層のセラミツク被覆を施した後、前
記のようにして調整した可溶性クロム化合物の濃
水溶液をたとえば浸漬法によつて第1層に含浸さ
せ乾燥した後、450〜600℃において熱処理する処
理を行なうものである。この処理によつて金属部
材とセラミツクスとの接合強度を増大するもので
あるが、第2表に示すように被覆の気孔が減少し
この処理を多くすると該被覆上に積層するセラミ
ツクの層厚を減少するので1〜3回この処理を行
なうことが好ましい。
【表】
又、被覆の強化をするためにセラミツク被覆が
所望の厚さになるまで積層処理をした後に、前記
と同様にして可溶性クロム化合物を含浸−乾燥−
熱処理させるものであつて、この処理も数回繰返
して処理することが好ましく、処理回数を増加す
るとともにセラミツク被覆の気孔サイズ及び気孔
率が減少し組織が緻密化し強度が増大するもので
ある。 このようにしてセラミツク被覆を形成すること
によつて、本発明によつて得られるセラミツク被
覆の厚さは、たとえば、第1層において100〜
150μm、第2層が600〜700μm、第3層が1100〜
1200μm、第4層が1300〜1600μm、第5層が2500
〜3500μmといつたような厚さを有するような層
が順次重なつて形成され、全体として5.5〜7mm
のような厚さのセラミツク被覆を形成するもので
ある。しかして、このセラミツク被覆の厚さは、
セラミツクススラリーに含有される固形粒子の形
状、大きさ及びその分布、スラリー濃度及び塗布
条件などによつて左右されるが、これらが一定で
あるときセラミツク被覆上に形成される層の厚さ
は下層の気孔量によつて定まるものであつて、前
記のように上層ほど厚層が急増するものである。
又、本発明によつて得られるセラミツクス被覆
は、前記のようにして5層を形成した場合、各層
の熱膨張係数は、第1層が12.0×10-6/℃、第2
層が10.4×10-6/℃、第3層が8.3×10-6/℃、第
4層が6.0×10-6/℃、第5層が3.6×10-6/℃と
順次小さくなつており、層厚は全体で5.7mmであ
り、平均気孔率は、24.3%であり、見掛熱伝導率
は、0.0021cal/cm.sec.℃であつた。この場合、
40×40×厚さ6mmの鋳鉄板に同様に処理して約6
mmの厚さにセラミツク被覆した試料を製作し、電
気炉中で500℃に30分間保持した後、常温の大気
中に急冷して30分間保持し再度急熱を行なう急熱
急冷のサイクル試験を50回行なつた結果、試料に
亀裂、剥離などの異常は認められず良好な耐熱衝
撃性を有することが認められ、温度変化の激しい
箇所に用いる部品として好適であることが認めら
れた。 又、本発明によつてH2CrO4濃水溶液処理を2
回繰回して施した後、5層のセラミツク被覆を形
成し3.2mm厚の被覆を得、平均気孔率は20.9%で
あり、見掛熱伝導率は、0.0028cal/cm・sec・℃
であり引張強度は337Kg/cm2であつた。 さらに、最終層を形成した後、H2CrO4濃水溶
液処理を5回繰返して行なつた場合、セラミツク
被覆の見掛気孔率は、14%であり、見掛熱伝導率
は、0.0031cal/cm・sec・℃であり、引張強度が
370Kg/cm2以上の被覆が得られた。 このようなH2CrO4濃水溶液による処理は、第
1層被覆形成後あるいは最終層被覆形成後に行な
うばかりでなく、第1層被覆形成後及び最終層被
覆形成後の両方について同様に処理することも可
能であり、それぞれの利点が併せて得ることがで
きる。 得られたセラミツクス被覆は、クロム酸の加熱
により生成した極微細な結晶のCr2O3が原料粉末
の粒子間を化学結合してなるものであり、X線回
析の結果から前記セラミツク用原材料配合物が
700℃の焼成においてはCr2O3と前記各種粉末及
び粉末相互の反応生成物の存在は認められず、
又、熱膨張特性の測定結果から前記のような原材
料からなるセラミツクスの熱膨張係数は加成性が
みられる。このようなことから金属部材に近似す
る熱膨張特性を有するセラミツク被覆材料を選択
することができるものである。 したがつて、ここに得られた金属−セラミツク
ス接合体は、耐熱性、断熱性、耐摩耗性に優れて
いるので、断熱型内燃機関におけるシリンダーラ
イナー、ピストン頂部、排気ポート、その他高温
高圧のガス・液体などの輸送管の内壁用部品など
として好適である。 本発明は、金属部材の熱膨張係数近似の熱膨張
係数を有するセラミツクスによつて第1層を形成
し、その後は、前記と同じセラミツクスを積層被
覆するか、前層より熱膨張係数が小さいセラミツ
クスを順次積層するようにし、さらに、第1層形
成後あるいは最終層を形成した後、あるいは、第
1層形成後と最終層形成後にH2CrO4濃水溶液処
理をするようにしたので、所望の厚さの被覆が形
成でき、得られた被覆は、断熱性、耐熱性及び耐
摩耗性が優れており、さらに使用箇所の所望によ
り耐熱衝撃性あるいは金属部材とセラミツク被覆
との接合強度の増大及びセラミツクスの強度の増
大や緻密化などを実現し得るものであり、金属部
材の形状にかかわらず容易に施行し得るなど優れ
た効果が認められる。 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 1 1 金属部材の調整 炭素鋼(JIS S―45S相当品、熱膨張係数14.5
×10-6/℃(常温〜600℃)の40×40×6mmの試
片を295〜350μmの溶融アルミナによつて粗面化
した後、5%HC1溶液で清浄にし、さらに比重
1.35のH2CrO4水溶液に浸漬し、80℃において15
分間加熱処理して部材表面の黒鉛分を除去し、つ
いでセラミツク被覆を施さない面にスラリーが被
着しないようにマスクをして金属部材を調整し
た。 2 セラミツク被覆形成用剤の調整 可溶性クロム化合物濃水溶液の調整 Cr2O3100重量部を水55重量部に溶解し、これ
に水を加えて比重1.7の濃水溶液を調整した。 スラリーの調整 (イ) 第1層形成用スラリー 第1表から炭素鋼の熱膨張係数に近似する熱
膨張係数を有するセラミツクスとして、ZrO2
―CaF2―Cr2O3系セラミツクスを選定し、熱膨
張係数がほぼ14.1×10-6/℃を示すものとして
CaF299%以上の螢石30重量部、CaO8重量%に
よつて1550℃で安定処理して得た安定化
ZrO257重量部及びCr2O313重量部をいずれも
44μm以下で平均粒径10μmの微粉末として、前
項によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶液
18重量部及び水15重量部とともにアルミナ質ボ
ールミルを用いて20時間混合して調整した。 (ロ) 第2層形成用スラリー 第1層セラミツクスの熱膨張係数より小さい
値の熱膨張係数を有するセラミツクスとして第
1表からSiO2―Al2O3―Fe2O3―Cr2O3系セラ
ミツクスを選定し、熱膨張係数がほぼ11.5×
10-6/℃を示すものとしてはSiO299.5%以上の
硅石39重量部、α―型Al2O320重量部、
Fe2O316重量部及びCr2O310重量部を、いずれ
も44μm以下で平均粒径10μmの微粉末として前
記)によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水
溶液32重量部及び水10重量部とともに前記(イ)と
同様にして調整した。 (ハ) 第3層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にしてAl2O3―ZrO2―Cr2O3系
セラミツクス(熱膨張係数8.5×10-6/℃)を
選定し、α―型Al2O337重量部、前記(イ)と同様
にして得た安定化ZrO230重量部、Cr2O318重量
部を、いずれも前記同様の微粉末として、前記
)によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶
液32重量部及び水10重量部とともに前記(イ)と同
様にして調整した。 (ニ) 第4層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にして第1表からAl2O3―
ZrSiO4―Cr2O3系セラミツクス(熱膨張係数
6.0×10-6/℃)を選定し、α―型Al2O318重量
部、純度99%以上のZrSiO445重量部及び
Cr2O322重量部を、いずれも前記同様の微粉末
として、前記)によつて調整した比重1.7の
H2CrO4濃水溶液32重量部及び水9重量部とと
もに前記(イ)と同様にして調整した。 (ホ) 第5層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にしてて第1表からZrSiO4―
2MgO・2Al2O3・5SiO2セラミツクス(熱膨張
係数3.6×10-6/℃)を選定し、前記(ニ)と同じ
ZrSiO450重量部、合成2MgO・2Al2O3・5SiO2
(含量98%)30重量部及びCr2O39重量部を、い
ずれも前記と同様の微粉末として、前記)に
よつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶液26重
量部及び水12重量部とともに前記(イ)と同様にし
て調整した。 3 セラミツクス被覆の製造 1)で調整した炭素鋼部材を2)―)―(イ)で
調整した第1層形成用スラリー中に浸漬し、数秒
後引き上げることによつて部材面に均一な塗装が
できる。これを、70℃に60分間乾燥した後、昇温
速度4℃/minで560℃まで温度をあげて20分間
保持し、5℃/minの速度で温度を下げ約200℃
になつたときに炉外に取り出すことによつて第1
層のセラミツク被覆を形成し、ついで、前記(ロ),
(ハ),(ニ),(ホ)で調整した各層用のスラリーを用いて
塗布−乾燥−熱処理を順次各層の上に施工して第
2層乃至第5層の被覆を形成する。 4 試験結果 このようにして得たセラミツク被覆の各層の厚
さは、第1層より順に、124,186,1020,1370,
2900μmであり、被覆の全厚さは、6.0mmであつ
た。炭素鋼部材とセラミツクスとの接合強度は、
エポキシ系樹脂接着剤を使用して試片のセラミツ
ク表面及び炭素鋼表面に引張試験用治具を接着し
て剥離試験によつて試験したが、接着剤の接着面
での剥離がおこり、その強度は305Kg/cm2であり、
被覆の見掛気孔率は、水置換法(セラミツクスの
気孔率の測定法として一般的な方法)による方法
で行なつた結果26.3%であり、見掛熱伝導率を熱
線法によつて測定した結果は、0.0025cal/cm・
sec・℃であつて、優れた断熱性を有する部材で
あることが認められた。 実施例 2 実施例1と同様にして第1層被覆を形成した
後、2)―)によつて調整した比重1.7の
H2CrO4濃水溶液中に浸漬して該溶液を第1層被
覆に含浸させ、第1層被覆形成と同条件で乾燥及
び熱処理を行なつた。さらにもう1回含浸―乾燥
―熱処理を繰返して行なつた。ついで実施例1と
同様にして第2層乃至第5層被覆の形成を行な
い、第5層被覆を形成した後、比重1.7のH2CrO4
濃水溶液の含浸―乾燥―熱処理を第1層被覆上へ
の処理と同様にして8回繰返して施行した。 得られたセラミツク被覆の各層の厚さは、第1
層より順に、135,340,610,965,1350μmであ
り、被覆の全部の厚さは3.13mmとなつた。又、実
施例1と同様に試験を行なつた結果、見掛気孔率
は7.3%であり、見掛熱伝導率は0.0035cal/cm・
sec・℃であり、金属部材とセラミツクスとの接
合強度及びセラミツクの引張強さは438Kg/cm2以
上である。さらに、500℃及び常温にそれぞれ30
分間保持する急熱急冷する試験を50回実施した結
果、亀劣、剥落などの異常が認められず優れた耐
熱衝撃性及び断熱性を有することが認められた。
所望の厚さになるまで積層処理をした後に、前記
と同様にして可溶性クロム化合物を含浸−乾燥−
熱処理させるものであつて、この処理も数回繰返
して処理することが好ましく、処理回数を増加す
るとともにセラミツク被覆の気孔サイズ及び気孔
率が減少し組織が緻密化し強度が増大するもので
ある。 このようにしてセラミツク被覆を形成すること
によつて、本発明によつて得られるセラミツク被
覆の厚さは、たとえば、第1層において100〜
150μm、第2層が600〜700μm、第3層が1100〜
1200μm、第4層が1300〜1600μm、第5層が2500
〜3500μmといつたような厚さを有するような層
が順次重なつて形成され、全体として5.5〜7mm
のような厚さのセラミツク被覆を形成するもので
ある。しかして、このセラミツク被覆の厚さは、
セラミツクススラリーに含有される固形粒子の形
状、大きさ及びその分布、スラリー濃度及び塗布
条件などによつて左右されるが、これらが一定で
あるときセラミツク被覆上に形成される層の厚さ
は下層の気孔量によつて定まるものであつて、前
記のように上層ほど厚層が急増するものである。
又、本発明によつて得られるセラミツクス被覆
は、前記のようにして5層を形成した場合、各層
の熱膨張係数は、第1層が12.0×10-6/℃、第2
層が10.4×10-6/℃、第3層が8.3×10-6/℃、第
4層が6.0×10-6/℃、第5層が3.6×10-6/℃と
順次小さくなつており、層厚は全体で5.7mmであ
り、平均気孔率は、24.3%であり、見掛熱伝導率
は、0.0021cal/cm.sec.℃であつた。この場合、
40×40×厚さ6mmの鋳鉄板に同様に処理して約6
mmの厚さにセラミツク被覆した試料を製作し、電
気炉中で500℃に30分間保持した後、常温の大気
中に急冷して30分間保持し再度急熱を行なう急熱
急冷のサイクル試験を50回行なつた結果、試料に
亀裂、剥離などの異常は認められず良好な耐熱衝
撃性を有することが認められ、温度変化の激しい
箇所に用いる部品として好適であることが認めら
れた。 又、本発明によつてH2CrO4濃水溶液処理を2
回繰回して施した後、5層のセラミツク被覆を形
成し3.2mm厚の被覆を得、平均気孔率は20.9%で
あり、見掛熱伝導率は、0.0028cal/cm・sec・℃
であり引張強度は337Kg/cm2であつた。 さらに、最終層を形成した後、H2CrO4濃水溶
液処理を5回繰返して行なつた場合、セラミツク
被覆の見掛気孔率は、14%であり、見掛熱伝導率
は、0.0031cal/cm・sec・℃であり、引張強度が
370Kg/cm2以上の被覆が得られた。 このようなH2CrO4濃水溶液による処理は、第
1層被覆形成後あるいは最終層被覆形成後に行な
うばかりでなく、第1層被覆形成後及び最終層被
覆形成後の両方について同様に処理することも可
能であり、それぞれの利点が併せて得ることがで
きる。 得られたセラミツクス被覆は、クロム酸の加熱
により生成した極微細な結晶のCr2O3が原料粉末
の粒子間を化学結合してなるものであり、X線回
析の結果から前記セラミツク用原材料配合物が
700℃の焼成においてはCr2O3と前記各種粉末及
び粉末相互の反応生成物の存在は認められず、
又、熱膨張特性の測定結果から前記のような原材
料からなるセラミツクスの熱膨張係数は加成性が
みられる。このようなことから金属部材に近似す
る熱膨張特性を有するセラミツク被覆材料を選択
することができるものである。 したがつて、ここに得られた金属−セラミツク
ス接合体は、耐熱性、断熱性、耐摩耗性に優れて
いるので、断熱型内燃機関におけるシリンダーラ
イナー、ピストン頂部、排気ポート、その他高温
高圧のガス・液体などの輸送管の内壁用部品など
として好適である。 本発明は、金属部材の熱膨張係数近似の熱膨張
係数を有するセラミツクスによつて第1層を形成
し、その後は、前記と同じセラミツクスを積層被
覆するか、前層より熱膨張係数が小さいセラミツ
クスを順次積層するようにし、さらに、第1層形
成後あるいは最終層を形成した後、あるいは、第
1層形成後と最終層形成後にH2CrO4濃水溶液処
理をするようにしたので、所望の厚さの被覆が形
成でき、得られた被覆は、断熱性、耐熱性及び耐
摩耗性が優れており、さらに使用箇所の所望によ
り耐熱衝撃性あるいは金属部材とセラミツク被覆
との接合強度の増大及びセラミツクスの強度の増
大や緻密化などを実現し得るものであり、金属部
材の形状にかかわらず容易に施行し得るなど優れ
た効果が認められる。 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 1 1 金属部材の調整 炭素鋼(JIS S―45S相当品、熱膨張係数14.5
×10-6/℃(常温〜600℃)の40×40×6mmの試
片を295〜350μmの溶融アルミナによつて粗面化
した後、5%HC1溶液で清浄にし、さらに比重
1.35のH2CrO4水溶液に浸漬し、80℃において15
分間加熱処理して部材表面の黒鉛分を除去し、つ
いでセラミツク被覆を施さない面にスラリーが被
着しないようにマスクをして金属部材を調整し
た。 2 セラミツク被覆形成用剤の調整 可溶性クロム化合物濃水溶液の調整 Cr2O3100重量部を水55重量部に溶解し、これ
に水を加えて比重1.7の濃水溶液を調整した。 スラリーの調整 (イ) 第1層形成用スラリー 第1表から炭素鋼の熱膨張係数に近似する熱
膨張係数を有するセラミツクスとして、ZrO2
―CaF2―Cr2O3系セラミツクスを選定し、熱膨
張係数がほぼ14.1×10-6/℃を示すものとして
CaF299%以上の螢石30重量部、CaO8重量%に
よつて1550℃で安定処理して得た安定化
ZrO257重量部及びCr2O313重量部をいずれも
44μm以下で平均粒径10μmの微粉末として、前
項によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶液
18重量部及び水15重量部とともにアルミナ質ボ
ールミルを用いて20時間混合して調整した。 (ロ) 第2層形成用スラリー 第1層セラミツクスの熱膨張係数より小さい
値の熱膨張係数を有するセラミツクスとして第
1表からSiO2―Al2O3―Fe2O3―Cr2O3系セラ
ミツクスを選定し、熱膨張係数がほぼ11.5×
10-6/℃を示すものとしてはSiO299.5%以上の
硅石39重量部、α―型Al2O320重量部、
Fe2O316重量部及びCr2O310重量部を、いずれ
も44μm以下で平均粒径10μmの微粉末として前
記)によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水
溶液32重量部及び水10重量部とともに前記(イ)と
同様にして調整した。 (ハ) 第3層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にしてAl2O3―ZrO2―Cr2O3系
セラミツクス(熱膨張係数8.5×10-6/℃)を
選定し、α―型Al2O337重量部、前記(イ)と同様
にして得た安定化ZrO230重量部、Cr2O318重量
部を、いずれも前記同様の微粉末として、前記
)によつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶
液32重量部及び水10重量部とともに前記(イ)と同
様にして調整した。 (ニ) 第4層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にして第1表からAl2O3―
ZrSiO4―Cr2O3系セラミツクス(熱膨張係数
6.0×10-6/℃)を選定し、α―型Al2O318重量
部、純度99%以上のZrSiO445重量部及び
Cr2O322重量部を、いずれも前記同様の微粉末
として、前記)によつて調整した比重1.7の
H2CrO4濃水溶液32重量部及び水9重量部とと
もに前記(イ)と同様にして調整した。 (ホ) 第5層形成用スラリー 前記(ロ)と同様にしてて第1表からZrSiO4―
2MgO・2Al2O3・5SiO2セラミツクス(熱膨張
係数3.6×10-6/℃)を選定し、前記(ニ)と同じ
ZrSiO450重量部、合成2MgO・2Al2O3・5SiO2
(含量98%)30重量部及びCr2O39重量部を、い
ずれも前記と同様の微粉末として、前記)に
よつて調整した比重1.7のH2CrO4濃水溶液26重
量部及び水12重量部とともに前記(イ)と同様にし
て調整した。 3 セラミツクス被覆の製造 1)で調整した炭素鋼部材を2)―)―(イ)で
調整した第1層形成用スラリー中に浸漬し、数秒
後引き上げることによつて部材面に均一な塗装が
できる。これを、70℃に60分間乾燥した後、昇温
速度4℃/minで560℃まで温度をあげて20分間
保持し、5℃/minの速度で温度を下げ約200℃
になつたときに炉外に取り出すことによつて第1
層のセラミツク被覆を形成し、ついで、前記(ロ),
(ハ),(ニ),(ホ)で調整した各層用のスラリーを用いて
塗布−乾燥−熱処理を順次各層の上に施工して第
2層乃至第5層の被覆を形成する。 4 試験結果 このようにして得たセラミツク被覆の各層の厚
さは、第1層より順に、124,186,1020,1370,
2900μmであり、被覆の全厚さは、6.0mmであつ
た。炭素鋼部材とセラミツクスとの接合強度は、
エポキシ系樹脂接着剤を使用して試片のセラミツ
ク表面及び炭素鋼表面に引張試験用治具を接着し
て剥離試験によつて試験したが、接着剤の接着面
での剥離がおこり、その強度は305Kg/cm2であり、
被覆の見掛気孔率は、水置換法(セラミツクスの
気孔率の測定法として一般的な方法)による方法
で行なつた結果26.3%であり、見掛熱伝導率を熱
線法によつて測定した結果は、0.0025cal/cm・
sec・℃であつて、優れた断熱性を有する部材で
あることが認められた。 実施例 2 実施例1と同様にして第1層被覆を形成した
後、2)―)によつて調整した比重1.7の
H2CrO4濃水溶液中に浸漬して該溶液を第1層被
覆に含浸させ、第1層被覆形成と同条件で乾燥及
び熱処理を行なつた。さらにもう1回含浸―乾燥
―熱処理を繰返して行なつた。ついで実施例1と
同様にして第2層乃至第5層被覆の形成を行な
い、第5層被覆を形成した後、比重1.7のH2CrO4
濃水溶液の含浸―乾燥―熱処理を第1層被覆上へ
の処理と同様にして8回繰返して施行した。 得られたセラミツク被覆の各層の厚さは、第1
層より順に、135,340,610,965,1350μmであ
り、被覆の全部の厚さは3.13mmとなつた。又、実
施例1と同様に試験を行なつた結果、見掛気孔率
は7.3%であり、見掛熱伝導率は0.0035cal/cm・
sec・℃であり、金属部材とセラミツクスとの接
合強度及びセラミツクの引張強さは438Kg/cm2以
上である。さらに、500℃及び常温にそれぞれ30
分間保持する急熱急冷する試験を50回実施した結
果、亀劣、剥落などの異常が認められず優れた耐
熱衝撃性及び断熱性を有することが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 セラミツクスを積層被覆した金属−セラミツ
クス接合体において、セラミツクスの第1層は金
属部材の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有
し、順次、上層のセラミツクスの熱膨張係数が前
層のセラミツクスの熱膨張係数より小さくなるよ
うに、SiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,CaF2,
ZrSiO4,2MgO・2Al2O3・5SiO2,SiC及びSi3N4
からなる群から選ばれた少なくとも1種類の化合
物とCr2O3とを成分として調整したセラミツクス
を金属部材に順次積層被覆してなることを特徴と
する金属−セラミツクス接合体。 2 セラミツクスを積層被覆した金属−セラミツ
クス接合体を製造するに際し、セラミツクスの第
1層は金属部材の熱膨張係数に近似する熱膨張係
数を有し、順次、上層のセラミツクスの熱膨張係
数が前層のセラミツクスの熱膨張係数より小さく
なるようにSiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,
CaF2,ZrSiO4,2MgO・2AlaO3・5SiO2,SiC及
びSi3N4からなる群から選ばれた少なくとも1種
類の化合物微粉末と可溶性クロム化合物の濃水溶
液とで調整したセラミツクスラリーを金属部材に
被覆し熱処理する処理を順次行ないセラミツクス
の積層被覆を形成せしめることを特徴とする金属
−セラミツクス接合体の製造方法。 3 セラミツクスを積層被覆した金属−セラミツ
クス接合体を製造するに際し、セラミツクスの第
1層は金属部材の熱膨張係数に近似する熱膨張係
数を有し、順次、上層のセラミツクスの熱膨張係
数が前層のセラミツクスの熱膨張係数より小さく
なるようにSiO2,ZrO2,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,
CaF2,ZrSiO4,2MgO・2Al2O3・5SiO2,SiC及
びSi3N4からなる群から選ばれた少なくとも1種
類の化合物微粉末と可溶性クロム化合物の濃水溶
液とで調整したセラミツクスラリーを金属部材に
被覆し熱処理する処理を順次行ないセラミツクス
の積層被覆を形成せしめ、第1層のセラミツク被
覆を形成した後又は最終セラミツク被覆形成後の
少くともいずれか一方において可溶性クロム化合
物の濃水溶液を含浸せしめ熱処理する処理を1回
以上繰返して行なうことを特徴とする金属−セラ
ミツクス接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23092583A JPS60125375A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 金属・セラミツクス接合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23092583A JPS60125375A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 金属・セラミツクス接合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60125375A JPS60125375A (ja) | 1985-07-04 |
JPH0250994B2 true JPH0250994B2 (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=16915428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23092583A Granted JPS60125375A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 金属・セラミツクス接合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60125375A (ja) |
Families Citing this family (8)
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JPS6357780A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-12 | Usui Internatl Ind Co Ltd | 排ガス浄化コンバ−タ−用金属製担持体の製造方法 |
DE3707224A1 (de) * | 1987-03-06 | 1988-09-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines schutzueberzuges auf basis von siliciumcarbid |
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PL2130943T3 (pl) * | 2007-03-27 | 2020-05-18 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Sposób zapobiegania korozji siarczkowej, element wysokotemperaturowy odporny na korozję siarczkową |
CN101992244A (zh) * | 2009-08-13 | 2011-03-30 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 金属高温成型模具及其制造方法 |
DE102010004960A1 (de) * | 2010-01-20 | 2011-07-21 | J. Eberspächer GmbH & Co. KG, 73730 | Rohrkörper und Abgasanlage |
CN109181368B (zh) * | 2018-11-14 | 2020-10-20 | 长沙理工大学 | 一种陶瓷色料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59162342A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Izumi Jidosha Kogyo Kk | 内燃機関用シリンダまたはシリンダライナおよびその表面加工方法 |
-
1983
- 1983-12-07 JP JP23092583A patent/JPS60125375A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS59162342A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Izumi Jidosha Kogyo Kk | 内燃機関用シリンダまたはシリンダライナおよびその表面加工方法 |
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JPS60125375A (ja) | 1985-07-04 |
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