JPH02503434A

JPH02503434A - 複素環式１，２‐ジフルオロベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH02503434A
Application number: JP1502844A
Authority: JP
Inventors: ライフエンラート，フオルカー; クラウゼ，ヨアヒム; ヴエツヒトラー，アンドレアス; ゲールハール，トーマス
Original assignee: メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-10-18
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: US5209866A; KR900700472A; EP0373191A1; ATE108445T1; DE3807871A1; EP0373191B1; JP2811341B2; WO1989008649A1; DE58908042D1; EP0332024A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】複素環式１，２−ジフルオロベンゼン誘導体本発明は、次式１で示される複素環式１．２−ジフルオロベンゼン誘導体に関するものである。

［式中、Ｒ２およびＲ２は、相互に独立して、それぞれ１〜１５個のＣＭ子を有するアルキル基でありそしてさらに、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、２個のへテロ原子が相互に？Ｉ！結合しないものとして、−ｏ−、 −ｓ−、−ｃｏ−５−Ｏ−ＣＯ−５−ＣＯ−０−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＥＣ−からなる群から選択された２価の基により置き換えられていてもよく、Ａ！およびＡ２は、相互に独立して、それぞれ１．４−）ユニしン基（この基は、置換されていないかまたは１個または２個以上のフッ素により置換されておりそしてさらにこの基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい）であるか、または、１，３．４−チアジアゾール−２，５−ジイル基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｍおよびｎは、それぞれＯまたは２であり、０は、０または１であり、そしてｐは、０．１または２であり、ここに、（ｏ＋ｐ＞は、１．２．ｔたは３である。セしてＰ＝２である場合には −Ａ２基およびｎは、同一であるかまたは興なるものであってもよい、但し、基＾コおよびＡ２の少なくとも１個は、１，３．４−チアジアゾール−２，５−ジイル基または置換または未置換の１．４−）ユニしン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮによって置き換えられている）である］。

更に、本発明は、式１の化合物を含有する液晶相、液晶相の成分としての式１の化合物の使用およびこの型の相を含有する電気光学表示素子に関するものである。

簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは１．４−シクロヘキシレン基であり、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｎはピラジン−２，５−ジイル基であり、Ｔｈｉは１．３．４−チアジアゾール−２，５−ジイル基でありそしてＰｈｅは１，４− フェニレン基である。これらの基は、置換されていなくともまたは１個または２個のフッ素原子により置換されていてもよい、これらの基は、好ましくは置換されていない、　ＰｈｅＦ２は式心苓　　の基である。

式１で示される化合物は、液晶相、特にねじれセルの原則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果または動的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分として使用することができる。

式１で示される化合物は誘電率の明確に負の異方性を有することによりきわ立っており、電場において、それらの分子の長軸はこの場の方向に対して垂直に整列される。

この効果は知られており、種々の液晶表示体、たとえば光散乱タイプ（動的散乱）の液晶セル、またはいわゆる口＾Ｐタイプ（１１列和の変形）の液晶セル、またはＥＣＢタイプ（電気的に制御された複屈折）の液晶セル、またはゲストーホストタイプ（ゲスト／ホスト相互作用）の液晶セルにおいて、光学的透明性の制御に利用されている。

さらにまた、式１で示される化合物はカイラルにチルトされたスメクテイツク相の成分として適している０強誘電性物性を有するカイラルにチルトされたスメクテイック液晶相は、一種または二種以上のチルトされたスメクテイツク相を有する基材混合物に適当なカイラルドーピング物質を添加することにより調製することができる［［、＾、Ｖｅｒｅｓｎｅｖ等によるＮＯｌ、ＣｒｙＳｔ、　ＬｉＱ、ＣｒｙＳｔ、８９．３２７頁（１９８２年）；およびＨ，Ｒ，Ｂｒａｎｄ等によるＪ、Ｐｈｙｓｉ−Ｑｕｅす（Ｌｅｔｔ、　）　Ｌ−７７１（１９８３年）］、このような相はＣ１ａｒｋおよびＬａｇｅｒｗａ　ｌ　ｌにより述べられた５ＳＦＬＣチクノロシイの原則［Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋおよびＳ、　Ｔ、　Ｌａｇｅｒｗａ　ｌ　ｌによるＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　３６．８９９頁（１９８０年）：および米国特許４，３６７．９２４］にもとづいて、カイラルにチルトされた相の強誘電性物性にもとづき、迅速−スイッチング性表示体用の誘電体として使用することができる。

弱い負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物が現在までに、すでに合成されている。これに対して、誘電率の大きい負の異方性を有する液晶化合物はほんの比較的少数のものが知られているのみである。さらに、このような大きい負の誘電異方性を有する化合物は、一般に、たとえば混合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点、および化学的不安定性などの欠点を有する。従って、負の誘電異方性を有し、非常に広範な種々の電気光学用途のための混合物の物性をさらに改良することができる別種の化合物が求められている。

負の誘Ｋ　’Ｊ４方性を有し、そしてカルボキシル基または共有結合により結合している２個または３個の環および１個または２個以上のｒｓｎ基、たとえばハロゲン、シアノまたはニトロ基を有する液晶化合物はＤＥ　２，２４０，８６４、ＤＥ　２，６１３，２９３、ＤＥ　２，８３５，６６２、ＤＥ　２，８３６，０８６およびＥＰ０２３、７２ｇにより知られている。

ＥＰ　０８４，１９４には、本明細書の請求項に記載されている化合物を、包含する広範な式が示されているが、本発明による式で示されている個々の化合物は全く記載されていない、従って、この従来技術から当業者は本発明の化合物を何らかの意味で合成することを簡単には導くことはできないのであり、また、本発明による化合物がきわ立って好ましい位置にあるメンフェース範囲を有し、しかも低い粘度と同時に大きい負の誘電異方性を有する点て′格別のものであることを認識することもできな０゜本発明に係る化合物が低いスメクテイツク傾向を有することにより、本発明による化合物を５ＳＦＬＣチクノロシイにもとづく表示体において使用することの可能性はどこにも示されていない。

さらにまた、２．３−ジクロロヒドロキノンのり安息香酸エステル化合物は知られている［たとえばＢｒ１ｓｔｏ１等による、Ｊ、Ｏｒａ、Ｃｈｅａ、　３９．３１３８頁（１９７４年）、またはＣＩａｎｄｅｒｌａｎ等による、Ｊ、　ＡＩｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　９７．１５８５頁（１９７５年）］、シかしながら、これらの化合物は単変性て′あるか、または非常に小さいメンフェース範囲を有する。Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋ等により記載された［　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｌｌ、　８９．１０３頁（１９７７年）コ、４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロ安息香酸のエステル化合物もまた、狭いメンフェース範囲を有するだけである。

西ドイツ国公開特許出願公報２，９３３，５６３により知られている、４−アルキル−２，３−ジクロロフェニル−４°−アルキルビシクロへキシル−４−カルボン酸エステル化合物は、それらの高い粘度によって、工業的に使用することはできない。

本発明の目的は、誘４Ｘ皐の大きい負の異方性を有すると同時に、低い粘度を有する安定な液晶化合物またはメソーゲン性化合物を見い出すことにある。

式１で示される化合物が液晶相の成分として格別に適することが見い出された。

特に、これらの化合物を使用することによって、広いメンフェース範囲および比較的低い粘度を有する安定な液晶相を調製することができる。

式１で示される化合物はさらにまた、カイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相の成分としても適している。

さらにまた、式１で示される化合物を提供することによって、種々の適用の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大される。

式１で示される化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶相を主として構成する基材として使用することができるが、式１で示される化合物はまた、他の群の化合物からの液晶基材に添加して、たとえばこのタイプの誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性、および（または）粘度、および（または）自発分極、および（または）相範囲、および（または）チルト角、および（または）ピッチを変えることができる。

式１で示される化合物はさらにまた、液晶誘電体の成分として使用することができる他の物質を製造するための中間体化合物としても適している。

式１で示される化合物は、純粋な状態で無色であり、電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶メンフェースを形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して非常に安定である。

従って、本発明は式１で示される化合物に関する。

本発明はまた、式１で示される化合物を、液晶相の成分として使用することに関する０本発明はさらにまた、式１で示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相およびこのような相を含有する液晶表示素子に関する。

このタイプの相は、特に有利な弾性定数を有し、そしてそれらの低いΔε／ε↓ 値によって、ＴＦＴ混合物に特に適している。

前述および後述の記載において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、ｍおよびＰは、格別に説明しない限りは、前述した通りである。

従って、式■の化合物は、式ｌに従属する弐Ｉａおよび工ａの２個の環を有する化合物、式Ｉｃ〜ｌｈの３個の環を有する化合物および式Ｉｊ〜工ｉの４個の環を有する化合物を包含する。

これらの化合物の中で、式Ｉａ、Ｉｃ、Ｉｄ、ＩｆおよびＩＱの化合物が、特に好ましい。

前述および後述の式の化合物において、ＨｓおよびＲ２は、好ましくはアルキルまたはアルコキシである。

さらに、好ましい化合物は、基Ｒ１およびＲ２の１個がアルケニルまたはオキサアルキル（たとえば、アルコキシメチル）である前述および後述の式の化合物である。

前述および後述の式において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは２〜１２個のＣ原子、特に３〜１０個のＣ原子を有す。

Ｒ１およびＲ２中の１個または２個のＣＨ２基は、また、置き換えられていてもよい、１個のＣＭ、基のみが−０−、ｔたは−ＣＭ−ＣＨ−により置き換えられていることが好ましい。

前述および後述の式において、Ｒ５およびＲ２は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基または他のオキサアルキル基、さらにまた、アルキル部分中に存在する１ａまたは２個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられているアルキル基である。

ＨｓおよびＲ２がアルキル基［さらに、この基中に存在する１個のＣＨ２基は（ “アルコキシ”または“オキサアルキル”の場合におけるように）または２個の隣接していないＣＨ２基はく″アルコキシルアルコキシ”または“ジオキサアルキル”の場合におけるように）、０原子によって置換されていてもよい］である場合は、これらのアルキル基は直鎖状または有枝鎖状である。これらのアルキル基は、好ましくは、直鎖状であり、２．３．４．５６または７個のＣ原子を有しそして従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へ１チｌし、エトキシ、７０ポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはへブトキシ、さらに、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デクキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデクキシまたはテトラデシルシである２オキサアルキルは、好ましくは直鎖状の２−オキサ１０ビル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチルまたは３−オキサブチルに２−メトキシエチル）、２−２３−または４−オキサペンチル、２−２３−５４−または５−オキサヘキシル、２−２３−１４−１５−！！たは６−オキサヘプチル、２−１３− １４−１５−１６−または７−オキサオクチル、２−１３−１４−５５−１６− １７−または８−オキサノニル、２−１３−５４−１５−１６−１７−１８−または９−オキサデシル、１，３−ジオキサブチルにメトキシメトキシ）　、１．３〜．１．４−２２．４−ジオキサペンチル、１．３−１．４−１１，５−２２，４−１２，５−または３．５−ジオキサヘキシルまたは１，３−５１，４−５１，５−１１，６−１２，４−５２，５−１２．６−１３，５−１３，６−または４．６−シオキサヘグチルである。

Ｒ１およびＲ２が、アルキル部分中に存在する１個のＣＨ２が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられているアルキル基である場合は、トランス形態が好ましい、このアルケニル基は、直鎖状または有枝鎖状であることができる。それは、好ましくは直鎖状て′ありそして２〜１０個のＣ原子を有する。

従って、それは、特にビニル、７０グーｌ−または−２−エニル、ブドー１−１ −２−または−３−エニル、ベント−１−１−２−１−３−または−４−エニル、ヘキス−１−１−２−１−３−２−４−または−５−エニル、ヘプト−１−１ −２−１−３〜、−４−１−５−または−６−エニル、オクト−１−５−２−１ −３−１−４−１−５−５−６−または−７−エニル、ノン−１−２−２−２− ３−１−４−５−５−５−６−１−７−または−８−エニルまたはデク−１−１ −２−１−３−５−４−１−５−１−６−５−７−２−８−または−９−エニルである。

有枝鎖状の基Ｒ１および（または）Ｒ２を有する式１の化合物は、しばしば、慣用の液晶基物質中における良好な溶解度のために重要であり、そして特に、これらの化合物が光学的に活性である場合はカイラルドーピング剤として重要である。この型のスメクテイック化合物は、強誘電物質に対する成分として適している。

この型の有枝鎖状基は、一般に、１個より多くない鎖枝分れを含有している。好ましい有枝鎖状の基Ｒ１および（またはｌ　Ｒ２は、イン１０ビル、２−１チルに１−メチル１０ビル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペンチル（＝３〜メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イン１０ボキシ、２− メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルへブトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルへキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシルおよび６−メチルオクトキシである。

式Ｉは、これらの化合物のう七ミ体および光学的対掌体およびその混合物を包含する。

ｍおよびｎは、好ましくは０である。さらに、好ましい化合物は、１個の−ｃ）ｌ、ｃ）１２−基を含有する、すなわち、ｍまたはｎが、単に１である式Ｉの化合物である。

（ｏ＋ｐ）は、好ましくは１または２である。もし０＝０そしてＲ５≠ローアルコキシである場合は、（ｏ＋ｐ）は好ましくは２または３である。

基＾ユおよび＾２は、好ましくはＣｙｃ　、　Ｐｈｅ　＋　Ｐｙｄ　、　Ｐｙｒ、ＰｙｎまたはＴｈｉである。好ましくは、基＾ユおよび＾２の１個のみが、Ｃｙｃ　、　Ｐｙｄ　、　Ｐｙｒ　、　ＰｙｎまたはＴｈｉである。

←Ａｌ−（ＣＨ２″）Ｉｎ−３−−ＰｈｅＦ＊−ｆ−（ＣＨ２）　ｎ−＾２→Ｔの特に好ましい意義は、以下の基ｌ〜２８である。

式Ｉおよび工ａ〜Ｉｎの化合物の中で、その中に存在する基の少なくとも１個が前述した好ましい意義の１つて゛ある化合物が好ましい。

特に好ましい物質の小グループは、次式の物質である。

これらの式において、Ｒは、相互に独立して、それぞれ３〜１２個のＣＭ子を有する直鎖状または１つの枝分れ（好ましくはメチル枝別れ）を有するアルキル基でありそしてさらにこの基中に存在する０に結合していない１個のＣＨ２基は− ０−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよい。

Ｒは、好ましくは、３〜１２個、特に５〜１２個のＣ原子を有するアルキル、オキサアルキルまたはアルケニルて゛ある。基Ｒは、好ましくは直鎖状である。

本発明の特に好ましい化合物は、次の式１２の化合物である。

上記式中、Ｒは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基でありそしてさらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＭ、基は、２個のへテロ原子が相互に直接結合しないものとして、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−１−ｏ−ｃｏ−、−ｃｏ −ｏ−１−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ＝Ｃ−からなる群から選択された２価の基により置き換えられていてもよい、Ｐは１または２である。ｎ、Ａ２およびＲ２は前述した意義を有す、Ａは、１．３．４−チアジアゾール−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたはピラジン−２，６ −ジイル基である。Ａは、好ましくは０または＜ｊΣである。

化合物の特に好ましい小グループは、次の式１１の化合物である。

上記式中、Ｒは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基でありそしてさらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＭ、基は、２個のへテロ原子が相互に直接結合しないものとして、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−２−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ −Ｏ−５−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＥＣ−からなる群から選択された２価の基により置き換えられていてもよい、ｐは１または２である。ＰｈｅＦ２　、ｎ　、　Ａ２およびＲ２は、前述した意義を有す。

式１１の化合物は、次の反応図式１に示すようにして製遺することができる。

さらに、好ましい化合物をｗ達するために使用できる合成ルートは、以下の図式に示される通りである。

式Ｉの化合物は、厳密に言えば前述した反応に対して既知のそして適当である反応条件の下において、文献［たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙ　ｌのＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｉｉｅ　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（ＳｔｕｔｔｇａｒｔのＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｉｅ出版社）のような標準学術書］に記載されているようなそれ自体既知の方法によって製造される。また、本明細書に詳細に記載されていないが、それ自体既知の変形法を使用することができる。

必要に応じ、出発物質は、また、これらを反応混合物から単離しないで、直接にさらに反応させて式１の化合物を形成するような方法で、反応系内で形成させることもできる。

式■の化合物またはそのプレカーサーは、１，２−ジフルオロベンゼンから出発して得ることができる。後者の化合物を既知方法［たとえば、＾、　Ｈ，Ｒｏｅ等：　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓａｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏ１．２２．５Ｂ２　　（１９６５）参照］により金属化しそして適当な求電子試薬と反応させる。この反応の手順を、この方法で得られた１−置換２．３−ジフルオロベンゼンとともに適当な求電子試薬を使用して再度実施して１，４−ジ置換２，３−ジフルオロベンゼンを得る。この化合物は、複素環式化合物の合成に適している。１．２−ジフルオロベンゼンまたは１ −Ｗｔ置換、３−ジフルオロベンゼンは、適当である場合にはテトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）ｉたはへキサメチル燐酸トリアミドのような複合剤（ｃｏｕｌｅｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を添加して、不活性溶剤たとえばりエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、第３級ブチルメチルエーテルまたはジオキサン、炭化水素たとえばヘキサン、へ１タン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンまたはこれらの溶剤の混合物中で一１００℃〜＋５０℃ 、好ましくは一り８℃〜Ｏ℃の温度で、フェニルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジンまたはｎ−１第２級−または第３級ブチルリチウムと反応させる。

リチウム２，３−ジフルオロフェニル化合物は、−１００℃〜０℃、好ましくは一５０℃で適当な求電子試薬と反応させる。適当な求電子試薬はアルデヒド、ケトン、ニトリル、エポキシド、カルボン酸誘導体たとえばエステル、無水物またはハライド、ハロギ酸エステルまたは二酸化炭素である。さらに、詳細は、西独公開特許第３．８０７．９１０号により知ることができる。

脂肪族または芳香族のハロゲン化合物との反応については、リチウム２．３−ジフルオロフェニル化合物を、遷移−金属触媒作用によって金属交換させそして結合させる。亜鉛２．３−ジフルオロフェニル化合物（たとえば西独公開特許第３，６３２，４１０号参＠）またはチタン２．３−ジフルオロフェニル化合物（たとえば西独公開特許第３．７３６，４８９号参照）が、この目的に対して特に適してい６゜複素環式構造要素は、一つには、既にこれらの構造要素を含有しているブレカーサ−を、既知の方法によって、式１の化合物に変換することによって導入することができるが、別に複素環式基は、それ自体既知の方法によって、式ｌの化合物の適当な構造の７レカーサーまたは部分構造単位において生成させることができる。

すなわち、たとえば、２，５−ジ置換１，３．４〜チアジアゾールは、Ｎ、Ｎ’ −ジアシルヒドラジンをＰ４ＳｉＯａｔたはラウエソン試薬（ｔａｗｅｓｓｏｎ ’ｓ　ｒｅａｇｅｎｔ　）のような常用の硫化試薬と反応させることによって製造することかできる。

Ｎ、Ｎ’−ジアシルヒドラジンは、それ自体、既知の方法によって相当するカルボン酸から得ることができる。前述したような２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンＳ追要素を有するカルボン酸は、適当な金属化ブレカーサ−を二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。

２．５−ジ置換ピリミジンは、たとえば、それ自体既知の方法によって、適当なアミジン塩酸塩（これは相当するカルボン酸から製造することができる）をマロンジアルデヒドテトラメチルアセタールと反応させることにより製造することができる。２．５−ジ置換ピリジンは、西独公開特許第３，６３２，４１０号に準拠して、有機金属亜鈴化合物を適当なブロモピリジン誘導体とカップリングさせることによって得ることができる。２，５−ジ置換ピラジンは、適当に置換されたエチレンジアミンとグリオキザール誘導体との縮合、大気ｖＬ業または他の酸化剤を使用した得られたジヒドロ化合物の酸化および得られた２、５−および２，６−ジ置換生成物の混合物からの２．５−ジ置換ピラジンの単離によって得ることができる。３．６−ジ置換ピリダジンは、１，４−ジゲトン（たとえば、ステターの方法により、ａ、β−不飽和クりンに対すｉ、アルデヒドのチアゾリウム塩−接触付加によってＩｔ！造）を反応させそして次に大気酸素または他の酸化剤たとえば亜硝酸カリウムまたは氷酢酸中のクロム酸を使用して得られたジヒドロピリダジンを酸化することによって得ることができる。

若干の特に重要なヒドロキシル中間体の合成を、以下に記載する。

（ａ）５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−しドロキシフェニル）ピリジンは、好ましくは反応成分をＤＨＦ　　（ジメチルホルムアミド）中で加熱するようにして２．３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシベンズアミジン塩酸塩を２−アルキル−３−エトキシアクロレインとまたは２−アルキル化マロンアルデヒドテトラアセタールまたは適当に置換されたビニル性のホルムアミジニウム塩［Ｒ，１４ＪａｇｎｅｒおよびＣＨ，Ｊｕｔｚ：　Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、　１０４．２９７５（１９７１）　］と反応させ、そして、次に保護基を水素添加分解的に除去することによって得ることができる。

（ｂ）５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルキルフェニル）ピリミジンおよび５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）ピリミジンは、４−アルキル−または４−アルコキシ−２，３−ジフルオロベンズアミジン塩酸塩と２−ベンジルオキシトリメチニウムバークロレートｒＡ、　）ＩｏｌＶ、　２．　Ａｒｎｏｌｄ　：Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ　　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ１ｍ、３Ｊｌ、　１３７１〜１３８０（１９７３＞　１　ｔたは２−ベンジルオキシ−３−ジメチルアミノアクロレイン［Ｈ，Ｈｏｒｓｔｔｘａｎｎ等：　Ａｒｚｎｅｉｉｉｔｔｅｌｆｏｒ−ｓｃｈ、１１．６Ｂ２　　（１９６１）　］との縮合およびその後のベンジル基の水素添加分解によって得ることができる。

（Ｃ）５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルキルフェニル）ピリジンおよび５−辷ドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル）ピリジンは、Ｃｈ、ＪｕｔＺ等［ＬｉｅｂｉＱｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、　１９７５．８７４−９００］の操作と同様の操作によって、２−ベンジルオキシ −トリメチニウム塩から、４−アルキル−または４−アルコキシ−２，３−ジフルオロアセトフェノンとの縮合ＮＨ３／Ｎ８ムＣｊまたは酢酸アンモニウムとの反応およびその後の水素添加分解により、または、５ｕｚｕｋ　ｉ等［５ｙｎｔｈ。

Ｃｏ＋ｎｕｎ、　１１．５１３−１９　＜　１９８１）フの方法によって、４− アルキル−または４−アルコキシ−２，３−ジフルオロフェニル硼酸から、Ｐｄ触媒の存在下における５−アセトキシ−２−ブロモピリジン［エステル化により５−ヒドロキシ−２−ブロモピリジンから得ることができる）とのカップリングにより得ることができる。

（ｄ）５−アルコキシ−２−＜２．３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピリジンは、前述した文献に従って、２，３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシフェニル硼酸を５−アルコキシ−２−ブロモピリダジンとカッ７すングさせそして次に水素添加分解することによって得ることができる。

（ｅ）　５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ二４−ヒドロキシフェニル） °ピリジンは、前述した条件下で２−プロモー５−メチルビリジンを２，３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシフェニル硼酸およびＰｄ触媒とカップリングさせ、塩基としてＬＤＡを使用した脱プロトン化（−６５℃）および臭化アルキルを使用したアルキル化によってメチル基の鎖を延長させそして水素添加分解することによって得ることができる。

（ｆ）５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピリミジンおよび５−アルコキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピリミジンは、２，３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシベンズアミジンと２−アルキルマロンアルデヒドテトラアセタールンまたは２，３−ジアルコキシアクロレインまたは相当するインモニウム塩またはアルコキシトリメチニウム塩との常用の縮合および次の水素添加分解によって製造することができる。

本発明による液晶相は、本発明の化合物の１種またはそれより多くの化合物のほかに、他の成分として２〜４０、特に４〜３０の成分を含有する．これらの相は、非常に特に好ましくは、本発明の化合物の１ｍまたはそれより多くの化合物のほかに、７〜２５の成分を含有する．これらの他の成分は、好ましくは、ネマティック性またはネマティック誘発性（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニルまたはシクロへキシルベンゾエート、フェニルまたはシクロへキシルシクロへキサンカルボキシレート、フェニルまたはシクロへキシルシクロへキシルベンゾエート、フェニルまたはシクロへキシルシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレート、シクロへキシルフェニルベンゾエート、シクロヘキサンカルボキシレートおよびシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレート、フェニルシクロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン、シクロへキシルシクロヘキサン、シクロへキシルシクロヘキセン、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン、１．４−’とスーシクロヘキシルベンゼン、４，４° −とスーシクロへキシルビフェニル、フェニル−またはシクロへキシルピリミジン、フェニル−またはシクロへキシルピリジン、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン、フェニル−またはシクロへキシル−１，３−ジチアン、１、２− ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロへキシル）エタン、１−シクロへキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロへキシルフェニルエタン、場合によってはハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸の級の物質から選択される．これらの化合物中の１，４−フエニレに基は、また、フッ素化されていてもよい。

本発明による液晶相の他の成分として適したもつとも重要な化合物は、次の式１、２、３、４および５によって特徴づけられる。

式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一または具なりそして相互に独立して、それぞれ−Ｐｈｅ−　、−Ｃｙｃ−　、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−　、 −Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−　、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−　、−Ｄｉｏ−　、− Ｇ−Ｐｈｅ−および−〇−Ｃｙｃ−およびその鏡像体から形成された群からの２価の基である．Ｐｈｅは、置換されていないかまたはフッ素−置換された１，４ −フユニレンであり、ＣｙＣは、トランス−１．４−シクロヘキシレンまたは、１．４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙ「は、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１．３−ジオキサン−２，５ −ジイルでありセしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２、５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。

基りおよびＥの１個は、好ましくは、Ｃｙｃ　、ＰｈｅまたはＰｙｒである．Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ　、　Ｐｈｅ　ｌたはＰｈｅ−Ｃｙｃである．本発明による液晶相は、好ましく、は、式１、２、３、４および５［これらの式中に存在するしおよびＥは、Ｃｙｃ　、　ＰｈｅおよびＰｙｒから選択されたものである］の化合物から選択されたｌまたはそれより多くの成分および同時に式１、２、３、４および５［これらの式中に存在する基りおよびＥの１個は、Ｃｙｃ　、　ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択されたものでありそして他の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−　、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−　、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ −および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されたものである］の化合物から選択された１またはそれより多くの成分および、もし適当である場合は、式１、２、３、４および５［これらの式中に存在する基しおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ −　、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−　、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されたものである］の化合物から選択された１またはそれより多くの成分を含有する。

従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａミノ合物において、Ｒ。

およびＲ”は、相互に独立して、それぞれ８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルゲニルオキシまたはアルカノイルオキシである．これらの化合物の大部分において、ＲｏおよびＲ”は相互に興なっており、通常これらの基の１個はアルキルまたはアルケニルである．従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ“は、−ＣＭ　、−ＣＦ．、Ｆ　、　Ｃｊまたは一ＮＣＳである。

これらの式において、Ｒは、従属式１ａ〜５ａの化合物の場合に示したＸＳを有しそして好ましくはアルキルまたはアルクニルである。しかしながら、式１．２．３９．４および５の化合物において示した置換分の他の置換分が管通である。

多くのこのような物質およびこれらの物質を、商業的に入手゛することができ゛る。これらの物質は、すべて、文献から知られている方法またはこれらの方法と類似した方法によって得ることができる。

化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａからなる群（グループ１）からの成分のほかに、本発明による液晶相は、また、好ましくは、化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂからなる群〈グルー１２）からの成分を含有する。これらの成分の割合は、好ましくは次の通りである。

グループ１：２０〜９０％、特に３０〜９０％グループ２：１０〜８０％、特に１０〜５０％本発明の化合物およびグループ１および２からの加えられた化合物の割合の総計が、１００％である。

本発明による液晶相は、好ましくは、本発明の化合物１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％を含有する。さらに、好ましい相は、本発明の化合物４０％以上、特に４５〜９０％含有するものである。この液晶相は、好ましくは３．４または５種の本発明の化合物を含有する。

本発明による液晶相は、それ自体常用されている方法で製造される。一般に、成分を、好ましくは上昇した温度で、相互に溶解する０本発明による液晶相は、適当な添加剤によって、これらをこれまでに開示されているすべての型の液晶表示素子に使用することができるような方法で、変性することができる。この型の添加剤は、当業者に知られておりそして文献［Ｈ，にｅｌｋｅｒ／　Ｒ，Ｈａｔｚ　：Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｌｉｑｕｉｄ　　ｃｒｙｓｔａｌｓ　　、　 νｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｌｅ　　、　　Ｗｅｉ−ｎｈｅｉｎ　、１９８０１に詳細に記載されている。たとえば、着色したゲスト／ホスト系を製造するために多色染料を加えることができるまたはネマティック相の誘電異方性、粘度および（または）配向を変性する物質を添加することができる。

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これらの実施例により、本発明は限定されるものではない。

以下の実施例において、ｉｐ、は、融点を、ｃｐ、は透明点を表す、前述および以下の説明において、％は、重量％であり、そして、温度はすべて℃である。“ 常用の方法における処理”とは「水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し次に蒸発しそして次に生成物を結晶化および（または）クロマトグラフィーによって精製する」ことを意味する。

さらに、略号は、次の意味を有す、Ｃ：結晶性固体状態、Ｓ：スメクテイツク相（インデックスは、相タイプの違いを示す）、Ｎ：ネマティック状態、Ｃｈ：コレステリック相、■＝等方性相、２種の記号間の数字は、転移温度（”Ｃ）を示す。

実施例１ピリジン１５０ｓＪ中の２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシベンゾイルクロライド［この化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＨＦ）中で臭化オクチル７ ′炭酸カリウムを使用して２，３−ジフルオロフェノールをアルキル化し、−７０〜−８０°でテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）中でブチルリチウム／′テトラメチルエチレンジアミンを使用してジフルオロオクチルオキシベンゼンを４−位において金属化し、ドライアイスと反応させ次にこの酸を塩化チオニルと反応させることによって製造することができる］１．０モルを、２０〜２５゛で撹拌しながら、デカノイルヒドラジド０．１モルで処理する。混合物を、さらに２時間撹拌し次に水７５０１１ｊに注加し、そして沈澱を吸引枦去し、水で洗滌し次に乾燥する。

このビスアシル化合物を、加温しながら、必要な量のＴＨＥに溶解しそして１．１倍のモル量のラウエソン試薬とともに３時間還流する。大部分の溶剤を、蒸溜によって除去し、水を加え次に混合物を水酸化ナトリウム溶液を使用してアルカリ性にする。沈澱した２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニル−１，３，４−チアジアゾールを、吸引ｌ去し、水で洗滌し、乾燥し次にエタノールから再結晶する。

実施例２前述した実施例と同様にして、４−へキシルオキシベンザヒドラジドを２．３− ジフルオロ−４−へブチルベンゾイルクロライド〔テトラヒドロフラン中において−９０〜−１００°で、カリウム第３級ブチレートの存在下で、０−ジフルオロベンゼンをブチルリチウムと反応させ、形成したカリウム化合物を、臭化へ１チル、’　１　、３−ジメチルテトラヒドロ−２−１１Ｈ）−ピリミジノン（Ｄｔ４Ｐｔｌ）を使用してアルキル化し、２．３−ジフルオロへブチルベンゼンを単離し、ブチルリチウムを使用して再金属化し、次に固体の二酸化炭素と反応させ次に得られた酸を塩化チオニルとともに加熱することによってＩｉＩ遺した］と反応させそして次にラウエソン試薬を使用して閉環させることによって、２− （２，３−ジフルオロ−４−へブチルビフェニル）−５−（４−へキシルオキシフェニル）−１，３，４−チアジアゾールが得られる。

同様にして、次の化合物が、ＩｌＩ遣される。

２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシ２エニル）−５−ノニル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４− デシルオキシフェニル）−５−ノニル−１，３，４−チアジアゾール２　　（２，３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニル）−５−ノニル−１，３，４− チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５ −ノニル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール２−＜２．３ −ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−へ１チルオキシフエニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−へキシルオキシフェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−へブチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−へブチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−へブチル−１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニル）−５−ヘプチル −１，３，４−チアジアゾール２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾール実施例３２．３−ジフルオロ−４°−ペンチルビフェニル−４−カルボニルクロライドおよびバレロヒドラジドを反応させそして次にラウエソン試薬を使用して閉環することによって、２−［２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−５−ブチル−７，３，４−チアジアゾールを得る。

必要なビフェニルエステルは、次のようにして得られる。

０−ジフルオロベンゼンを−７０，８０°でリチウム化し、リチウム化生成物をこの温度で４−ペンチルシクロヘキサノンと反応させ、得られたアルコールを脱水し次にトルエン中で得られたシクロヘキセン誘導体を２．３−ジクロロ−５，６−ジチアツーｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）とともに還流することによって芳香族化する。２．３−ジフルオロ−４°−ペンチルビフェニルを、再金属化しそして固体の二酸化炭素を加える。得られた酸を、次にメタノールおよび硫酸を使用してエステル化する。

実施例４２．３−ジフルオロ−４−エトキシベンゾイルクロライド［オクチルオキシ化合物について実施例１に記載したようにして製造したコを、ピリジン中において、トランス−４−グロピルシクロヘキサン力ルポヒドラジドと反応させ、次にビスアシル化合物を、ラウエソン試薬を使用して、２−（２，３−ジフルオロ−４− エトキシフェニル）−５−（）ランス−４−１０ビルシクロヘキシル）−１，３，４−チアジアゾールに変換する。

実施例５２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシベンズアミジン塩酸塩［２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシベンゾイルクロライドをアミドに変換し、それを脱水してニトリルを形成させ、このニトリルをエタノールおよび塩化水素ガスと反応させそして次に得られたイミドエステルをアンモニアと反応させることによって、２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシベンゾイルクロライドから製造した］０．１モル、ノニルマロンアルデヒドテトラメチルアセタール０．１モルおよびＤＨＦ　５０−を、１５０°で１２時間加熱する０次に、反応混合物を、ジクロロメタン中にとり、重炭酸ナトリウム溶液および水で中性になるまで洗滌し次に乾燥し、そして溶剤を蒸溜によって除去する。得られた残留物は、２−（２，３− ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジンである。このものを、エタノールから結晶化させる。　Ｃ４１５ｃ５４１゜同様にして、次の化合物を製造した。

２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−へ１チルオキシフエニル）−５−ノニルピリミジン　Ｃ４７５ｃ５２１２−（２，３−ジフルオロ−４−へキシルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−デシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−デシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−デシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−へ１チルオキシフエニル）−５−デシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５−デシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニル）−５−ヘプチルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ヘゲチルピリミジン　Ｃ４６５ｃＴ３４）　Ｎ　（４５）　１２−（２，３−ジフルオロ−４− オクチルオキシフェニル）−５−へ１チルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−へ１ナルオキシフエニル）−５−へ１チルピリミジン　Ｃ３６Ｓｃ　（３３）　Ｎ　４２１２−（２，３−ジフルオロ−４−へキシルオキシフェニル）−５−へ１チルビリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４〜デシルオキシフエニル）−５−へキシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４〜ノニルオキシフエニル）−５−ヘキシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−へキシルピリミジン２−＜２．３−ジフルオロ−４−へ１チルオキシフエニル）−５−ヘキシルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−へキシルオキシフェニル）−５−ヘキシルピリミジン実施例６ＤＨＦ中における２、３−ジフルオロ−４°−プロピルとフユニルー４−カルバミジン塩酸塩［これに対して必要なビフェニルカルボン酸は、実施例３と同機にして得られる］とブチルマロンアルデヒドテトラメチルアセタールとの反応によって、常用の処理後に、２．３−ジフルオロ−４−（５−ブチルピリミジン−２ −イル）−４′−グロビルビフェニルが得られる。

実施例７テトラヒドロフラン中において−９０〜−１００９でカリウム第３級ブチレートの存在下において、０−ジフルオロベンゼンをブチルリチウムと反応させ、形成したカリウム化合物を１−ブロモー２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エタン／　ＤＨＰＩＩを使用してアルキル化し、シクロへキシルフェニルエタン誘導体を単離し、ブチルリチウムを使用して再金属化しそして次に二酸化炭素と反応させて、２，３−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］安息香酸を得る。後者の化合物を、常用の処理によってアミジン塩酸塩に変換する。このものは、ヘキシルマロンジアルデヒドテトラメチルアセタールとの反応によって、２−（２，３−ジフルオロ−４−［２−１ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フェニル）−５−ヘキシルピリミジンを与える。

実施例８ヘキサン中のｎ　−ＢｕＬｉの０．１１１の溶液を一６０°〜−７０°で撹拌しながら３０分にわたって、ＴＨＥ　２０Ｏ８ＩＪ中の２．３−ジフルオロノニルオキシベンゼンの０１１１１の溶液に滴下する。混合物を、この温度でさらに２時間撹拌しそして次にＴＨＥ　１００ｉｊ中の１ｎＢｒ２（無水）の０．０５ｍの溶液を、同じ温度で滴加する。さらに１時間後に、ＴＨＦ　５０−に溶解した２−ブロモー５−メチルピリジンのｏ、　ｉｓおよびビス−トリフェニルホスフィンニッケル（Ｉ［）タロライドの２ｒｓ％（０，００２１１）の溶液を、徐々に加えそして混合物をさらに１６時間撹拌する。この場合、温度は徐々にＮ温に到達させる。水を加えそして混合物を抽出的に処理する。粗製生成物を、再結晶およびクロマトグラフィーによって精製して、２　　（２，３−ジフルオロ−４ −ノニルオキシフェニル）−５−メチルピリジンを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル〉−５−オクチルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチルピリジン　Ｃ２０５０２６Ｎ　３７．９１２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５−ノニルピリジン実施例９２　Ｍ　ＮａｚＣＯ＋　溶Ｍ６０ｗ＆およびＰｄ（ＰＰｈｓ）ａ　Ｏ，５ｇを、トルエン１００■１およびエタノール４０ｗ１の混合物中の４−ｎ−オクチル− ２，３−ジフルオロフェニル硼酸［２，３−ジフルオロオクチルベンゼンをリチウム化し、硼酸トリメチルと反応させそして次に稀塩酸を使用して硼酸エステルを加水分解することによって製造した］１６．２ｇおよび２−ｐ−ブロモフェニル−５−ｎ−へ１チルピリミジン１６．７ｇの溶液に加える。得られた乳濁液を撹拌しながら１８時間還流しそして有機相を常用の方法で処理して、２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−オクチルビフェニル−４°−イル）−５−ｎ−へ１ナルピリミジンを得る。

Ｃ６４５ｃ９０　Ｎ　１１８１゜実施例１０実施例９と同様にして、４−ｎ−ペンチル−２，３−ジフルオロフェニル硼＃２７．４ｇおよび２．５−ジクロロピラジン７．５ｇから２，５−ビス−（２，３ −ジフルオロ−４−ｎ−ペンチルフェニル）ピラジンを得る。　Ｃ１１７Ｎ　１２０Ｉ。

実施例１１実施例９と同様にして、２−クロロ−５−ブロモピリミジン［２−ヒドロキシピリミジン塩酸塩を水中で臭素と反応させ、水を蒸発しそして乾燥した残留物をＰＯＣｌ３とともに沸騰することによって製造した１２．７ｇおよび４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニル硼酸３．８ｇから２−クロロ−５−（４−ｎ −オクチル−２，３−ジフルオロフェニル）ピリミジンを得そして生成物を実施例９と同様にしてｐ−ｎ−ペンチル硼酸と反応させて、２−（ｐ−ｎ−ペンチルフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニル）ピリミジンを得る。

Ｃ８２５ｃ１０１　５Ａ１０５　Ｎ　１２１１　。

実施例１２２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン［２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシベンズアミジンを２−ベンジルオキシトリメチニウムパータロレートと反応させ（Ａ、Ｈｏ１ｙおよびＺ、　Ａｒｎｏ　Ｉｄ　：　Ｃｏ　Ｉ　１．　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｓ、　Ｃｏｓｍｕｎ、３８．１３７２（１９７３）　）そして次にベンジルエーテルを水素添加分解することによって製造した３０．１モル、炭酸カリウム０．１１モルおよび１−ブロモノナン０．１１モルを、ジメチルホルムアミド１００１１ｊ中で撹拌しながら１２０°で１８時間還流する。混合物を、冷却し、無機塩を？過により除去しそしてジメチルホルムアミドの大部分を蒸溜によって？液から除去する。

ジクロロメタン中の残留物の溶液を、水で＆滌し次に乾燥する。溶剤を除去した後、２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−５−ｎ− ノニルオキシピリミジンを、エタノールから再結晶する。

同様に、同じ反応列によって、２．３−ジフルオロ−４−ｎ−ヘプチルベンズアミジンから、２−＜２．３−ジフルオロ−４−ｎ−へ１チルフエニル）−５−ｎ −ノニルオキシピリミジンが得られる。

実施例１３２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルフェニル）−５−ヒドロキシピリジン［２，３−ジフルオロ−４−ノニルアセトフェノンを順次に２−ベンジルオキシトリメチニウムバータロレートおよび酢酸アンモニウムと反応させ次にベンジルエーテルを水素添加分解することによって製造した１０．１モルを、溶剤としてのジメチルホルムアミド中で１−ブロモヘプタン０．１１モルおよび炭酸カリウム０．１１モルを使用して、エーテル化する。処理後、２−＼（２，３−ジフルオロ−４−ノニルフェニル）−５−ヘプチルオキシピリジンをイン１０パノールから再結晶する。

同様に、２，３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシアセトフェノンを２−オクチルオキシトリメチニウムパータロレートおよび酢酸アンモニウムと反応させそしてベンジルエーテルを水素添加分解して、２　　＜２．３−ジフルオロ−４−しドロキシフェニル）−５−オクチルオキシピリジンを得、これを１−ブロモデカンを使用して２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−デシルオキシフェニル）−５ −オクチルオキシピリジンを得る。

以下の実施例は、本発明による液晶相に間するものである。

実施例Ａ２−Ｐ−オクチルオキシフェニル−５−オクチルピリミジン　８％２−Ｐ−ノニルオキシフェニル−５−オクチルピリミジン　１２％２−ｐ−ヘキシルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン　７％２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン　　２３％２　　（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニル−１，３，４−チアジアゾール　８％２　　（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−へブチル−１，３，４−チアジアゾール　８％２−（ｐ− ペンチルオキシフェニル）−５−（ｐ−ヘゲチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール　７％２−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−５−（ｐ−ヘプチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール　７％２−（Ｐ−へブチルオキシフェニル）　　５　　（２，３−ジフルオロ−４−へ１チルフエニル）−１，３，４− チアジアゾール　６％２−（４’−へ１チルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５ −ペンチルー１．３．４−チアジアゾール　４％および光学的に活性な４”−オクチルオキシビフェニル−４−イル２−シアノ−２−メチルヘキサノエート　１０％からなる液晶相は、Ｓｃ”　６６　５Ａ７０　Ｃｈ　８０１および２１ｎＣ／ａＪの室温における自発分極を示す。

実施例Ｂ２−Ｐ−へ１チルオキシフェニル−５−へ１チルピリミジン　３％２−Ｐ−ノニルオキシフェニル−５−へ１チルピリミジン　４％２−Ｐ−オクチルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン　１１％２−Ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン　　　２１％２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　７％２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン　８％２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチルピリジン　４％２−（ｐ−へ１チルオキシクエニル）−５−（ｐ−ペンチルフェニル”）−１，３，４−チアジアゾール　７％ｒｌ；アノーシスー４−（４°−オクチルオキシビフェニル−４−イル）−１−オクチルシクロヘキサン１７％２−（４“−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５ −ヘプチルピリミジン　８％および光学的に活性なｐ−（５−へ１チルピリミジン−２−イル）−フェニル２−クロロ−３−メチルブチレート１０％からなる液晶相は、ＳＣ’　６２　５Ａ６６　Ｃｈ　７８１および１４ｎＣ／− の室温における自発分極を示す。

実施例Ｃ２−Ｐ−シアノフェニル−５−ペンチルピリミジン７％２−ρ−シアノフェニルー５−ヘプチルピリミジン８％２−Ｐ−シアノフェニル−５−（ｐ−ブチルフェニル）−ピリミジン　８％４−エチル−４’−（トランス−４−１０ビルシクロヘキシル）ビフェニル　５％４−エチル−４°−（トランス−４−ベンチルシクロヘキシル）ビフェニル　５％２−Ｐ−メトキシフェニル−５−ヘキシルピリミジン７％２−Ｐ−ノニルオキシフェニル−５−へブチルピリミジン　６％２−Ｐ−メトキシフェノール−５−ノニルピリミジン７％２−＜２．３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）−５−ノニルピリジン　６％２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン　６％Ｐ−メトキシフェニルトランス−４−グロビルシクロヘキサンー力ルポキシレート　７％ｐ−エトキシフェニルトランス−４−プロピルシクロヘキサン−カルボキシレート　７％ｐ−メトキシフェニルトランス−４−ブチルシクロヘキサン−カルボキシレート　７％Ｐ−エトキシフェニルトランス−４−ブチルシクロヘキサン−カルボキシレート　７％およびｐ−メトキシフェニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサン−カルボキシレート　７％からなる液晶相は、高度な複屈折および有利な高−マックス（ｈｉｏｈ　−１ｕｘ）性を有するネマティック混合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ２およびＲ２は、相互に独立して、それぞれ１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基でありそしてさらに、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、２個のヘテロ原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、− Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ −からなる群から選択された２価の基により置き換えられていてもよく、Ａ１およびＡ２は、相互に独立して、それぞれ、１，４−フエニレン基（この基は、置換されていないかまたは１個または２個以上のフツ素により置き換えられておりそしてさらにこの基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい）であるか、または、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｍおよびｎは、それぞれＯまたは２であり、Ｏは、Ｏまたは１であり、ｐは、Ｏ、１または２であり、ここに、（Ｏ＋ｐ）は、１、２または３である。そしてｐ＝２である場合には、Ａ２基およびｎは同−であるかまたは異なるものであってもよい。但し、基Ａ２およびＡ２の少なくとも１個は、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基または置換または未置換の１，４−フエニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮによって置き換えられている）である〕の複素環式１，２ −ジフルオロベンゼン誘導体。
２．請求項１記載の式Ｉの化合物の少なくとも１種の化合物を合有することを特徴とすろ少なくとも２種の液晶成分を有する液晶相。
３．液晶相の成分として請求項１記載の式１の化合物をを使用すること。
４．誘電体として請求項２記載の相を含有することを特徴とする電気光学表示素子。