JPH0250188A - 導電性ロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電子写真複写機に用いられる導電性ロールに
関するものである。

〔従来の技術〕

近年、金属に代わるものとして、加工性に富み軽量でコ
スト的にも安価な導電性ポリマーが注目されている。こ
のような導電性ポリマーは、例えば電子写真複写機の電
子部品である帯電ロール。

現像ロール等の導電性ロールに応用可能である。

このような導電性ロールは、通常、第１図に示すように
、金属シャフト１とその外周面に形成された半導電性高
分子層（円筒状スリーブ）２によって構成される単層ロ
ールか、第２図に示すように、金属シャフト１と半導電
性高分子層２との間に樹脂またはゴムの中間Ｎ３を有す
る２層ロールの構造をとる。しかしながら、従来知られ
ているポリピロール系導電性樹脂組成物は、導電領域の
ものであって半導電領域のものではな（、しかも、その
大部分のものが上記のような半導電性樹脂組成物に代わ
るものとして使用されるには未だ充分な加工性および電
気特性の安定性等を備えていない。例えば、特開昭６１
−２３５４２８号公報には、基体上にピロールモノマー
とマトリックス樹脂とからなる溶液を塗装し、これを基
体ごと触媒が溶解した溶液に浸漬し、触媒を上記ピロー
ルモツマー塗膜内部に導入してピロールを酸化重合させ
ることにより導電性樹脂組成物を得る方法が開示されて
いる。また、特開昭６０−２２３８５４号公報には、熱
可塑性樹脂溶液（Ａ）とポリピロール（Ｂ）とが（Ａ）
／　（Ｂ）＝７０／３０〜２０／８０の割合（重量比）
になっている導電性樹脂組成物が開示されている。この
組成物は、例えば、熱可塑性樹脂とピロールとの混合溶
液に、パーオキソ酸等の酸素含有酸化剤を触媒として作
用させピロールを重合させることにより製造される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記２種類の方法によって得られる導電
性樹脂組成物は、導電剤として導電ポリマー（ポリピロ
ール）を用いており、それ自体溶剤に対して不溶である
か、あるいは可溶であっても塗布加工が不可能であるた
め、加圧成形等により所定形状に形成することが行われ
、溶剤に溶解させて塗布加工することは不可能である。

したがって、上記導電性樹脂組成物の溶剤溶液を用い、
作業の簡単なディッピングによって軸体の外周に導電性
樹脂製のスリーブを形成することは不可能である。また
、この導電性樹脂組成物は硬度が大でかつ脆いため、ス
リーブ状に加圧成形するに際しても、加工性が悪いとい
う欠点を有している。

そのうえ、上記導電性樹脂組成物は、雰囲気の湿度によ
って電気特性がかなり変化するため、電気特性の安定性
の点でも問題がある。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製
法が容易で電気特性の安定した導電性ロールの提供をそ
の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達するため、この発明の導電性ロールは、
軸体の外周に半導電性高分子層が形成された導電性ロー
ルであって、上記半導電性高分子層が、マトリックス樹
脂とポリピロールとからなる半導電性樹脂組成物であっ
て、マトリックス樹脂とピロールモノマーと酸化重合触
媒との混合溶液を０〜−４０°Ｃで重合反応させ、脱触
媒により生成重合物中におけるピロール重合用の酸化重
合触媒の残存量が１０重量％以下になっているものによ
って形成されているという構成をとる。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、上記導電性樹脂組成物が高い
誘電率を有していることに着目し、これを用いて導電性
ロールの外周層を形成しようと着想した。そして、導電
性樹脂組成物自体が有する欠点は新技術の開発で解消す
べく一連の研究を重ねた。その研究の過程で、ピロール
を重合させる際の温度、生成ポリピロールの平均粒径お
よびピロール重合用の酸化重合触媒の残存量が半導電性
樹脂組成物の加工性および電気特性の安定性に大きな影
響を及ぼすことを見出した。そして、このピロールを重
合させる際の温度、生成ポリピロールの平均粒径および
ピロール重合用の酸化重合触媒の残存量の３点を中心に
さらに研究を重ねた結果、樹脂組成物中に残存する酸化
重合触媒の残存量をある特定の値以下に低減すると、上
記樹脂組成物が半導ｔｗＩ域に入ると同時に、電気特性
の環境依存性が大幅に改善されることを突き止めた。

さらに、上記酸化重合触媒の残存量と生成ポリピロール
の平均粒径の２点と平行してピロールの重合温度につい
ても研究を重ねた結果、ピロールの重合温度を従来のよ
うな室温下ではな（、それよりも大幅に低い温度で重合
させると、得られる樹脂組成物の導電性が著しく向上す
るため、硬度が大で加工性の劣るピロールの量を大幅に
低減することができることを突き止めこの発明に到達し
た。

この発明の導電性ロールの半導電性高分子Ｎ（円筒状ス
リーブ）は、マトリックス樹脂と、ピロールモノマーと
、ピロール重合用の酸化重合触媒とを含む半導電性樹脂
組成物を用いて得られる。

上記マトリックス樹脂としては、例えば、ナイロン６−
６６−６１０三元共重合体、Ｎ−メトキシメチルナイロ
ン、ポリメヂルメタクリレートポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三次元重合体樹脂（ＡＢ
Ｓ樹脂）。

ポリイミド等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等
があげられる。

上記ピロールモノマーとしては、ピロール自体（７）他
、１ｆｔａｌ：’ロール、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−
アリールピロール、３および４の炭素位でモノアルキル
置換またはジアルキル置換されたピロールおよび３およ
び４の炭素位でモノハロゲン置換またはジハロゲン置換
されたピロールがあげられる。この発明においては、ピ
ロールは単独でもしくは上記ピロールモノマーと他の化
合物との混合物としても使用できる。場合により、他の
複素環化合物、例えばフラン、チオフェンまたはチアゾ
ールを上記ピロールモノマーの一部に代えて用いてもよ
い。

上記マトリックス樹脂（Ｘ）とポリピロール（Ｙ）との
割合（重量％）は７１／２９〜９９／１の範囲内で（Ｘ
）＋　（Ｙ）＝１００に設定することが好ましい。すな
わち、上記範囲を外れると、加工性に優れた半導電性樹
脂組成物が得られにくくなるからである。したがって、
各原料配合に際し、ピロールモノマーの配合量は上記（
Ｘ）／（Ｙ）値を満たすように設定するのが好適である
。

また、上記ピロール重合用の酸化重合触媒としては、鉄
、アルミニウムｌ　ｔｉ４１　白金等の金属塩化物、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のパーオキソジ硫酸
のアルカリ塩、重クロム酸カリウム等の酸化剤、過硫酸
塩−酸性亜硫酸ナトリウム。

過酸化水素−第一鉄塩、クメンヒドロペルオキシド−第
一鉄塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリル等のレド
ックス触媒等があげられる。

上記重合触媒の配合比は、ピロールモノマー１モルに対
して上記重合触媒が０．５〜４モルとなるように配合す
ることが好適である。

なお、この発明では、上記のようなマトリックス樹脂、
ピロールモノマー、酸化重合触媒以外に、それらを溶解
させるための有機溶剤が用いられる。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−
プロパツール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセト
ニトリル、エチレンカルボナートおよびギ酸等があげら
れ、単独でもしくは併せて用いられる。

この発明の導電性ロールは、例えば上記各原料を用いて
つぎのようにして製造される。すなわち、まず有機溶剤
にマトリックス樹脂を溶解させこれにピロールモノマー
を添加するとともに、酸化重合触媒を添加し温度を０〜
−４０℃の範囲内に下げ、撹拌し重合させる。このよう
な温度範囲内においてピロールを重合させ、ついで溶液
を水中に投入し重合物を凝集させることにより、得られ
る半導電性樹脂組成物は、通常のもの（常温下で重合し
たもの）より２桁程度高い導電性を示すようになる。そ
のため、ピロールの使用量を低減させ所定の半導電領域
（１０４〜ｌＱ１０Ω・ａｍ）が得られることになり、
加工性の低下の原因であるポリピロールの含有量を大幅
に少なくすることができ、加工性等を大幅に向上させる
ことができる。そして、このときの撹拌速度を変えるこ
とによりポリピロールの粒径を変えることができる。特
に、ポリピロールの粒径を小さくして加工性を向上させ
るためには、上記撹拌速度を速め、４００〜１１０００
ｒｐの範囲に設定することが好適である。すなわち、上
記範囲内であると、ポリピロールの粒径を０．５μ■以
内に調整することができ加工性の向上を実現できるから
である。つぎに、上記のようにして得られた樹脂組成物
を清浄な流水（常温程度）に１〜２昼夜浸漬し脱触媒す
る。さ′らに、必要な場合には、第２段階として、常温
〜１００℃の適温の清浄な水で１〜７日間、好ましくは
３日間浸漬を続は組成物表面のｐＨ値が略中性を示す時
点で浸漬を終了させ半導電性樹脂組成物を得る。このよ
うにして脱触媒処理が施された半導電性樹脂組成物中の
酸化重合触媒の残存量は１０重量％（以下「％」と略す
）以下、好ましくは５％以下に設定する必要がある。す
なわち、酸化重合触媒の残存量が１０％を超えると、半
導電性樹脂組成物が所定の半導電領域（１０４〜１０Ｉ
ＯΩ・ｅｌｌ）に入らないばかりか、電気特性の安定化
効果が得られなくなるからである。通常、上記脱触媒処
理、特に第２段階の脱触媒処理を行うことにより、酸化
重合触媒の残存量は上記の範囲内におさまるようになる
。なお、上記以外に電気透析を用いる方法もある。つぎ
に、上記半導電性樹脂組成物を溶剤に溶解して特定粘度
の溶液とし、この溶液に金属シャフトである芯金を浸漬
してデイツプコーティングすることにより、第１図に示
すように、上記金属シャフト１を芯金としその外周に半
導電性高分子層２が形成された導電性ロールを製造する
ことができる。

このようにして得られる導電性ロールは、その外周層の
半導電性高分子層（円筒状スリーブ）２が、電気特性が
安定で加工性に冨んだ半導電性樹脂組成物で形成されて
いるため、電気特性が安定で雰囲気湿度の大小によって
変化することがない。また、ディッピング等により半導
電性高分子層の形成が可能になるため、製造が極めて節
単になる。なお、上記導電性ロールの軸体は、中実体で
あってもよいし中空体であってもよい。また、エンドキ
ャップ状に左右に２分割されたものであってもよい。

〔発明の効果） 以上のように、この発明の導電性ロールは、マトリック
ス樹脂中でピロールを重合させる隙に、脱触媒によりピ
ロール重合用の酸化触媒の含有量を特定の値以下に設定
した半導電性樹脂組成物を用いて外周層の半導電性高分
子層を形成しているため、製造が容易で、かつ電気特性
が安定している（環境依存性が小さくなる）。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 メタノール３２５戚にナイロン６／６６／６１〇三元共
重合体（東し社製、に−８０）５０ｇを溶解した溶液に
ピロール８．８３　ｇを添加し撹拌しながら温度を一２
０°Ｃに保った。つぎに、この溶液に、ベルオキソジ硫
酸ナトリウムの２モル水溶液１００１ｅを撹拌速度４０
０ｒｐｍで撹拌しながら約３０分間要して滴下した。つ
いで、６時間後に上記重合液を水に投入し凝集させて黒
色ゴム軟塊を作製し反応を停止させ、回収後上記重合物
である黒色ゴム軟塊をそのままではなく、少しほぐした
りまたは薄（延ばして膨潤し易い状態にし、７２時間流
水（温度６０°Ｃ）に浸漬した。つぎに、室温下で２４
時間風乾した後、さらに温度５０　’Ｃで２４時間真空
乾燥し黒色塊状物の半導電性樹脂組成物を得た。回収率
は９８％であった。残存触媒量は、フラスコ燃焼法で作
製した半導電性樹脂組成物の検液を原子吸光分光時計で
測定して求めた。その結果、残存触媒量はマトリックス
ポリマーに対して２．７％であった。さらに、溶媒（メ
タノール）に得られた半導電性樹脂組成物を溶解させガ
ラス板に延ばし顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物中の
ポリピロールは平均粒径０．４μｍを有していた。つぎ
に、得られた半導電性樹脂組成物を用い前記の製法にし
たがって導電性ロールを製造した。

〔実施例２，３〕 ピロールの重合温度をそれぞれ一５°Ｃ，−３０℃に代
えた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物中の
ポリピロールの平均粒径と残存触媒量を測定し、さらに
導電性ロールを製造した。

〔比較例１〕 ピロールの重合は、実施例１と同様に−２０“Ｃで行っ
たが、脱触媒処理をおこなわ行ねなかった。それ以外は
同様にして・樹脂組成物中のポリピロールの平均粒径と
残存触媒量を測定し、さらに導電性ロールを製造した。

〔比較例２．３〕 ピロールの重合温度をそれぞれ１０°Ｃ，２５’Ｃに代
え、かつ脱触媒処理を行わなかった。それ以外は実施例
１と同様にして樹脂組成物中のポリピロールの平均粒径
と残存触媒量を測定し、さらに導電性ロールを製造した
。

上記のようにして得られた導電性ロールの体積抵抗Ｒ（
Ω・ｃｍ）を測定（測定条件：高温高湿（３０°ＣＸ８
５ＲＨ％）＜Ｒ□〉、低温低湿（１０”ＣＸ　２３　Ｒ
Ｈ％）＜ＲＬＬ＞）　し、環境依存性に対する影響を調
べた。その結果をポリピロールの平均粒径と併せて下記
の表に示す。

上記の結果より、実施別品はいずれも比較別品に比べて
体積抵抗の変動幅が小さい。したがって、電気特性が安
定しており環境依存性が小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性ロールの構成を示す縦断面図、第２図は
他の導電性ロールの構成を示す縦断面図である。 １・・・金属シ４フト　２°・・半導電性島分↓層　ａ
・・・中間層 特許出願人　　東海ゴム工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）軸体の外周に半導電性高分子層が形成された導電
   性ロールであつて、上記半導電性高分子層が、マトリッ
   クス樹脂とポリピロールとからなる半導電性樹脂組成物
   であつて、マトリックス樹脂とピロールモノマーと酸化
   重合触媒との混合溶液を０〜−４０℃で重合反応させ、
   脱触媒により生成重合物中におけるピロール重合用の酸
   化重合触媒の残存量が１０重量％以下になつているもの
   によつて形成されていることを特徴とする導電性ロール
   。