JPH04149267A - 導電性高分子複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電磁シールド材料、帯電防止材料。

補強材料、電極材料等として好適に使用され、特に導電
性及び強度に優れた導電性高分子複合体の製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
導電性高分子材料は軽量で可撓性に優れ、しかも加工性
がよい上、ｙＫ料の量が豊富で資源的に問題がないなど
の特長を有するため、導電性高分子材料を電子材料等の
機能材料として使用するための開発が盛んに行われてお
り、中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリフラン等の導電性高分子材料は、二次電池や太
陽電池などの電極材料として、またカラースイッチング
素子、光電変換素子、電磁波シールド材料、帯電防止材
料、補強材料、電磁材料等に広範な用途を有するエレク
トロニクス分野での新素材として注目されている。

しかしながら、上記の導電性高分子材料を初めとして導
電性高分子のほとんどは溶媒等に不溶であり、かつ不融
であるために加工性に問題点があることから、加工性に
優れた導電性高分子物質の開発が望まれており、この問
題点を解決するために導電性高分子物質を非導電性物質
と複合化することが試みられ、その方法として下記（１
）〜（３）の製造方法が提案されている。

（１）粒子状にした導電性高分子物質を、カーボン、Ｓ
粉等の通常の導電フィラーと同様に、非導電性高分子物
質中に分散させることにより、導電性高分子複合体を製
造する方法。

（２）非導電性高分子物質中に予めピロール等の導電性
高分子物質のモノマーを分散させて形成し、その後、酸
化剤を含む蒸気或いは溶液と接触させることにより導電
性高分子物質の重合反応を起し、導電性高分子複合体を
製造する方法。

（３ン電極に非導電性高分子物質を予め付着させておき
、ピロール等の導電性高分子物質のモノマーを含む溶液
中において電解重合を行い、非導電性高分子物質上に導
電性高分子物質を複合化し製造する方法。

しかし、これらのいずれの方法も最良の製造方法とはい
い難い。例えば、製造方法（１）では５高導電性の導電
性高分子物質を非導電性高分子物質中に分散させても、
導電性高分子物質は単なるフィラーとしての効果しか有
さず、このため複合体の導電性はかなり低下してしまい
、導電性高分子物質はその本来の特性を発揮することが
できない。

また、製造方法（２）では、酸化剤を含む蒸気或いは溶
液が侵入可能な範囲内でのみ導電性高分子物質の重合が
行われるにすぎず、従って薄膜或いはごく表面層のみが
導電化した導電性高分子複合体しか製造することができ
ない。

更に、製造方法（３）は、製造工程自体が繁雑である上
に、ピロール等の導電性高分子物質のモノマーが電極に
まで到達し得るとき、即ち千ツマ−が非導電性高分子物
質中を拡散できるときに限ってのみ電解重合が起るので
、適用範囲が限られてしまう。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
加工性に優れ、かつ、高導電性、高強度の導電性高分子
複合体を簡単かつ確実に製造するための方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、溶解又
は溶融させた非導電性高分子物質中に導電性高分子物質
のモノマーを分散させ、このモノマーを酸化剤により上
記非導電性高分子物質中で酸化重合させること、しかも
この場合、酸化剤の添加後３０分以内、換言すればモノ
マーの重合開始後３０分以内に、その反応混合物をシー
ト、繊維等の所用の成形体に成形した場合、意外にも高
導電性かつ高強度の導電性高分子複合体が得られること
を知見し、本発明をなすに至った。

即ち、重合開始後３０分以内ということは、モノマーの
重合がなお十分に進んでいない状態であり、例えば非導
電性高分子物質を溶剤に溶解させ、これに導電性高分子
物質を分散させ、酸化重合を行った場合、ある程度重合
が進行すると溶液全体は導電性高分子物質の色を呈する
ようになり１重合が確かに進行していることが目視で確
認できる。

また１重合が完了した導電性高分子複合体は、黒。

青、緑、赤等に着色されているが、重合開始後３０分以
内はほとんどそれらの色を呈していないか或いはごくわ
ずか呈しているだけである。このような導電性高分子物
質の色を殆ど呈していない重合初期の段階で該重合初期
の反応混合物を成形した場合、上述したようにその成形
体は優れた導電性を示し、強度が高いものであるが、重
合開始から３０分を超え、重合がかなり進んだ段階或い
は重合が確実に完了した後に、その反応混合物を成形し
ても、重合開始後３０分以内で反応混合物を成形するこ
とによって作製した導電性高分子複合体のような高導電
性、高強度は得られず、製造方法（１）で述べたような
１粒子状にした導電性高分子物質をフィラーとして非導
電性高分子物質に混合し、それを複合化したものと特性
はほとんど変わらないことを見い出したものである。

なお、このように重合開始後３０分以内に成形した場合
に優れた特性の導電性複合体が得られる理由は明らかで
はないが、一応下記のように推定される。即ち、上述し
たように導電性高分子物質の色を呈さないうちに成形す
るということは重合がほとんど開始されていない状態で
成形するということであり、フィルム、ＪＩＳ！維等の
形状に成形されている間に非導電性高分子物質中で導電
性高分子物質の重合が効率的に進行するものと考えられ
る。従って、成形が完了した導電性高分子複合体は、導
電性高分子物質のネットワークが張り巡らされた構造を
有する複合体になっている可能性が高く、これは導電性
高分子物質を単にフィラーとして混合したような複合体
とは明らかに異なるものとなる。そして、このような構
造の故に、本方法で作製した導電性高分子複合体は特異
的に高い強度が得られるものと推測される。

従って、本発明は、非導電性高分子物質を溶融又は溶剤
に溶解し、この中に導電性高分子物質のモノマーを分散
すると共に、このモノマーを酸化重合させる酸化剤を添
加し、この酸化剤添加後３０分以内にその反応混合物を
成形して、上記非導電性高分子物質と導電性物質との複
合成形体を得ることを特徴とする導電性高分子複合体の
製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る導電性高分子複合体の製造方法は、］二述
したように、非導電性高分子物質中に導電性高分子物質
のモノマーを分散させ、この七ツマ−の重合開始後３０
分以内に反応混合物を成形するものである。

ここで、非導電性高分子物質は溶融又は溶剤に溶解する
ものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ナ
イロン、ポリビニルアルコール。

ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブタジェン、ポリイソプレン。

スチレン−ブタジェン共重合体、ポリスチレン等を用い
ることができる。なお、これらはその１種に単独に用い
てもよく、必要により２種以上を併用してもよい。

また、溶剤を使用する場合、溶剤の種類は非導電性高分
子物質の種類等に応じて適宜選定されるが、−射的には
メタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、アセト
ン、アセトニ１〜リル、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、トリクロルエチレン、キジロール、酢酸エ
チル、ジメトキシエタン等が用いられる。なお、溶剤の
使用量は、非導電性高分子物質が０．１〜１００％（重
量％。

以下同し）、特に１へ・７０％の濃度になるように用い
ることが好ましい。

上記非導電性高分子物質に添加する導電性高分子物質の
モノマーは、例えばピロール、アニリン。

チオフェン、フラン、ベンゼン及びこれらの誘導体等の
酸化重合して導電性を得るものであわばよく、特に限定
されるものではない。その添加量は。

溶剤に溶解又は溶融させた非導電性高分子物質中で導電
性高分子モノマーが分離しない量であればいかなる量で
あってもよいが、非導電性高分子物質１００部（重量部
、以下同じ）に対し、て３〜３００部、特に５〜１００
部が好ましい。

本発明は、上記非導電性高分子物質中で導電性高分子物
質のモノマーを酸化重合させるもので、このため該モノ
マーを酸化重合させる酸化剤を添加する。この場合、酸
化剤は特に限定されるものではなく、例えば、ＦｅＣ１
，、（ＮＩ−１，）、Ｓ、○、。

ＫＭｎ○、、Ｃｕ　（Ｃ１○４）　ｚｔ　ＫＩＯ，、Ｋ
Ｂ　ｒｏ、。

Ｋ、ＣＩ　Ｏ，、Ｋ２Ｃｒ、○１．Ｈ２Ｏ２等を用いる
ことができる。これら酸化剤は、そのまま使用すること
もできるが、水、メタノール、アセトニトリル等の溶媒
に溶解した状態で使用してもよい。酸化剤の添加量は上
記モノマーを重合させるのに十分な量であればいかなる
量でもよいが１通常モノマー１５モルに対し０．１〜１
０モル程度が好適である。

本発明は、上記非導電性高分子物質の溶融物又は溶剤溶
解物に導電性モノマーを添加すると共に、上記酸化剤を
添加して、該七ツマ−を酸化重合させ、その反応混合物
を成形することにより、非導電性高分子物質と導電性物
質との複合成形体（導電性高分子複合体）を得るもので
あるが、本発明において重要なことは、酸化剤の添加後
（重合開始後）３０分以内、好ましくは２０分以内、更
に好ましくは２０分以内に成形するということであり、
反応系が導電性高分子物質の色を是さない状態で反応混
合物を成形することが推奨される。なお、成形は酸化剤
の添加直後に行ってもよいが、より好ましくは酸化剤添
加後以降である。また。

重合の開始に際し、導電性高分子モノマーと酸化剤とは
どちらを先に非導電性高分子物質に添加しても差し支え
ない。

成形形状は、その目的に応じて適宜選択され、例えばフ
ィルム、ブロック、繊維９発泡体等の種々の形状とする
ことができる。このような形状に成形された成形体は、
該成形体中で導電性高分子モノマーの重合を更に進行さ
せ、完了させる。更に、所定時間放置後、必要によって
は真空乾燥するなどの手段で溶剤等を除去し、また水洗
等によって酸化剤を除去することができる。

なお、このようにして作製された導電性高分子複合体に
は、必要に応してドーピング処理を施してもよい。ドー
ピング処理の例としては、ヨウ素。

臭素、　Ａ　ｓ　Ｆ、、　Ｈ２ＳＯ４等を含む溶液又は
蒸気にさらす方法、電解によってイオンを注入する方法
等が挙げられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の導電性高分子複合体の製
造方法によれば、導電性及び強度に優れた導電性高分子
複合体を簡単かつ確実に得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例、比較例〕

導電性高分物質としてポリピロール、非導電性高分子物
質としてナイロンを用いた導電性高分子複合体を作製し
た。

まず、アルコール可溶性ナイロン４ｇをメタノール５０
　ｍ　ｌに溶解させ、次にビロールモノマーをナイロン
１００部に対して２０部加え、溶液Ａを調製した。一方
、酸化剤である（　Ｎ　Ｈ４）　ｚ　ｓ　ｚ　ｏ　ｓを
ピロール１モルに対し０．２５モルの割合で水５ｍｌに
溶かした溶液Ｂを調製した。次に、溶液Ａを撹拌しなが
ら溶液Ｂを加え、この混合物をフィルム状（厚さ１００
μｍ）に成形した。

この場合、溶液Ａに溶液Ｂを加えてからフィルム状に成
形するまでの時間が２分（サンプルＮｏ。

１）、１０分（サンプルＮｏ、２）、３０分（サンプル
Ｎｏ、３）、６０分（サンプルＮｏ、４）、１、２０分
くサンプルＮｏ、５）の５種類のフィルムを作製した。

なお、サンプルＮｏ、１．サンプルＮｏ、２．サンプル
Ｎｏ、３は本発明の実施例、サンプルＮ０１４．サンプ
ルＮｏ、５は比較例である。

フィルムは１２時間風乾した後、更に５時間真空乾燥し
て溶媒を除去した。

次に、サンプルＮ０９１〜Ｎｏ、５について体積抵抗を
、サンプルＮｏ、１及びＮ００５について引っ張り強さ
（引っ張り速度３００　ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　）を
測定した。結果を表１に示す。

表　　　　　１ 表１の結果から明らかなように、重合開始後３０分以内
に成形したサンプルＮｏ、ｌ、Ｎｏ。

２゜ Ｎｏ。

３のみが、 導電性、 強度のいずれにも 優れていることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　非導電性高分子物質を溶融又は溶剤に溶解し、こ
   の中に導電性高分子物質のモノマーを分散すると共に、
   このモノマーを酸化重合させる酸化剤を添加し、この酸
   化剤添加後３０分以内にその反応混合物を成形して、上
   記非導電性高分子物質と導電性物質との複合成形体を得
   ることを特徴とする導電性高分子複合体の製造方法。