TWI400276B - 具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 - Google Patents
具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI400276B TWI400276B TW98141372A TW98141372A TWI400276B TW I400276 B TWI400276 B TW I400276B TW 98141372 A TW98141372 A TW 98141372A TW 98141372 A TW98141372 A TW 98141372A TW I400276 B TWI400276 B TW I400276B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- chitosan
- ppy
- mixed polymer
- pyrrole
- btda
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
本發明是有關於一種混成聚合物組成及其合成方法，且特別是有關於一種具抗氧化性的幾丁聚醣-導電高分子混成聚合物組成及其合成方法。
幾丁聚醣(chitosan，又名甲聚醣、聚葡萄胺糖)，是一種由甲殼類動物所萃取的天然高分子物質。在生化環工、食品加工及紡織科技上，具有多項獨特的用途，包括吸附、防霉、抗菌、防臭等功用。一般而言，甲聚醣材料具有相當良好的生物可降解(biodegradable)與生物相容性(biocompatibility)；但是，幾丁聚醣材料不溶於一般有機溶劑、水溶性差與不具熱塑性(thermal plasticity)等特性，卻大大限制了許多進一步之應用。
導電高分子(conductive polymers)主要是利用摻入物的作用而導電。由於其特有的質輕、可塑性高、可導電等特性，而逐漸部份取代傳統鐵、銅、銀、金等重而昂貴的導體。結構型導電高分子，經摻雜處理後可具有類似金屬的導電性，主要有聚乙炔(polyethylene)、聚吡咯(polypyrrole；PPy)和聚噻吩(polythiophene)等，主要經由化學或電化學合成方法製備，可透過使用不同取代基或加入其他有機分子之方式，因應不同用途來改變導電高分子的特性。
不過，因為大多的導電高分子需要氧化性摻入，而導致其於有機溶劑中之可溶性以及可處理性大幅降低。此外，由於其有機骨架並不穩定，多需要繁複合成步驟而使成本升高。
本發明提供一種新的混成聚合物組成。根據本發明之特定實施例，新的混成聚合物組成至少包括(幾丁聚醣與導電高分子)混成聚合物。
本發明提供一種幾丁聚醣-聚吡咯混成聚合物，其製備方式乃是先將高分子量幾丁聚醣溶於醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑並同時添加吡咯，室溫下反應至少24小時則形成該幾丁聚醣-聚吡咯混成聚合物，該幾丁聚醣-聚吡咯混成聚合物可分散溶於醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。
在本發明之一實施例中，上述之幾丁聚醣-聚吡咯混成聚合物具有與維生素E相當之抗氧化性。
本發明提供一種幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其製備方式乃是先將高分子量幾丁聚醣溶於醋酸溶液中，利用過硫酸銨做氧化劑並同時添加3,4-亞乙二氧基噻吩，室溫下反應則形成該幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，該幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物可分散溶於醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液。
在本發明之一實施例中，上述之幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物具有抗菌性。
本發明提供一種幾丁聚醣-聚吡咯(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其製備方式乃是先將高分子量幾丁聚醣以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚醣，然後再添加3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐聚合吡咯，於45℃下反應3小時則形成該幾丁聚醣-聚吡咯(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，該幾丁聚醣-聚吡咯(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物可分散溶於1-2%醋酸溶液或水溶液，而形成穩定懸浮液。
在本發明之一實施例中，上述之幾丁聚醣-聚吡咯(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物具有與維生素E相當之抗氧化性。
在本發明之實施例中，上述之穩定懸浮液可製成薄膜，其抗氧化性可透過電化學氧化還原循環恢復而反覆循環。
在本發明之實施例中，上述之穩定懸浮液可製成薄膜而具有導電度介於10-3-10-5 S/cm之間。
在本發明之實施例中，上述之混成聚合物，其中可以塗佈、噴灑或浸潤方式將穩定懸浮液塗覆於纖維布料或固體材質上。
基於上述，根據本發明之化學合成方法，可搭配不同氧化劑，將幾丁聚醣與導電高分子單體一起聚合反應而得到混成聚合物(hybrid polymer)組成。根據本發明之化學合
成方法，在聚合反應後所得到之混成聚合物組成，可分散(dispersible)溶於酸液或水溶液中，而以穩定懸浮液之狀態存在。因此，不同於以往侷限於覆膜方式，本發明亦可以塗佈、噴灑或浸潤等方式，進一步將此聚合物組成加工至不同材質表面上，而得以應用於製造特殊功能之敷料、服飾或食品包裝材料等。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
將吡咯與幾丁聚醣在醋酸(1%~5%)溶液中聚合，發現(幾丁聚醣-聚吡咯)混成聚合物的溶解度隨著聚合時間變長而改善。而二苯甲酮類的氧化劑搭配纖維素與丁烷四羧酸(benzophenone tetra carboxylic acid；BTCA)更可強化抗氧化特性。
本發明乃透過臨場(in situ)化學合成方式，將幾丁聚醣與導電高分子單體一起聚合而形成混成聚合物(hybrid polymer，亦名雜化高分子)。
本發明所謂之導電高分子(conducting polymers)主要是針對結構型導電高分子。較佳適用的導電高分子例如：包括聚吡咯(PPy)與/或聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(poly-3,4-ethylenedioxythiophene；PEDOT)。
幾丁聚醣乃是葡萄糖胺與N-乙醯葡萄糖胺共同聚合形成之天然共聚物，其主要單體結構如下所示：
根據本發明之化學合成方法，可搭配不同氧化劑，將幾丁聚醣與導電高分子單體一起臨場(in situ)聚合反應而得到混成聚合物(hybrid polymer)組成。根據本發明之化學合成方法，在聚合反應後所得到之混成聚合物組成，可分散(dispersible)溶於酸液或水溶液中，而以穩定懸浮液之狀態存在。因此，不同於以往侷限於覆膜方式，本發明亦可以塗佈、噴灑或浸潤等方式，進一步將此聚合物組成加工至不同材質表面上。
本發明提供一種新的混成聚合物組成。根據本發明之特定實施例，新的混成聚合物組成至少包括(幾丁聚醣與導電高分子)混成聚合物。
本發明所謂之氧化劑，可視所採用的化學合成方法步驟而調整。較佳適用的氧化劑例如：為過硫酸銨(Ammonium peroxidisulfate；APS)或亞硝酸鈉(NaNO2)。
本發明之化學合成方法更可添加額外的添加劑如：二苯甲酮類的光感起始劑(photo initiators)或光敏劑(photo-sensitizers)，來提升混成聚合物組成之抗氧化效果或抗紫外光功效。舉例而言，3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride；
BTDA)，即可吸收轉化紫外光與可見光之光能以幫助化學反應之起始。其化學結構如下：
其酸酐可與自由氨基作用而形成氨基酸化合物。其容易產生自由基之性質，可幫助殺菌、分解毒性物質與強化抗UV功效。
舉例而言：本發明所製備之(幾丁聚醣-聚吡咯-BTDA)混成聚合物(CH-PPy-BTDA hybrid polymer)具有如下之化學結構：
其中，I部份為幾丁聚醣，Ⅱ部份為BTDA，Ⅲ部份
為聚吡咯，本發明所提供之混成聚合物可在聚合之後形成穩定懸浮液，具有抗氧化與抗菌等特性而便於塗覆布料或與纖維，以製造特殊功能之敷料或服飾。
基本上，本發明所提供的混成聚合物組成可以穩定地以懸浮液狀態存在，並且更可涵括其所聚合之各種成分之特性，而有協同性加成之功效。表1僅是列出聚合前各成分材料之特性與應用。
高分子量幾丁聚醣(80% DD)溶於1.38%醋酸溶液過夜以製備2%幾丁聚醣溶液。冰浴下添加0.4 M吡咯且逐滴加入0.931 g APS/溶於10g水。一小時後若APS已加完，反應物室溫下攪拌24小時。當pH=8-9時添加氫氧化鈉，則幾丁聚醣-PPy混成聚合物會澱出、過濾並以水與丙酮洗數次於40℃真空烘乾。幾丁聚醣-PPy混成聚合物可再溶於1.38%醋酸溶液而形成黑色均相懸浮液，可用於覆蓋於玻璃板上形成膜層。
去聚合(depolymerization)之機制中，亞硝酸鈉與幾丁聚醣之氨基以1比1之化學當量比例(1/1 stoichiometry)反應，透過去氨基裂解(deaminative cleavage)幾丁聚醣中葡萄糖苷鍵結(glucosidal linkage)而於終端形成2,5-anhydro-D-mannose。因此，亞硝酸鈉對應自由氨基之量決定所獲得的去聚合幾丁聚醣。幾丁聚醣與亞硝酸鈉形成自由醛基(R-CHO)反應式如下：
50毫升2%幾丁聚醣溶於1.38%醋酸溶液(0.0045 mol自由氨基，4.52*10-4 mol亞硝酸鈉(31 mg))，若添加溶於20毫升水之亞硝酸鈉，冰浴下攪拌30分鐘。反應物再攪拌小時2.5小時然後以氫氧化鈉溶液中和倒入過量甲醇中。溶液靜置過夜獲得懸浮液。懸浮液離心(500 rpm,10分鐘)，倒去溶液並將白色殘留物於40℃真空抽乾。幾丁聚醣之自由氨基與亞硝酸鈉之間的對應關係計算為1：10，而獲得小分子量幾丁聚醣。
4%幾丁聚醣+0.05 g亞硝酸鈉(0.7 mmol，溶於2 g水)反應物攪拌2小時後，加入0.05 g BTDA(1.45*10-4 mol)與0.58 g吡咯(8.66 mmol,0.17 M)，而取少量丙酮(2-8毫升)將BTDA溶於懸浮液並於45℃攪拌3小時。所獲黑
色懸浮液以氫氧化鈉處理，用丙酮與水清洗數次，溶於醋酸溶液(1-2%)並塗覆製玻璃板上以獲得CH-PPy~BTDA-混成聚合物薄膜。
將幾丁聚醣(1g)溶於冰醋酸溶液(50毫升，99.99%)加上BTDA(0.2 g)回流(120℃)，希望可透過共價鍵結以醯胺連結至幾丁聚醣。但幾丁聚醣不溶於冰醋酸溶液且當強酸與幾丁聚醣混和時導致部份分解。BTDA僅於高過90℃下方可溶解。所得幾丁聚醣-BTDA無法再溶解，導致下一步驟聚合吡咯變得極困難。相同步驟用於形成PPy或幾丁聚醣-PPy混成聚合物，也與BTDA共價後具有類似的不良溶解度。
所製備Ch-PPy-混成聚合物薄膜與Ch-PPy~BTDA-混成聚合物薄膜之厚度，在乾與濕的狀態下以毫米螺栓(Millimeter screw)測量。電位自調器(Eco-Chemie,Autolab)在兩個電子組態下顯示位於工作電極(鉑膜)與相對電極(與參考電極相連)之間、處於乾的和濕的(水或電解質)的薄膜電阻率(阻抗測量)。
CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜連結作為(夾至鉑膜)工作電極，當使用參考電極Ag/AgCl(3M KCl)作為相對電極，鉑膜連結至電位自調器(Autolab)，並以電腦控制之。三種電極胞搭配不同掃瞄速率(v=5-10 mV/s)，並配合不同電解質與溶劑。
為測量抗氧化性，製備溶於甲醇之自由基DPPH(α,α-diphenyl-β-picrylhydrazyl)。添加幾乎相同濃度之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物至測量孔(4毫升甲醇)中的DPPH溶液(1滴，1%,3.17*10-7 mol DPPH)。為比較效果，採用DPPH以UV-VIS系統(900-300 nm；Jasco)檢視化學聚合PPy粉末、天然維生素E與C抗氧化性之差異。
所獲幾丁聚醣溶液(2%)為白色聚合物，當接觸氫氧化鈉溶液時具水狀膠性質。以水清洗數次，所獲純化幾丁聚醣溶於不同濃度之醋酸溶。另一方面，進行吡咯於APS與於亞硝酸鈉之聚合。純化所得的CH-PPy(BTDA)-混成聚合物並溶於20%醋酸。濾紙覆蓋所得2%聚合物溶液，於80℃烤箱烘乾並用以測驗對金黃色葡萄球菌之抗菌性。刮
下的金黃色葡萄球菌在120℃下培養，將濾紙覆蓋於金黃色葡萄球菌株上。三天後，拍照檢查菌株生長狀況。
利用UV-VIS系統(Jasco)臨場(In situ)測量，存在或不存在幾丁聚醣之情況下PPy和亞硝酸鈉反應狀況。在臨場測量時，改變醋酸溶液濃度(1.38%-20%醋酸溶液濃度)以找出何種醋酸溶液濃度對於聚合PPy影響較大。臨場測量時使用三種反應系統：將幾丁聚醣與亞硝酸鈉反應2小時以產生醛類功能再加入吡咯、幾丁聚醣-亞硝酸鈉與吡咯同時反應以及亞硝酸鈉與吡咯反應。
亞硝酸鈉+Py → PPy
幾丁聚醣+亞硝酸鈉+Py → 幾丁聚醣-PPy
幾丁聚醣+亞硝酸鈉 → 幾丁聚醣+R-CHO(+Py) → 幾丁聚醣-PPy(R-紫質(Porphyrine)-衍生物)
針對FTIR(Perkin Elmer Spectrum One)以及TGA測量(Shimadzu TGA-50H)，將固體PPy或CH-PPy(BTDA)-混成聚合物與KBr研磨混和以備測量樣本。至於臨場FTIR測量幾丁聚醣與亞硝酸鈉在KBr板上反應超過2小時，探針表面乾燥後，添加吡咯並觀察CH-PPy之形成。
1H-NMR測量CH-PPy-混成聚合物與亞硝酸鈉和幾丁聚醣-醛之聚合乃是在D2O-CD3COOD、D2O與CDCl3-CD3COOD溶劑體系下進行，研究醛類與吡咯反應而形成紫質環系統。
將CHPPy(BTDA)-混成聚合物薄膜至於一基座、濺鍍少量導電物質後，以不同電顯解析度來拍取SEM影像。至於顯微鏡(Microtech)所觀察之影像，則將CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜(濕的或乾的)置於玻璃板上，並以不同放大倍數觀察拍取。
假設BTDA主要附著於幾丁聚醣聚合物之表面並影響其疏親水狀態(CH-BTDA溶解度)。當所獲幾丁聚醣-BTDA不能再溶解會使下一步驟聚合吡咯變的很困難。FTIR圖譜& UV-VIS圖譜顯示BTDA共價鍵結至幾丁聚醣之自由氨基。
下列反應圖式圖1A顯示出所採用之兩種不同反應途徑來
獲得幾丁聚醣-PPy混成聚合物。一途徑是利用過硫酸銨(APS)做氧化劑；而另一途徑是以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚醣(LM-CH)，然後再添加BTDA聚合吡咯。兩種不同合成途徑所獲得幾丁聚醣-PPy(BTDA)混成聚合物皆可溶於2%醋酸而成懸浮液，並可塗覆於玻璃板上形成幾丁聚醣-PPy(±BTDA)混成聚合物薄膜。
幾丁聚醣與BTDA之共價附著反應主要的問題在於所獲混成聚合物之不可溶解性。同樣地，當幾丁聚醣-PPy混成聚合物形成後而再將BTDA共價附著上去，則導致聚合物同樣具有不可溶解性。因此，以氫氧化鈉去活化醛類羧基成負離子分子將BDTA併入幾丁聚醣-PPy混成聚合物中。
混合幾丁聚醣(2%,1g in 50毫升1.38%醋酸)與PPy，聚合反應開始將0.4 M吡咯(1.34g)於冰浴下、一小時期間慢慢添加APS(931 mg,4 mmol)。APS添加完畢後，將溶液室溫攪拌整夜。待懸浮液變色成低黏度黑色溶液。
理論上，待反應時間超過至少24小時，APS與幾丁聚醣反應形成較易溶解的聚合物。反應完成後，加入氫氧
化鈉，則新形成CH-PPY-混成聚合物澱出。數道清洗步驟(水，丙酮與甲醇)後，所得CH-PPy-混成聚合物於40℃真空烘乾。產量：約0.93 g。
圖1所示為CH-PPy-混成聚合物之FTIR圖譜。圖1之FTIR圖譜中減少之自由氨基(1629 cm-1)顯示PPy連結於幾丁聚醣。圖譜中芳香吡咯訊號顯示於715、677、618與562 cm-1，而雙鍵振動訊號位於2940 cm-1證實較長的PPy鏈具高共軛結構(high conjugated structure)。
為分析幾丁聚醣-PPy混成聚合物之導電性，乃於反應不同階段測量其固態薄膜導電性。在乾的與濕的狀態(水、0.2 M四甲基氯化銨(Tetramethylammonium chloride；TMACl)下，測量阻抗而計算所得導電度示於表2。
溶液反應30分鐘之後，若已加入一半APS的量，冰浴下取出為樣品1。樣品2乃是反應完成(24 h)後之CH-PPy-混成聚合物薄膜。
薄膜厚度以毫米螺栓測量並置於水中膨脹直至顯示約150%之體積變化。乾的薄膜之導電度約在10-7 S cm-1(樣品1)與10-6 S cm-1(樣品2)之間。反應完成之CH-PPy-混成聚合物薄膜(樣品2)顯示在濕的狀態最佳導電性為5*10-7 S cm-1。
圖2所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量濕的幾丁聚醣-PPy薄膜(0.2 M TMACl)所得掃瞄圖形(參考電極：Ag/AgCl；相對電極：鉑膜；工作電極：鉑-幾丁聚醣-PPy-混成聚合物薄膜)。
其圖形顯示CH-PPy-混成聚合物薄膜具一氧化峰與一還原峰，而氧化峰(340 mV)與還原峰(210 mV)之遲滯現象相當低，其原因應歸於幾丁聚醣分子之間中度鏈長的PPy
鏈。若該部份之鏈長縮短至8-16單體時，導電度降低而氧化電位會偏移至更高電位。所以要氧化短鏈長的PPy需要更多能量。在電化學聚合情況下，將可獲得純的PPy薄膜而其結構與混成聚合物相差甚多。
圖3乃是CH-PPy-混成聚合物(~10 μM，溶於1.38%醋酸)之UV-VIS圖譜。於224 nm之波峰乃為APS吸收波峰。幾丁聚醣在此波長範圍並無吸收，因此幾丁聚醣基質中PPy之可溶部份(懸浮液)在460 nm、730 nm與860 nm有吸收。較短鏈長在460 nm範圍有吸收，而較長鏈長則位在紅外線區域約860 nm。故當幾丁聚醣與吡咯反應而以APS為氧化劑，其CH-PPy-混成聚合物可包括不同鏈長的PPy。
改變APS/吡咯比例(0.15,0.3,0.45,0.6與0.7)來研究不同APS的量對於CH-PPy-混成聚合物之影響。分別以導電度、UV-VIS圖譜、顯微鏡影像、SEM影像與循環伏安法來評估不同比例下所得混成聚合物薄膜之表現與何者能獲得最佳溶解度。
縮短聚合時間至1小時，此時，僅於冰浴下進行不同APS/吡咯比例(0.15,0.3,0.45,0.6與0.7)之聚合反應。冰浴下攪拌加入APS一小時後所獲得幾丁聚醣-PPy不溶於1.38%醋酸溶液。當加熱至50℃，具APS/吡咯比例為0.45與0.6會形成液體部份。熱重分析(Thermo gravimetric Analyze,TGA)測量顯示具APS/吡咯比例為0.45的聚合反應，失重約在44℃發生，而具APS/吡咯比例為0.6的聚合反應，失重約在74℃發生，依照800 mg APS探究。為參考用，亦製備相同條件之PPy。
圖4顯示不同APS/吡咯比例聚合下固態PPy探針之FTIR圖譜。其圖譜中於2052 cm-1之肩線隨著APS/吡咯比例提高而增加，而於2319 cm-1之峰卻隨之降低。當APS/吡咯比例較高時，顯示出兩個新的峰位於2917 cm-1與2847 cm-1。在2000-2900 cm-1之區間乃為雙鍵振動發生區，且當APS/吡咯比例較高時會預期PPy具較長鏈長與較高共軛。
圖5乃是不同APS/吡咯比例(0.15-0.6)冰浴聚合反應一
小時下所得CH-PPy-混成聚合物溶於1.38%醋酸溶液之UV-VIS圖譜。其圖譜中224 nm之峰乃對應於APS於CH-PPy-混成聚合物之殘留量。300 nm之峰乃對應於幾丁聚醣基質中較低鏈長之PPy，其隨APS/吡咯比例增加而減少。而460 nm之峰隨APS/吡咯比例增加而增加。而固定吡咯濃度(0.4 M)，則較多量的APS也就是較高APS/吡咯比例，導致幾丁聚醣基質中較高分子量之PPy增加。
CHPPy-混成聚合物以不同APS/吡咯比例(0.15,0.3,0.45,0.6與0.7)聚合製備。冰浴下，一小時內添加APS至含0.4 M吡咯的幾丁聚醣溶液(2%)。APS添加完畢後，室溫下攪拌反應溶液24小時。反應之後，添加氫氧化鈉以獲得CHPPy-混成聚合物，清洗數次並於80℃烤箱內烘乾6小時。取等量(~10%溶液)並再溶解於1.38%醋酸成穩定懸浮液。塗覆於玻璃盤並吹乾而得到薄膜。
針對CH-PPy-混成聚合物溶液進行UV-VIS測量以確認不同APS濃度下PPy分子量為何。圖6乃是不同APS/吡咯比例(0.15-0.7)聚合反應過夜(24小時)下所得CH-PPy-
混成聚合物溶於1.38%醋酸溶液之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。吡咯單體峰位於230 nm而位於294 nm之肩線認為是與PPy較短形式(二聚物、四聚物)有關。除了0.7 APS/吡咯比例外，低分子量PPy位於460 nm之峰均可見於其他樣本。針對APS/吡咯比例0.15與0.3，其位於760 nm之較低泛峰會移至較高波長之835 nm，當APS/吡咯比例為0.6。而關於更高APS/吡咯比例0.7，可觀察到位於760 nm與860 nm之雙峰。針對較低APS/吡咯比例0.15與0.3，CH-PPy-混成聚合物僅顯示出低分子量PPy。位於460 nm之峰證實具4-8個單體單元之較短可溶解PPy鏈的存在。對於CH-PPy混成聚合物，乃是從APS/吡咯比例0.45開始有紅外線吸收，而此位於800 nm之吸收峰於更高比例下變得更顯著。
圖7所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例下所得幾丁聚醣-PPy混成聚合物(0.4 M)薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。少量APS(0.15 APS/Py比例，黑線)顯示明確氧化峰位於0.38 V而還原峰位於0.186 V。較多量APS時，氧化峰移至較低電位值而還原與氧化峰高值變小。較
高APS/吡咯比例下氧化峰高值變小之原因可能是因CHPPy-混成聚合物之PPy過度氧化，機制如下所示：
相同反應時間較多量APS狀況下，則CH-PPy混成聚合物具較長鏈PPy，而氧化電位減低。
圖8A-8C乃是不同APS/吡咯比例下(A：0.15,B：0.45,C：0.7)所得幾丁聚醣PPy-混成聚合物薄膜以40x倍放大觀察之顯微鏡影像。CH-PPy-混成聚合物薄膜之顯微鏡影像顯示較低比例(0.15)之CH-PPy-混成聚合物薄膜為灰綠色且具少量黑點。而較高比例0.45與0.7，黑色部份增加而被認定為幾丁聚醣基質中之PPy。
針對CH-PPy-混成聚合物薄膜，進行阻抗測量而所計算得到之導電度與APS/吡咯比例相稱(圖9A-B)。圖9A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混成聚合物薄膜之導
電度(A：乾的狀態；B：濕的狀態)。
最大導電度乃是發現於APS/吡咯比例0.45所聚合CH-PPy-混成聚合物薄膜，其乾的狀態導電度(4.75*10-6 S/cm)與濕的狀態(3.9 *10-3 S/cm)。與其他比例相較，APS/吡咯比例0.45所聚合CH-PPy-混成聚合物薄膜亦具有最佳溶解度。故後續實驗將於聚合反應時改變吡咯濃度(0.1-1.0 M)而APS保持定量(0.6 g)溶於50毫升2%幾丁聚醣溶液。
圖10A-B所示為APS/吡咯比例0.45之CHPPy-混成聚合物薄膜(24小時聚合時間)的SEM影像(A)與其薄膜橫切面(B)。圖10A之CHPPy-混成聚合物薄膜顯示PPy結構之典型形態。圖10B薄膜橫切面顯示平滑均質薄膜而有相當量PPy存在。
相同反應條件聚合吡咯於幾丁聚醣溶液(2%)以APS做氧化劑(0.6g,0.04 M)。改變吡咯濃度(0.1 M,0.2 M,0.3 M,0.4 M,0.5 M,0.75 M與1.0 M)但APS量保持不變。不同APS/吡咯比例(1.8,0.86,0.6,0.45,0.36,0.24與0.18)下所
得CH-PPy-混成聚合物乃溶於溶液或以薄膜狀態測量UV-VIS、CV、阻抗(計算得導電度)與顯微鏡影像。
圖11乃是不同APS/吡咯比例(1.8-0.18)下所得CH-PPy-混成聚合物之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。所有CH-PPy-混成聚合物懸浮液皆觀察到位於224 nm之APS峰。當APS/Py比例降低，亦即增加聚合時吡咯濃度，位於300 nm、460 nm與840 nm之峰高增加。位於300 nm與460 nm之波峰乃是與幾丁聚醣基質中較短PPy鏈相關，而位於840 nm之紅外線吸收波峰乃與較長鏈PPy有關。前述UV-VIS圖譜中，使用APS做氧化劑，位於460 nm之峰較為顯著而代表CH-PPy-混成聚合物。圖12顯示位於460/300 nm之峰值比例以及位於460/840 nm之峰值比例乃與APS/吡咯比例成比例。位於460/300 nm之峰值比例(黑色)在0.45與0.36 APS/吡咯比例時具有最大值。位於460/840 nm之峰值比例乃在0.45 APS/吡咯比例時具有最大值。所謂0.45比例相當於聚合CH-PPy-混成聚合物時吡咯濃度0.4 M。所謂良好導電度之CH-PPy-混成聚合物應在短鏈與長鏈間保持平衡，而0.45 APS/吡咯比例之CH-PPy-混成聚合物吻合此一要求。
將CH-PPy-混成聚合物溶於醋酸溶液並塗覆於玻璃板而得平均厚度約60 μm之薄膜。該些薄膜循環於0.2 M TMACl下，而循環伏安法第二循環(v=10 mV/s)乃用於比較不同APS/Py比例CHPPy-混成聚合物薄膜，如圖13。圖13所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例(改變吡咯濃度)下所得幾丁聚醣-PPy混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
APS/吡咯比例0.86與0.45乃等同於CH-PPy-混成聚合物聚合時吡咯濃度0.2 M與0.4 M。所得薄膜具氧化峰位於360 mV與還原峰位於220 mV。假設此比例下，CH-PPy-混成聚合物薄膜中短鏈的量為大多數。相較於較低比例，APS/吡咯比例1.8之CV循環顯示較低輪廓掃瞄圖形，乃假設低鏈PPy之量較少。從APS/吡咯比例0.36至0.18亦即聚合時較高吡咯濃度(0.5 M-1.0 M)，CH-PPy-混成聚合物薄膜之CV循環顯示不同輪廓掃瞄圖形。氧化峰位移至70 mV而較矮還原峰位於-20 mV。這顯示CH-PPy-混成聚合物薄膜在較低APS/吡咯比例(從0.36開始)時，其幾丁聚醣基質中具較長鏈PPy。從APS/吡咯比例0.36至
0.18，UV-VIS圖譜所顯示位於840 nm之紅外線吸收亦增高。
針對不同APS/吡咯比例之CH-PPy-混成聚合物薄膜，在乾的與濕的狀態下進行阻抗測量並拍攝顯微鏡影像(40x放大)。
顯微鏡影像顯示當較低APS/吡咯比例時，CH-PPy-混成聚合物薄膜中具多量之長鏈PPy。
圖14A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混成聚合物薄膜之導電度(A：乾的狀態；B：濕的狀態，浸於水中)。所得CH-PPy-混成聚合物薄膜之導電度，在APS/吡咯比例0.36(0.5 M吡咯)下乾的狀態之最佳導電度~10μS/cm。在APS/吡咯比例0.45(0.4 M吡咯)下濕的狀態之最佳導電度為~4 mS/cm。CH-PPy-混成聚合物薄膜聚合時較高吡咯濃度(較低APS/吡咯比例)導致較佳導電度，可能肇因於基質中具較多量之較長鏈PPy。此外，比例0.36與0.45之CH-PPy-混成聚合物薄膜具最佳導電性。假設是因為連結於幾丁聚醣之均質PPy短鏈之分佈正確且特定點長鏈PPy幫助電子跳躍而得到較佳導電度。
3,4-乙烯二氧吩(EDOT；3,4-ethylendioxythiphene)不溶於水故難於水溶液中化學聚合EDOT。若聚合合併使用水溶性聚合電解質如：聚苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonic acid)；PSS)作電荷平衡物，可產生PEDOT/PSS水性複合物，應該是由膠體懸浮液組成，其中PEDOT鏈交錯高分子PSS鏈並具可調整但過量之PSS。另一種於水性系統來聚合EDOT之方法是增加酸(醋酸)的濃度。
聚合EDOT與APS以及幾丁聚醣之反應類似於前述製備方法(2.1)。APS/EDOT比例為0.84(0.6g APS對0.71 g EDOT溶於50毫升1.38%醋酸)而反應時間為24小時。只有當APS/EDOT比例為0.84時，才獲得可溶解於1.38%醋酸之CH-PEDOT-混成聚合物。相對於黑色之CH-PPy-混成聚合物，所得CH-PEDOT-混成聚合物懸浮液為棕色。目前認為應只有形成短鏈PEDOT。將CH-PEDOT-混成聚合物懸浮液進行UV-VIS測量，並對其薄膜(~70 μm厚度)採取CV圖譜與顯微鏡影像。針對較低APS/EDOT比例，如：0.33(0.4 M EDOT,0.07 M APS)或0.21(0.4 M EDOT,0.05 M APS)，所得CHPEDOT-混成聚合物不溶於任一溶劑，而混成聚合物會對醋酸溶產生水狀膠膨脹現象(約400%)。該些低比例混成聚合物之薄膜易碎而顏色為棕至灰
色。
圖15所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量CH-PEDOT-混成聚合物薄膜(APS/EDOT比例0.84)浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
CH-PEDOT-混成聚合物薄膜所呈現之可逆氧化還原循環中氧化峰位於430 mV而還原峰位於190 mV。其確認PEDOT均勻地併入幾丁聚醣基質中而PEDOT架構獲得可逆氧化及還原。電聚合PEDOT之氧化峰可於-100 mV至100 mV間找到。若CH-PEDOT-混成聚合物之氧化及還原峰位於相當高之電位，則表示幾丁聚醣基質中具較短鏈PEDOT。
APS/EDOT比例0.84之CH-PEDOT-混成聚合物薄膜進行導電度(阻抗測量)，乾的狀況下導電度為2.07 μS/cm而濕的狀況下(水膨脹)導電度為2.5 mS/cm。
大部分商業幾丁聚醣具有相當大的分子量(MW)。既然低分子量幾丁聚醣在醫藥領域具有相當好之發展潛力，則能發產出可靠且相對簡易之方法來製造低分子量幾丁聚醣是相當重要的。一般，從高分子量幾丁聚醣製備低分子量幾丁聚醣的方法包括以酵素降解、氧化降解、酸裂解或超音波降解等達到去聚合。但超音波降解之降解速率並不規律。
之前有研究指出亞硝酸鈉具相當好的去聚合表現。去聚合的幾丁聚醣之分子量與幾丁聚醣/亞硝酸鈉比例成線性比例而隨反應時間對數成反比。使用亞硝酸鈉做氧化劑之主要目的是增加幾丁聚醣於水性系統之溶解度。幾丁聚醣之去聚合乃是透過溶於5%醋酸溶液之2%幾丁聚醣溶液(0.009 mol/自由NH2)合併(緩慢添加)亞硝酸鈉(69 g/mol,0.0036 mol,0.248 g,(277 mg,0.004 mol,1：0.44)溶液(自由NH2：亞硝酸鈉1：0.05-0.4，第一反應1：0.4)。
將0.277 g亞硝酸鈉溶於~20毫升水一滴滴加入冰浴幾丁聚醣溶液，數分鐘後產生氣體(N2)反應。30分鐘之內滴入所有亞硝酸鈉，反應物室溫攪拌小時3小時。非真空下雙重過濾過夜得到白色沈澱，真空烘箱40℃下乾燥(6-7 h)。該固體溶於水。產量：200mg(10%)。
4%幾丁聚醣+0.05 g亞硝酸鈉(0.7 mmol，於2 g水)攪拌2小時反應後添加0.05 g BTDA(1.45*10-4 mol)與0.58 g吡咯(8.66 mmol,0.17 M)，而以少量丙酮(2-8毫升)溶解BTDA，懸浮液於約50℃攪拌20小時。在與亞硝酸鈉反應後，幾丁聚醣溶液變得較不黏。添加吡咯則懸浮液呈現藍色，在反應時間1小時、3小時與20小時時採樣。塗佈於玻璃板以製備薄膜。
圖16乃是不同反應時間所取得CH-PPy(亞硝酸鈉)-BTDA-混成聚合物(懸浮液溶於1.38%醋酸)之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。不同反應時間所取得CHPPy(亞硝酸鈉)-BTDA-混成聚合物均可觀察到位於276 nm之BTDA波峰。當聚合時間增加，位於276 nm峰高增加而位於630 nm峰(PPy單元)之峰高減低。當幾丁聚醣-PPy基質中有較多BTDA，BTDA會避免更多PPy單元併入幾丁聚醣架構中。
以循環伏安法測量CH-PPy(亞硝酸鈉)-BTDA-混成聚合物薄膜來測量幾丁聚醣基質中PPy結構之狀態(長鏈或短
鏈)。
圖17所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=5 mV/s)以循環伏安法測量不同反應時間所取得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
反應1小時與20小時之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜可觀察到氧化峰位於330 mV與還原峰位於220 mV。但反應3小時之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜卻觀察到較低氧化峰(80 mV)與還原峰(-20 mV)。推論是反應3小時時，產生不同分子量之PPy，而有較佳充/放電性而具較低氧化電位。20小時反應之後BTDA明顯抑制長鏈PPy併入幾丁聚醣基質。
不同反應時間所取得CH-PPy-BTDA-混成聚合物薄膜之導電度列於表3。
改變聚合時吡咯濃度(從0.1 M吡咯至1.0 M吡咯)來研究聚合條件對於CH-PPy-BTDA-混成聚合物性質之影響。
添加亞硝酸鈉(0.025 g)至溶於1.38%醋酸溶液(50毫升)之4%幾丁聚醣溶液，室溫攪拌2小時。添加不同吡咯濃度(0.1 M-1.0 M)並將溫度提高至50℃。添加溶於少量丙酮之BTDA(0.025 g)至懸浮液，攪拌3小時。
計算自由醛基(相對於幾丁聚醣之自由氨基，0.22 M)相對於亞硝酸鈉量(0.025g,2.2*10-3M)(亞硝酸鈉/幾丁聚醣1/80)為2.82 mM。吡咯/亞硝酸鈉比例為13.4、22.8、26.8、40.2、53.6、67與134。吡咯/醛基比例為35、60、70、105、140、175與350。反應之吡咯量過量於幾丁聚醣-醛基。
UV-VIS光譜顯示聚合之吡咯濃度與所形成CH-PPy-BTDA-混成聚合物具正向依附性。圖18乃是不同吡咯濃度(0.1 M-1.0 M)之幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
光譜所觀察到224 nm峰乃為亞硝酸鈉與吡咯單體吸收。不同吡咯濃度所形成CH-PPy-BTDA-混成聚合物具BTDA吸收峰位於268-278 nm。位於470 nm峰之峰高隨吡咯濃度變高而變低，但吡咯濃度0.17 M與0.4 M為例外。目前認為位於470 nm峰乃與PPy之中間複合物有關。位於630 nm峰之峰高隨吡咯濃度變高而變高，亦即幾丁聚醣基質具較多量PPy。
圖19所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同吡咯濃度(0.17 M,0.4 M,0.5 M與1.0 M)所得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
0.17 M吡咯所得之CHPPy(BTDA)-混成聚合物氧化峰位於240 mV，但相對於0.4 M吡咯與1.0M吡咯降低至62 mV，而相對於0.5 M吡咯則增高至342 mV。相對於較低之0.4 M吡咯所得之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜，
0.5 M吡咯所得之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜顯示出較高氧化峰位置。當氧化峰位於較高電位，氧化幾丁聚醣基質中PPy所需之能量較大，也代表著共軛鏈較短。假設0.17 M吡咯所得CH-PPy(BTDA)混成聚合物薄膜具較多中鏈長PPy，而較高吡咯濃度(0.4 M)時，鏈長變長而電位氧化降低。但對0.5 M吡咯濃度而言，所得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜顯示相反之氧化峰預期位置。吡咯/氧化劑比例與吡咯/BTDA(抑制劑)比例對幾丁聚醣基質中PPy構造之形成有一定之影響。對於長鏈長PPy(低氧化峰)，與BTDA併用之最佳吡咯濃度是0.4 M與1.0 M。
不同吡咯濃度(0.17 M,0.4 M,0.5 M與1.0 M)所得CHPPy(BTDA)-混成聚合物薄膜進行阻抗測量(計算導電度)。阻抗測量所得導電度列於表4。
吡咯濃度固定(1.0 M)，但改變聚合時BTDA濃度(從1.55 mM、4.7 mM、13.9 mM至41.4 mM)來研究聚合條件對於CH-PPyBTDA-混成聚合物性質之影響。吡咯/BTDA比例計算為134、44.7、14.9和5。
圖20乃是不同BTDA濃度(吡咯濃度1.0 M)之幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物溶於1.38%醋酸懸浮液之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
過多BTDA導致溶液中大量BTDA(自由羧基)而幾丁
聚醣具少量PPy。所得薄膜易碎而無法測量。也就是大量添加BTDA(藍線)會導致CH-PPy(BTDA)-混成聚合物觀察不到位於470 nm與630 nm之峰。
圖21所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量CH-PPy(1.0 M)-BTDA-混成聚合物薄膜(Py/BTDA比例：134,14,9與5)浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
較低Py/BTDA比例，氧化峰位移至較高氧化電位(290 mV)而還原峰位於100 mV。這代表聚合時形成較短鏈長PPy於幾丁聚醣內。但使用多量BTDA會導致較短鏈長PPy。BTDA作為幾丁聚醣基質內長鏈長PPy之抑制劑。較高Py/BTDA比例，亦即較少量BTDA於聚合溶液中，Py/BTDA比例134所得CH-PPyBTDA-混成聚合物薄膜顯示還原峰位於-20 mV而氧化峰位於115 mV。Py/BTDA比例14.9(10倍多BTDA量)導致氧化峰位移至175 mV而還原峰位於20 mV。
測量三種比例之乾的薄膜之導電度(阻抗測量)列於表5。
表5
Py/BTDA比例134時具最佳導電度，而當BTDA比例增加(較多量BTDA)則導電度降低。當Py/BTDA比例為14.9，其導電度低於更多量BTDA(Py/BTDA比例為5)存在之導電度。
飲食中的抗氧化劑例如維生素C、維生素E與多酚化合物等以廣泛報導具有保護功效。一般而言，食品中之天然抗氧化劑或添加物可捕捉自由基而避免自由基氧化食品成分而具有保護作用。部分導電高分子同樣可有效捕捉自由基而作為抗氧化劑。為測量抗氧化性，製備溶於甲醇之自由基DPPH(α,α-diphenyl-β-picrylhydrazyl)。導電高分子與DPPH‧之反應中，預期DPPH自由基有質子與電子轉移而導致甲醇溶液褪色，DPPH‧自由基之結構與反應式如下：
DPPH‧+H+ +e- → DPPHH
DPPH試驗組(1%,25 mM溶於甲醇)儲存於室溫，而DPPH(1.58*10-7 M)之減少量相對於滴入一滴醋酸溶液(1.38%)後之反應時間來計算。圖22所示DPPH assay(1滴，1.58*10-7 M)之UV-VIS圖譜，乃是製備兩天之DPPH溶液溶於4毫升甲醇。DPPH之兩主要峰位於517 nm與327 nm。當觀察到位於517 nm峰吸收之減少則代表添加物之抗氧化性。但甲醇揮發亦會影響到溶液偵測結果。故以位於517 nm/327 nm峰高比例來校正較長反應時間甲醇揮發之影響。
針對固定APS量(0.6 g)但不同吡咯濃度(0.1 M-1.0M)聚合之CH-PPy混成聚合物，PPy的量約在180mg-250mg間。純的PPy具高抗氧化性，主要應該是因為其在DPPH-
甲醇溶液中為粉末狀而具較高表面積提供抗氧化性。不同Py/APS比例導致不同結構(短鏈或長鏈)PPy而具不同抗氧化性。CH-PPy-混成聚合物之1%溶液包含幾丁聚醣與共價相連的PPy，但PPy含量遠低於純的PPy。
圖23所代表不同濃度PPy(APS做氧化劑)針對DPPH-甲醇溶液所顯示之抗氧化性。圖23顯示所有樣品24小時後DPPH之減少量頗為相似均在85-90%之範圍內，所有DPPH應該大部分已被還原。15分鐘後至4小時範圍，與其他Py/APS比例相較，Py/APS比例為2.23特別高。其他較高Py/APS比例反而抗氧化性降低，除非反應時間長達24小時。表7所示PPy(1% 1滴，約~1 mg於DPPH溶液)不同BTDA量，DPPH減少量之中值。
CH-PPy-BTDA-混成聚合物清洗乾燥後溶於1.38%醋酸溶液而成1%溶液並與DPPH溶液測試。
圖24所示為CHPPy-BTDA-混成聚合物DPPH減少量(中值)相對於幾丁聚醣/吡咯比例。
該些樣品中聚合時吡咯濃度(5*10-3mol至5*10-2mol)相對於醛濃度(~3*10-4 mol)均過量。從下表8與圖24可見幾丁聚醣/吡咯比例為3與2具相當高抗氧化性(在24小時反應時間之後76%減少)，亦即吡咯濃度為0.2 M與0.3 M。
表8所列為幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物(1%)之DPPH減少量之中值。
探討不同BTDA濃度(7.76*10-5mol,2.33*10-5mol,7*10-4mol與2.1*10-3mol)對CH-PPy(1.0M Py)-BTDA混成聚合物抗氧化性之影響。清洗混成聚合物並溶於(0.1%溶
於1.38%醋酸)，以UV-VIS分析其導致DPPH-甲醇(3.17*10-7mol)溶液中DPPH減少量(圖25，表8)。
圖25所示CHPPy-BTDA-混成聚合物相對於Py/BTDA比例之DPPH減少量。顯示吡咯單體/BTDA比例44.7時具最佳抗氧化性(32.3%,0.1%溶液，24 h之後)，此結果相當於維生素E之DPPH減少量(0.1%維生素E溶液，三秒後減少32%)。故與維生素E之抗氧化性相當。與CH-PPy(0.2M)-BTDA相較(表8：減少76%於24 h之後)，發現當BTDA量為0.225 g(7*10-4mole)具類似抗氧化值(減少73%於24小時之後，表9)。
表9所列為不同BTDA量之幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物(0.1%)之DPPH減少量之中值。
不同時間點以循環伏安法測量(v=10 mV/s)CH-PPy混成聚合物與CHPPy(BTDA)-混成聚合物薄膜之可逆抗氧化性，分別浸於水溶液(0.2M TMACl,0.8 V至-0.8V)與有機溶劑(0.1M TBAPF6/PC,1.0 V至-1.0V)。將薄膜存放於DPPH溶液中並以UV-VIS圖譜評估DPPH自由基甲醇溶液之電化學還原狀態。
製備CHPPy-混成聚合物薄膜而浸於TMACl電解質(0.2 M)在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量。已經還原之薄膜置於DPPH(甲醇)溶液中24小時。DPPH自由基之減少可用UV-VIS測量。同一薄膜可重複該實驗數天。為參考比較，將未經還原之CHPPy-混成聚合物薄膜也浸於TMACl電解質(0.2M)中並儲存於
DPPH溶液。
圖26所示乃是在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s,0.2 M TMACl)以循環伏安法測量CHPPy混成聚合物薄膜與DPPH溶液反應後(0分鐘：未處理薄膜或與DPPH溶液反應後1-3天)所得掃瞄圖形。
氧化峰位移隨測試數目減少且位移至較低氧化電位(0分鐘：480 mV至3天：410 mV)。還原峰均位於220 mV。四樣品之掃瞄循環輪廓大致相似，代表CH-PPy-混成聚合物薄膜之較佳可逆機制以及與DPPH反應後較無結構變化。輕微減少的電流密度顯示其與DPPH之化學氧化導致較多交鍵之聚合物架構。
圖27所示為CH-PPy-混成聚合物薄膜與DPPH反應至少24小時反(1-3天)之抗氧化性結果；已經還原之薄膜與DPPH反應(藍色)以及未還原之薄膜與DPPH反應(紅色)。對CHPPy-混成聚合物薄膜而言，已經電化學還原之薄膜與DPPH反應，不論1-3天，均會導致DPPH(自由基)幾乎100%減少，而相對於未經電化學還原之參考薄膜，約只有30%減少。
製備CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜，厚度約為60 μm
而浸於TMACl電解質(0.2 M)在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量。已經還原之薄膜(端電位-0.8 V)置於DPPH(甲醇)溶液中24小時。DPPH自由基之減少可用UV-VIS測量。同一薄膜可重複該實驗數天。為參考比較，將未經還原之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜也浸於TMACl電解質(0.2M)中並儲存於DPPH溶液。
圖28所示乃是在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s,0.2 M TMACl)以循環伏安法測量CHPPy(BTDA)-混成聚合物薄膜與DPPH溶液反應後(循環1：未處理薄膜；循環2-5為DPPH溶液反應後)所得掃瞄圖形。
CHPPy(1.0M)(BTDA)(0.075g)-混成聚合物薄膜：與循環1比較，循環2-5電荷值增加而代表幾丁聚醣基質中具較多量氧化PPy。氧化峰從200 mV(循環1)位移至400 mV(循環5)，顯示PPy架構有變化。還原峰從136 mV位移至166 mV且變的較明顯。較突出的還原與氧化峰顯示與DPPH之反應導致幾丁聚醣基質中具較多化學氧化導電高分子，加上BTDA則還原後需要更高電化學氧化力。
圖29所示為CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜與DPPH反應至少24小時(1-4天)之抗氧化性結果；已經還原之
薄膜與DPPH反應(藍色)以及未還原之薄膜與DPPH反應(紫紅色)。已經電化學還原之薄膜與DPPH反應，不論1-4天，均會導致DPPH(自由基)幾乎減少~50%，而相對於未經電化學還原之參考薄膜，約只有不到一半的減少量(~18%減少)。此結果代表CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜之抗氧化性乃是可逆而在多次長久使用後仍可循環而具抗氧化性。維生素E之抗氧化乃為不可逆，但CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜之抗氧化性乃透過電化學還原修復其抗氧化能力而為可逆的。
幾丁聚醣為天然無毒之生物聚合物，具相當廣泛之抑制效果。幾丁聚醣僅溶於酸性溶液如醋酸等，故當添加幾丁聚醣溶液至培養基或培養液時，多會產生沈澱，而增添研究幾丁聚醣抗菌性與抗菌機制之困難度。目前並不完全明瞭幾丁聚醣抗菌機制，一說是肇因於幾丁聚醣正電荷干擾細菌表面之負電荷或改變細菌細胞膜之通透性。
塗覆不同的幾丁聚醣-PPy混成聚合物與幾丁聚醣溶於不同酸濃度之2%溶液於纖維素試紙上來測試其對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)之抗菌性測試。
圖30A-F所示乃是針對金黃色葡萄球菌之抗菌性測
試。A：幾丁聚醣溶於10%醋酸；B：幾丁聚醣溶於20%醋酸；C：幾丁聚醣溶於5% HCl；D：CH-PPy(APS)溶於20%醋酸；E：CH-PPy(亞硝酸鈉)-BTDA溶於20%醋酸以及F：CH-PEDOT(APS)溶於1.38%醋酸。其中B(幾丁聚醣溶於20%醋酸)顯示具有效抗菌性而C(幾丁聚醣溶於5% HCl)亦具有部份抗菌性，但低於B之抗菌性。而混成聚合物中，CH-PPy(APS)-混成聚合物(圖30D)與CH-PPy(亞硝酸鈉)-BTDA混成聚合物(圖30E)並不具有效抗菌性。但是，塗覆溶於1.38%醋酸之CH-PEDOT(APS)-混成聚合物(圖30F)之試紙確實具有效抗菌性。其於試紙上所塗覆之的7公分半徑範圍內可消滅約95%之細菌。其抗菌性主要係肇因於PEDOT本身，因幾丁聚醣溶於1.38%醋酸並未顯示出抗菌效果。
本發明提供化學聚合幾丁聚醣與導電高分子之方法與其所製備的混成聚合物組成。所製備的混成聚合物可溶於醋酸溶液形成穩定懸浮液，而用以塗覆或混入纖維布料等材質。
當使用APS做氧化劑時，探討不同APS/吡咯比例之CH-PPy(APS)-混成聚合物的最佳導電度乃是0.4 M吡咯(APS/吡咯比例0.45)與0.5 M吡咯(APS/吡咯比例0.36)
搭配0.05 M APS溶於1-5%醋酸之CH-PPy(APS)-混成聚合物所提供：乾膜為~10 μS/cm，濕膜為5mS/cm。聚合時間亦會影響CHPPy-混成聚合物之溶解度。冰浴短暫聚合顯示極差溶解性(不溶解)，而聚合24小時之後之CH-PPy-混成聚合物具良好溶解度而為溶於1-2%醋酸溶液之穩定懸浮液。循環伏安法測量幾丁聚醣基質中PPy可逆氧化與還原性質。顯微鏡影像確認聚合時較高吡咯濃度導致幾丁聚醣中PPy增加。較多量PPy一般應導致較高導電度。UV-VIS測量確認聚合時較多量APS或吡咯導致較高IR吸收峰(840 nm)。位於470 nm之吸收峰顯示為短鏈可溶PPy之中間物。但CHPEDOT(APS)-混成聚合物與CHPPy混成聚合物並不太相同。EDOT(單體)極難溶於醋酸溶液，只有0.1M濃度EDOT與0.05M APS才產生可溶CHPEDOT(APS)-混成聚合物(棕色溶液)。APS中較高濃度EDOT導致產生不能溶解且具水狀膠性質的CHPEDOT-混成聚合物。
為增加幾丁聚醣於中性水性媒介之溶解度，以亞硝酸鈉進行幾丁聚醣去聚合。FTIR測量來鑑定低分子量幾丁聚醣。去聚合幾丁聚醣時，由於亞硝酸鈉攻擊幾丁聚醣自由氨基而產生氮氣。室溫下與亞硝酸鈉反應2小時之後，幾
丁聚醣溶液(5%醋酸)之黏度降低。若此時添加吡咯與BTDA(溶於丙酮)至該溶液，加熱至50℃，會獲得另一CH-PPy(BTDA)-混成聚合物，UV-VIS光譜鑑定具470 nm峰與高高的630 nm峰。苯甲酮位於278 nm之UV區。聚合吡咯與LM-幾丁聚醣-亞硝酸鈉混合物後，所得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物溶於醋酸溶液。循環伏安法顯示幾丁聚醣基質之PPy單元具可逆氧化還原性質(reversible redox properties)，其氧化峰群相當於CHPPy(APS)-混成聚合物。CHPPy(BTDA)-混成聚合物薄膜導電度10倍低於CHPPy(APS)-混成聚合物導電度。
以DPPH系統(自由基)搭配UV-VIS測量來測量CH-PPy-混成聚合物抗氧化性。CH-PEDOT(APS)-混成聚合物懸浮液僅具相當低抗氧化性，可能是因為幾丁聚醣中PEDOT之高穩定性。Py/BTDA比例為44.7之CH-PPy(BTDA)-混成聚合物具最佳抗氧化性。DPPH減少量乃是與維生素E所達成之效果相當。增加APS濃度導致CHPPy(APS)-混成聚合物之抗氧化性線性增加。Py/APS比例為2.23之CHPPy(APS)-混成聚合物具最佳抗氧化性。CV測量時CHPPy-混成聚合物並未顯示良好可逆氧化還原性質。可逆氧化還原性質也會影響抗氧化性。因此，
還原(CV循環)CH-PPy(APS)-混成聚合物薄膜與CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜並以DPPH系統決定抗氧化性。
塗覆於試紙之溶於20%醋酸的幾丁聚醣溶液顯示有效抗菌性。溶於5%HC1之幾丁聚醣與溶於1-2%醋酸之CH-PEDOT(APS)-混成聚合物亦顯示出有效抗菌性。針對CH-PEDOT-混成聚合物，其抗菌性應主要肇因於其中之導電高分子PEDOT。溶於20%醋酸之CH-PPy(APS)或CH-PPy(BTDA)-混成聚合物不具有效抗菌性，可能是因PPy共價連接至幾丁聚醣自由氨基。
本發明所提供CH-PPy-混成聚合物乃至一種新型具可逆抗氧化性質之導電混成聚合物，可應用於製作衣物纖維或食品包裝。CH-PPy-混成聚合物亦可透過濕式紡紗/電紡紗等方式直接製作成新的導電纖維，而應用於人工智慧衣物或生醫工程等。甚至搭配使用不同聚合物而得以應用於柔軟太陽能胞、分子電子儀器等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1A顯示出本發明所採用之兩種不同反應途徑來獲得幾丁聚醣-PPy混成聚合物。
圖1所示為CH-PPy-混成聚合物之FTIR圖譜。
圖2所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量濕的幾丁聚醣-PPy薄膜(0.2 M TMACl)所得掃瞄圖形(參考電極：Ag/AgCl；相對電極：鉑膜；工作電極：鉑-幾丁聚醣-PPy-混成聚合物薄膜)。
圖3乃是CH-PPy-混成聚合物(~10 μM，溶於1.38%醋酸)之UV-VIS圖譜。
圖4顯示不同APS/吡咯比例聚合下固態PPy探針之FTIR圖譜。
圖5乃是不同APS/吡咯比例(0.15-0.6)冰浴聚合反應一小時下所得CH-PPy-混成聚合物溶於1.38%醋酸溶液之UV-VIS圖譜。
圖6乃是不同APS/吡咯比例(0.15-0.7)聚合反應過夜(24小時)下所得CH-PPy-混成聚合物溶於1.38%醋酸溶液之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
圖7所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例下所得幾丁聚醣-PPy混成聚合物(0.4 M)薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖8A-8C乃是不同APS/吡咯比例下(A：0.15,B：0.45,C：0.7)所得幾丁聚醣PPy-混成聚合物薄膜以40x倍放大觀察之顯微鏡影像。
圖9A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混成聚合物薄膜之導電度(A：乾的狀態；B：濕的狀態)。
圖10A-B所示為APS/吡咯比例0.45之CHPPy-混成聚合物薄膜(24小時聚合時間)的SEM影像(A)與其薄膜橫切面(B)。
圖11乃是不同APS/吡咯比例(1.8-0.18)下所得CH-PPy-混成聚合物之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
圖12顯示位於460/300 nm之峰值比例以及位於460/840 nm之峰值比例乃與APS/吡咯比例成比例。
圖13所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同APS/吡咯比例(改變吡咯濃度)下所得幾丁聚醣-PPy混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖14A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混成聚合物薄膜之導電度(A：乾的狀態；B：濕的狀態，浸於水中)。
圖15所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10
mV/s)以循環伏安法測量CH-PEDOT-混成聚合物薄膜(APS/EDOT比例0.84)浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖16乃是不同反應時間所取得CH-PPy(亞硝酸鈉)-BTDA-混成聚合物(懸浮液溶於1.38%醋酸)之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
圖17所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=5 mV/s)以循環伏安法測量不同反應時間所取得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖18乃是不同吡咯濃度(0.1 M-1.0 M)之幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
圖19所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s)以循環伏安法測量不同吡咯濃度(0.17 M,0.4 M,0.5 M與1.0 M)所得CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖20乃是不同BTDA濃度(吡咯濃度1.0 M)之幾丁聚醣-PPy-BTDA混成聚合物溶於1.38%醋酸懸浮液之UV-VIS圖譜(900 nm至200 nm)。
圖21所示乃是在0.8 V與-0.2 V之間(掃瞄速率v=10
mV/s)以循環伏安法測量CH-PPy(1.0 M)-BTDA-混成聚合物薄膜(Py/BTDA比例：134,14,9與5)浸於0.2 M TMACl電解質時所得掃瞄圖形。
圖22所示DPPH assay(1滴，1.58*10-7 M)之UV-VIS圖譜。
圖23所代表不同濃度PPy(APS做氧化劑)針對DPPH-甲醇溶液所顯示之抗氧化性。
圖24所示為CH-PPy-BTDA-混成聚合物DPPH減少量(中值相對於幾丁聚醣/吡咯比例。
圖25所示CH-PPy-BTDA-混成聚合物相對於Py/BTDA比例之DPPH減少量。
圖26所示乃是在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s,0.2 M TMACl)以循環伏安法測量CH-PPy混成聚合物薄膜與DPPH溶液反應後(0分鐘：未處理薄膜或與DPPH溶液反應後1-3天)所得掃瞄圖形。
圖27所示為CH-PPy-混成聚合物薄膜與DPPH反應至少24小時反(1-3天)之抗氧化性結果。
圖28所示乃是在0.8 V與-0.8 V之間(掃瞄速率v=10 mV/s,0.2 M TMACl)以循環伏安法測量CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜與DPPH溶液反應後(循環1：未處理薄膜；
循環2-5為DPPH溶液反應後)所得掃瞄圖形。
圖29所示為CH-PPy(BTDA)-混成聚合物薄膜與DPPH反應至少24小時(1-4天)之抗氧化性結果。
圖30A-F所示乃是針對金黃色葡萄球菌之抗菌性測試。
Claims (10)
- 一種幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其製備方式乃是先將高分子量幾丁聚醣溶於1.38%醋酸溶液中以製備2%幾丁聚醣溶液，利用過硫酸銨做氧化劑並同時添加0.1體積莫耳濃度至0.4體積莫耳濃度之3,4-亞乙二氧基噻吩，室溫下反應則形成該幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，該幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物可分散於1-2%醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩定懸浮液，其中過硫酸銨/3,4-亞乙二氧基噻吩的比例在0.84至2.0之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其中該穩定懸浮液可製成薄膜，其抗氧化性可透過電化學氧化還原循環恢復而反覆循環。
- 如申請專利範圍第1項所述之幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其中該穩定懸浮液可製成薄膜而具有導電度介於10-3-10-5 S/cm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其中該穩定懸浮液塗覆於纖維素試紙上來測試其對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)之抗菌性測試，在7公分半徑範圍內可消滅約95%之細菌而具有抗菌性。
- 如申請專利範圍第1項所述之幾丁聚醣-聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)混成聚合物，其中可以塗佈、噴灑或浸潤方式將該穩定懸浮液塗覆於纖維布料或固體材質上。
- 一種幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其製備方式乃是先將高分子量幾丁聚醣以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚醣，然後再添加3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐與0.1體積莫耳濃度至1.0體積莫耳濃度之吡咯聚合，於45℃-50℃下反應3小時則形成該幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，該幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物可分散於1-2%醋酸溶液，而形成穩定懸浮液，其中吡咯/3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐比例在134至5之間。
- 如申請專利範圍第6項所述之幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其具有使α,α-diphenyl-β-picrylhydrazyl(DPPH)減少32%之抗氧化性。
- 如申請專利範圍第6項所述之幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其中該穩定懸浮液可製成薄膜，其抗氧化性可透過電化學氧化還原循環恢復而反覆循環。
- 如申請專利範圍第6項所述之幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其中該穩定懸浮液可製成薄膜而具有導電度介於10-3-10-5 S/cm之間。
- 如申請專利範圍第6項所述之幾丁聚醣-聚吡咯與(3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐)混成聚合物，其中可以塗佈、噴灑或浸潤方式將該穩定懸浮液塗覆於纖維布料或固體材質上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW98141372A TWI400276B (zh) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | 具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW98141372A TWI400276B (zh) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | 具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201120104A TW201120104A (en) | 2011-06-16 |
| TWI400276B true TWI400276B (zh) | 2013-07-01 |
Family
ID=45045035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW98141372A TWI400276B (zh) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | 具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI400276B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115300523A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 大立精准有限公司 | 导电高分子材料的用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04253744A (ja) * | 1991-02-04 | 1992-09-09 | Showa Denko Kk | 導電性高分子材料およびその製造方法 |
| TW200641920A (en) * | 2005-02-18 | 2006-12-01 | Jsr Corp | Method for producing antistatic film/sheet |
-
2009
- 2009-12-03 TW TW98141372A patent/TWI400276B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04253744A (ja) * | 1991-02-04 | 1992-09-09 | Showa Denko Kk | 導電性高分子材料およびその製造方法 |
| TW200641920A (en) * | 2005-02-18 | 2006-12-01 | Jsr Corp | Method for producing antistatic film/sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201120104A (en) | 2011-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yavuz et al. | Substituted polyaniline/chitosan composites: Synthesis and characterization | |
| US5196144A (en) | Electrically conductive polyaniline | |
| EP0804497B1 (en) | Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same | |
| JP3051244B2 (ja) | アニリン系共重合体スルホン化物とその製法 | |
| Jadoun et al. | Tailoring of conducting polymers via copolymerization–a review | |
| Samanta et al. | Influence of pH of the Reaction Medium on the Structure and Property of Conducting Poly (o-Phenylenediamine) | |
| TWI395790B (zh) | 水可溶性自身酸摻雜聚苯胺摻合體 | |
| US10121971B2 (en) | Cellulose-polymer composites for solar cells | |
| JP3186328B2 (ja) | 導電性複合物及びその製造法 | |
| TWI400276B (zh) | 具抗氧化性的幾丁聚醣－導電高分子混成聚合物組成 | |
| Valiollahi et al. | Synthesis and Characterization of Polyaniline-Polystyrene-Chitosan/Zinc Oxide Hybrid Nanocomposite | |
| Kanbara et al. | Preparation of new redox-active quaternized poly (quinolinium) and poly (isoquinolinium) salts showing viologen-like redox behavior | |
| US4694062A (en) | Method of making electroactive heterocyclic aromatic polymers | |
| CN102153671A (zh) | 具有抗氧化性的几丁聚糖-导电聚合物混合聚合物组合物 | |
| Méndez-López et al. | Optical and electronic activities of biobased films of chitosan/POTE containing gold nanoparticles: Experimental and theoretical analyses | |
| JP6785390B1 (ja) | 導電性ポリマー水性分散液、導電性ポリマー塗膜及びその製造方法 | |
| Wang et al. | Electroactive polyaniline/silica hybrid gels: Controllable sol-gel transition adjusted by chitosan derivatives | |
| Kuramoto et al. | Oxidative polymerization of dodecylbenzenesulfonic acid o-anisidine salt in organic solvent with electron acceptor | |
| Yalçınkaya et al. | Preparation and characterization of polypyrrole/dextran sulphate composite: its electrochemical and thermal behaviors | |
| US11459427B1 (en) | Synthesis of polyaniline or derivatives thereof | |
| Kar | Chemical synthesis of processable conducting polyaniline derivative with free amine functional groups | |
| KR100547285B1 (ko) | 접착성이 우수한 전도성 폴리아닐린 혼합액의 제조방법 및이 혼합액을 포함하는 전도성 코팅 용액 | |
| Gomathi et al. | Preparation and characterization of conductive chitosan-poly [N-(3-trimethoxysilylpropyl) aniline] hybrid submicrostructures | |
| JP3536546B2 (ja) | 水溶性導電性重合体及びその製造方法 | |
| JP2895546B2 (ja) | 水不溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法 |