JPH02500514A - 安定な内位添加クレー及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内位添加（ｉｎｔ・ｒｅｓｉｓｔ・ｄ）クレー及びかかる内位添加クレ ーの製造方法ＫＩＮする。

層を成した天然産及び合成スメクタイト、例えばベントナイト、モンモリロナイ ト、ヘクシライトは、ケイ素四面体の２つの外層とアルミナ八面体の内層とで構 成された「サンドインチ」とみなすことができる。これらの「サンドインチ」或 はプレートレンドが互いに橿み重ねれてクレー粒子を生じる。通常、この配列は ほぼ９５オングストローム毎に繰り返し構造を住じる。

内位添加クレーは、交換可能なカチオンを下記でＭ換して作られてきたニアルミ ニウムオリゴマー〔米国特許４．１７４０９０号；同４２４８，７５９号；同４ ２１へ１８８号ニラハブ（Ｌａｈａｖ　）　、Ｎ、シャニ（Ｓｈｍｎｉ　）、Ｕ 、シャプタイ（５ｈａｂｔａｉ　）、Ｊ、　Ｓ、　、クレーアンドクレーミネラ ルズ、１９７８年、２６　（２）、ＩＣ１７頁；２ハブ、Ｎ、シャニ、Ｕ、、ク レーアンドクレーミネラルズ、１９７８年、２６（２）、１１６頁；プリンドリ ー（Ｂｒ１ｎｄｌｅｙ　）、Ｇ、Ｗ、　。

センにルス（Ｓ輻ｐ・１−）、Ｒ，Ｅ、　、クレーミネラルズ、１９７７年、１ ２．２２９頁〕；ジルコニウムオリゴマー〔ヤマナカ、Ｓ、、プリンドリー、Ｇ 、Ｗ、　、クレーアンドクレーミネラルズ、１９７９年、２７　（２）、１１９ 頁〕；クロムオリゴマー（米国特許４，４５２，９０１号）。用いる概念は１ア ルミニウムカチオンが加水分解し及び塩基を加えてＰＲを上げることにより（米 国特許４．１７Ｌ０７０号、＠１６及び２１及び４橢９行管参照）、分子量の大 きいオリゴマーが生成するということである。これらの触媒の失活及び再生挙動 に関するｆｆ報は十分く実証付けられていないが、これらの触媒が水熱的に安定 でないことは一般に認められている。（イメリク（Ｉｍｅｌｉｋ　）　、Ｂ等、 「キャタリシスパイアシツズアンｖｋ−シズ」、エルゼビアサイエンスパプリシ ャーズ、アムステルダム、オランダ、１９８５年；オフ七す（Ｏｅｃ・Ｉｌｌ　 ）　、ｌｉｉ、Ｌ、　。

Ｉｎｄ、　）Ｉｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒａｍ、　Ｄｅｗ、　、　ｊ　 ９８５年、２２．５５３頁）。

２：１の層を成したクレー（例えばベントナイト、モンモリロナイト１ヘクトラ イト）ｉｃ内位添加して活性及び選択性を示す触媒を生じ得ることが知られてい る。これらのクレーの不十分な熱的及び水熱的安定性の問題もまたよく知られて いる（オフ七す、！−口り、、同書、５５５−５５９頁、第４及び５図を参ｇ＃ ）。これらのり、レーの柱状物（ｐｉｌｌａｒ　）は、６５０℃を越える温度に おいて、脱ヒドロキシル化及びアルミニウムに取って代る可能なカチオン移動に よってつぶれる。

上述したオリゴマーの中で、アルミニウムオリゴマーが最も広範囲にわたって研 究されてきたのは明らかである。これらのオリゴマーはアルミニウムカチオンの 加水分解を含む種々の方法で生成することができ及び市販されている。加水分解 の間に、多数のカチオン檎が形成される。それらの平衝濃度は温度及びＰＩＨＣ 極めて依存する。所望の橋の蝋大２１ｉ度はこれらの変数の非常に狭い範囲にな り得る。加えて、檀は容易に単離或は識別することができない。条件が再利な場 合には、アルミニウムカチオンの加水分解が運行して高度に電荷した檜を形成す る〔例えばＡｌｔ（ＯＨ）、”、Ａ１１（ＯＲ）４”％　ＡｈｘＯ４（ＯＨ）＊ ａ”）〔ベイズ（Ｂａ５ｓ　）、Ｃ，Ｆ、、Ｊｒ、及びメスマー（Ｍ＊ｓｍ＠ｒ ）、Ｒ，Ｅ、、「ザ戸イドロリシスオブカチオンズ」、ジョンウイリーアンドサ ンズ、インコーホレーテッド、ニューヨーク、ニューヨーク州、１９７６年を参 照〕。肴にＪＩ１１味のあるのはム１．．Ｏ，（ＯＨ）、４　カチオンである。

この楢は、ＮＭＲ研究から、内位添加クレーにおいて代表的なａｅｏｘ関４１８ Ｘを果すオリゴマー檎であることがわかった（ブリー（Ｆｌｅ＠）、Ｄ、、等、 ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアテイ、１９８５年、１０７．２５６ ２頁）。このカチオンの構造は、共通の縁によって結合された１２９０ム１０． 八面体くよって囲まれた中心の４配位アルミニウム原子でありケギンタイプの構 造を形成する。その電荷及び寸法が大きいため、それはクレーからの交換可能な カチオンに容易に取って代ることができる。

加熱する際に１このオリゴマーはアルミナの柱状物を形成し、固有のｄｏ・１間 ｇ４１８裏を有する内位添加クレーを生じる。６５０℃より高い温度で、脱ヒト 、ロキシル化が起きて柱状物がつぶれる（すなわち、ｄｏ・１の強さ＝１８Ｘが 消去する）。

ラハプ、Ｎ、、シャ；、Ｕ、及びシャプタイ、Ｊ、Ｓ、、同薔、１０８頁は、現 場形成法において、関連するカチオンをクレー交換錯体に導入した後ｉｃ　ｓ　 ｐ　Ｈを上げて現位置転位して水酸化物にすることを開示している。架橋方法で は、金属水酸仕置オリゴマー（多形体）を別に作り、次いでグレー粒子と相互作 用させ、架橋骨組を形成するに至。シミュレーテド自然プロセスと考えることが できる現場方法を適用することは、中間層を成した（　１ｎｔｅｒ　−１ａｙ軒 １１ｄ）構造をゆっくり、徐々に形成するに至り、他方、架橋方法では、金属水 酸化物オリゴマーはクレープレートレッドを速い反応で架宿し、生成物がほとん ど瞬間的に得られる。東夷方法で新しく調製した金属水酸化物溶液を使用するな らば、安定なオリゴマー橿の生成はおそいプロセスであるので、おそらく現場シ ーケンス及び架橋の両方が起きる。

オフ七ル、Ｍ、　Ｌ、　、等、Ｊ、　Ｃａｔ、　（１９８４年）、９０Ｊ１２５ ６〜２６０頁はガスオイル分解を級かい、ポリオキソアルミニウムカチオンと合 成小程子へクトライトとを反応させて形成した離層クレー触媒について選択性を 報告している。

米国特許４．５１（Ｌ２５７号（ルニイス（Ｌｅｗｉ　ｓ　）等）は＃張性、ｇ ｆＩ４性場、格子クレーミネラル或はその合成類似体の層の間にシリカ柱状物を 内位がコさせたクレー組成物を開示している。シリカ柱状物は少なくとも２つの ケイ素原子層を有する。クレー組成物はスメクタイプクレーに下記の一般式の多 面体オリゴシルセスクイオキサンの溶液を接触させて作られる： （ＺＳｉＯｏ、、）、（ＯＳｉＺ２）一式中、ｎ及びｍはゼロ或は整数であり、 ！！＋１！ｌはゼロに専しくなく、ｚはカチオン性及び／又は配位特性を保持す る原子を含有する有憔成分であり、但し、特定のオリゴシルセスクイオキサン上 の２は全て同じである必要はない。水素或は希土類元素であるイオン機能化され たシリカを内位添加したクレー生成物である分解用触媒が開示されている。

米国特許４，１７６．０９０号（ボーン（ｖａｕｇｂｍｎ　）等、■）はスメク タイト−タイプのクレーとアルミニウム、ジルコニウム及び／又はチタン等の金 属のポリマーカチオン性ヒドロオキソ金属酢体とを反応させて作る柱状になった 内位添加クレーを開示している。直径が３０Ｘより小さい細孔内に実質的な六面 債を有する中間層を成したクレー組成物をｐ！Ｊ媒、Ｐ５媒担体及び収看剤とし て用いる。

中間層を成したスメクタイトは、スメクタイトとアルミニウム或はジルコニウム 一体或はこれらの混合物から成るポリマーカチオン性ヒドロオキソ需徐金属錯体 ＋水の混合物とを反応させて作ることができる。中間ｊを成したスメクタイトを 混合響から分畷する。６胸、２８〜３２行は内位添加クレーが活性な／安定化金 属、例えば白金、パラジウム、＝パルＦ１モリブデン、ニッケル、タングステン 、希土類等を含有する触媒の―製において４Ｉに有用であることを開示している 。

米国特許４２７＄０４３号（ボーン等、■）は米国特許４１７４０９０号の一部 １１！５！であり、またアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物、炭Ｉｉ！！ 塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩の共重合を用いることを開示している。ボーン等■は 高度のイオン交換容量を有する柱状になった中間層を成したクレー生成物を作る 方法を記載している。スメクタイトクレーとポリマーカチオン性ヒドロオキソ金 属錯体、例えばポリマー力チオン性ヒドロオキソアルミニウム及びジルコニウム 錯体と水との混合物とを反応させて柱状になった中間層を成したスメクタイトを 得る。

中間層を成したスメクタイトを焼成して直径が３０！より小さい細孔内の表面積 が５０囁より大きい中間層を成したクレー生成物を得る。焼成した中間層を成し たクレー生成物と塩基とを反応させてイオン交換容量を増大させる。例の内のい くつかはＬｍ（ＮＯｓ）ｓ或はＬａＣｌ３を用いて焼成した中間層を成したクレ ーを含浸させ或は交換することを示している。

米国特許４，２４８，７５９号（ボーン等、ｍ）は米国特許４１７４０９０号の 一部継続である。ボーン等■は、スメクタイトクレーとポリマーカチオン性ヒド ロオキソ金属錯体と水との混合物とを反応させて脱水した後に直径が３ＯＡより 小さい細孔内の表面積が５０％より大きい柱状になった中間層を成したスメクタ イＦを得る１、柱状になった中間層を成したスメクタイトクレー生成物の製造方 法を開示している。ポリマーカチ゛オン性ヒドロオキソ金属錯体は高分子量カチ オン性ヒドロオキソ金属錯体及び分子層２０００〜２　Ｑ、ＯＯＯを有するその フポリマーである。例３はマグネシウム金属を加えてアルミニウムクロルヒドロ キシドを加水分解し及び重合している。

例４はＡｌＣｌ３・６Ｈ雪０及びＭ、Ｃ１，・Ｈ雪０を脱イオン水中に溶解し及 び２５０ヱ（１２１℃）で乾燥して中間層を成したスメクタイトを柱状にするた めの混合人１−Ｍｇポリマーを製造した。

米国特許４４５２．９１０号（ホプキンス（Ｈｅｐｋｉｎｓ　）　）は安定化し た、多孔質の、膨張した層、スメクタイトクレーを製造する方法を開示している 。スメクタイトクレーの水性スラリーと熟成したクロム−オリゴマー溶液とを接 触させる。生成物クレーを混合物から分離する。生成物クレーを乾燥し、次いで 約２００℃より高い温度を含む不活性ガス雰囲気熱処理によって安定化して安定 化したクレーの生産を行う。生成物はスメクタイトクレーの分子層の間に多数の クロム−ベースの「柱状物」を間にはされた膨張分子層を有するスメクタイトク レーから成る多孔質触媒性物質である。

米国特許４２１４１８８号（シャブタイ等％Ｉ）は、十分に分散させた負の電荷 のユニット層の形の、リフト、ｂ４９１００〜８００■のモン七すロナイシの茜 度を有するモノイオン性モンモリ京ナイＦのコロイド状溶液を室温で、周囲温度 で少なくとも５日間δ成しておいた金属水酸化物の名成したゾルと反応させてモ レキュラーシープを製造する方法を開示している。金属水酸化物は水酸化アルミ ニウム或は水酸化クロムである。反応管、金属水酸化物に関し残留する正味の＠ 電荷を有するゼロの電荷点より低く調整したｐＨで行い、激しく攪拌しながら金 属水酸化物を架橋したモンモリロナイトの急速な凝集を生じる。生成物を液相か ら分離し及び熱処理して安定にする。

ヨーロッパ公表特許出願第１３ｃｌ、０５５号（ブリテイシュベトロリウムカン パニー）は安定化した、柱状になった、層を成したクレー及びその製造方法を記 載している。この柱状′になった、吾を成したクレーは、クレー構造のとドロオ キソ基と反応した物質の残分によって柱状になった層な成したクレーから成る。

プロセス工程は、有機溶媒中、実質的に無水条件下で、所望のヒドロオキソ基を 伴なわせた層を成したクレーとヒドロオキソ基と反応することができる材料とを 反応させて材料のへ分をクレー用の柱状物の形で残している。

ヨーロッパ公表鉤杆出願第８４９７０号（ブリテイシュイトロリウムカンパニー ）は、ベントナイトのようなスメクタイト・・タイプのクレーとクロルヒトロー ル（ｅｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ　）のようなポリマーカチオン性ヒドロオキソ無機 金Ｊ！！賭体の水溶液とを反応させて作った柱状になったクレーを開示している 。

米国特許４２３＆３６４号（シャバチ■）は、水素及び希土類元素のイオンから 成る群より選ぶ酸性イオンで標能化した架橋スメクタイト骨組材料から成る分解 用触媒を記載している。製淋は下Ｃを含む：水素、セリウム、ガドリニウム、ラ ンタン、ネオジム、プラセオジム及びサマリウムから成る群より選ぶイオンを含 むスメクタイトクレーの酸性形態を＠勘し；スメクタイトの酸性形態を水酸化ア ルミニウムのオリゴマー檎で架橋し：スメクタイトの架橋した酸性形態を安定に する。シブタイ■の４Ｘ１％１５〜２３行は中間層及び項方向距離の間の相違を 説明している。シブタイ■は、４禰の５４行に説明している通りに　９Ｘの中間 層間−を得た。シャブタイ■に挙げられている横の距離８〜３０Ｘは、反応物対 クレー（すなわち、完全に或は−剖屓応させたクレー）の比によって計算する通 りの柱状物の間の距離である。シャプタイ■は、特許請求の範囲第１２ｇＡで、 ８〜５０Ｘの事を、有効な横の（柱状物の間で、クレーの層の間でない）細孔寸 法の尺度とするように中間層スは−スにおける横の距離であると明白にしている 。図及び４４１５〜２５行を参照して、慎の距離の）を柱間（ｊｕｔ・ｒｐｉｌ ｌａｒ　）距離と呼ぶ。

米国特許４．５７９．８５２号（シャブタイ等）は水素化分解活性及び／又に不 素化活性を保持する水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｅｅｓｓｉｎｇ　）触媒を紀 砿している。盾媒はポリアニオン性スメクタイト層と酸素金回オリゴマーカチオ ン、すなわち、オリゴマーヒドロオキシ金属カチオン或はオキソ−金属カチオン とを相互作用させて作った架橋スメクタイト骨組物質を含む。触媒は、また％　 Ｍｅ　％　Ｃｒ　ｓ　Ｎｉ、ＣＯ％　Ｗ及び他の遣移金属から成る群より選ぶ触 媒的に活性な自移金属誘導体の予備選択した組合せから成る加入させた板間の（ ｉｎｔ＠ｒｌａｍｅｌ１ｍｒ　）成分を含む。遷移金属は、酸素含有オリゴマー 及びオリゴマー性カチオンから成る群より選ぶ金属誘導体及び単核カチオン及び 三核カチオンから成る群より選ぶカチオンの形で存在する。触媒は横方向の細孔 寸法１１〜５５Ｘを有することができる。

シャブタイ等はヒドロオキソアルミニウムオリゴマーを使用したので、その内位 添加クレーは中間層距離約９Ｘを有していた。

シャプタイ、Ｊ、、Ｆ、　Ｅ、　Ｙソウｘ　（Ｍｍｓｔｏｔｈ　）、Ｍ、　）カ ルラ（Ｔｏｋａｒｓ　）、Ｇ、　Ｍ、ザイ（Ｔｓａｉ）及びＪ、ｖンフーリ−（ ＭｅＣａｕｌ＠ｙ　）　ｓ第８回インターナショナルフングレスオンキャタリス ツ（１９８４年７月２〜６日）、プロシーディンゲス、■巻、７３５〜７４５頁 は、８７３’Ｋまでの温度で熱処理した後に基礎間１４Ｌ７５〜ｔ９５ａｍ及び 表面積３００〜５００ｍ２／９を有する一連の架橋ヒドロオキソ−ＡＩモンモリ ロナイトを開示している。一連の柱状になったクレーはＣＯ−１ＬｓＬ３＋−１ Ｌｌ＋及びＮａ＋７ｃＩＬ　”＋形態であった。初めの３つの形態はＮａ　／Ｃ ｍ　−モンモリロナイＦをＣａＣｌ２５ＬａＣ１３、ＬｉＣ１の水性溶液でそれ ぞれイオン交換して形成した。柱状にしたクレーはｐｓ！分解活性を有していた 。技法及び手雇の内のいくつかの評胤は、マフコーｖ−１Ｊ、、ｒキャタリチッ クク之ツキングプロパーティーズオブクロスーリンクトモンそりロナイＦ（ＣＬ Ｍ）モレキュラーシープズ」、理学修止卒業論文、ユタ大学、ソールトレークシ ティ、ユタ（１９８５年）にあると述べられた◇ トカルツ（Ｔ・ｋａｒｔ　）　、に及びＪ、シャプタイ、クレーズアンドクレー ミネルラズ、３咎、２号（１９５）、８９〜９７頁はヒドロオキソームｌオリゴ カチオンとＣ−札及びＬ−“交換したモンモリロナイトとを反応させて作ったヒ ドロオキソ−ＡＩモンモリロナイトを−Ｎｒ４示している。

米国崎許＆９６２．１３４号（プラスチック（ムｌｓｆｍｍｄｉ））は高い細孔 ８櫨を有する熱的に安定な多孔性シリカ質イレツＦの製造方法を記載している。

プロセス工程はサブ（ントナイトクレーをＨ２Ｓ　０４　、ＨＮＯ３或はＨＣＩ で酸浸出してアルミナを取り出してプラスチッククレーを作り、プラスチックク レーを造形して造形粒子とし、温度９００６〜１３００７（４８２°〜７０４℃ ）で粒子を焼成し、上記工程を繰り返して＃９８０％の８１０２を含有する粒子 を作ることから成る。

米ＳＷ許４．４３４８３２号（ヤフブス（Ｊａｃｏｂｓ　）　寺）は橋かけ（ｂ ｒｉｄｇ・ｄ）クレー触媒及びその製造方法に関する。方法は少なくとも１′４ の金属水酸化物の水溶液と水性クレー懸濁液との混合物に透析を行うことから成 る。

（水酸化物溶液は、該溶液とクレー！ｌｌ！！濁液とを混合する前に或は水酸化 物溶液前部物質をクレー懸濁液に加えることによって調製することができる）。

クレーｍ縄ｔａ２フィン系或はオレフィン系炭化水素の転化用に用いる。

水酸化物は元素の周期表の第ｎＢＳＩｎＢ、　Ｔｈ’ＢＳＶＢ、　■Ｂ。

■Ｂ％　ｋｍＢ、　ＩＡ％　ＩＩＡ％　ｍＡ％　■Ａ％　ＶＡ及びＶＩＡ族の元 素の水酸化物によって形成される群から選ぶことができる。例４はＨＯ（ＮＯｘ ）ａ”６Ｈ＊ｏを用いている。

ビナビア（Ｐｉｎｎｍｖｉｍ　＞ＳＴ、　Ｊ、、　ｒインターカレイテッドクレ ーキャタリスフ」、サイエンス、２２０巻、５６５〜３７１頁（１９８３年）は 、多核ヒドロオキソ金属カチオン及び金属クラスターカチオンをスメクタイトに 内位添加して大きい寸法の細孔を有する旺状になったクレー１５媒を作ることを 記載している。３６６頁は、柱状にすることを扱かつていないが、天然ミネラル の板間表面上の水和カチオンを、簡単なイオン交換法を用いてほとんど全ての所 望のカチオンでｍ換することができ及び水和遷移金属イオンを含む簡単な水和カ チオンでモホイオン性交換誘導体が容易に達成し得ることを記述した。ビナビア は、また、水溶液中で加水分解して形成した多杉ヒドロオキソ金属イオンが中間 層フリー間隙を有する柱状になったクレーを生じることができるが、通したオリ ゴマー檀を形成する金属の数は限られることも記述した。

スメクタイトクレーを柱状にする新しいアプローチは柱状にする種の数を広げる 見込みがある。３７１頁はＮｂ５Ｃｒ＊　、Ｔ＆５ｅｔｔ　のような金属クラス ターカチオンを加水分解及び酸化することを含むアプローチが直径およそ１０Ｘ の金Ｊｉ！酸化物の小クラスターによって柱状にし及び約４００℃まで安定なり レーをもたらすことを記述している。

米１ｆｆｌ！許４．３６７．１６５号は（ビナバイア（Ｐｉｎｎａｖａｉａ）等 ）はシリカを内位添加したクレーを開示している。その物質は、膨潤性クレーの 天然金属イオンの少なくとも一部を錯ケイ素イオンで交換し、次いで錯ケイ素イ オンを加水分解して作られる。その内位添加物質は希土類用の触媒担体として用 いることができる。

米国特許４，５２４．６９５号（ヒネンヵンプ（Ｈｉｎｍｔｎ−ｋｍｍｐ　）　 ）は、グラファイト或はスメクタイトのような板状物質を内位添加した遷移金属 カルボニルクラスターを、ハロゲン化？！！＃金属の内位窃辺物を一酸化炭素と 高温及び周囲圧力〜過圧で反応させて作ることを開示している。

同米国特許に希土類元素或は化合物は挙げられていない。

ＷＯ３５０３０１６（７’リテイシユはトロリラムカンｌソニー）はシラン化し た（Ｓ目１ｈａｉｔｅｄ　）　、柱状になった、中間音を成したクレー及びその 製造方法を開示している。

クレーはケイ素含有残分を中に加入して化学的に改質した柱状になった、中間層 を成したクレーから成る。方法は柱状になった、中間層を成したクレーの＠−物 質を形成し、柱状になったクレーの前駆物質を回収し、必要に応じて回収した前 駆物質を洗浄し、前の工程で得た前駆物質を焼成して柱状になった、中間層を成 したクレーを形成し、及び加水分解性ケイ素化合物を加水分解する工程から成る 。

ＷＯ３５０３０１５Ｃプリティッシュにトロリラムカンパニー）は、シラン化し た、層を成したクレー及びその製造方法を記載している。クレーは、中にケイ素 含有残分をポリマーカチオン性ヒドロオキシ無機金属錯体の不存在において加入 して化学的に改質した層を成したクレーから成る。これらのクレーは加水分解性 ケイ素化合物、例えばテトラアルフキジシランを層を成したクレーの存在におい て及びポリマーカチオン性ヒドロオキソ金ｊ！錯体の不存在において加水分解し て作られる。

！＃開昭５８−５氏３３２号公報は、三核の酢酸第二鉄カチオンを有する表面種 の大きな耐熱性改質スメクタイトクレーを示している。このクレー触媒は、はン トナイト改質モンモリロナイトを水ｅｆｇｇ中で用いて作られる。

７之ンス特許２，５５５．４６７号は熱的に安定な現成したクレーミネラル触媒 及びその製造方法を記載している。

天然のカオリナイトを１０００℃でか規し及びα８％のＮｌを含浸によって加え て４６％のＦｅ２Ｑ３を含む触［を調製した。

ビナビア、Ｔ、Ｘ、、ｆ−ニュークロミアビラードクレーキャタリスッ」、ジャ ーナルオブケミカルソサイアテイ−（ｔ９８５年）、１０７．４７８３〜４７８ ５頁は、Ｎａ１ＣＯ３を塩基として用いて硝酸クロムを加水分解してカチオン性 ポリオキシクロムオリゴマーを含有する溶゛液を作るクロミア柱状化クレーの製 造方法を記載している。

この溶液に代表的なスメクタイトを加えた。柱状化反応の間、クロムを大過剰に 保ち及び１５時間の反応時間の後に、生成父を遠心分離によって補集し及び洗浄 して過剰の塩を無くした。

米国特許４．３６７．１６３号（ビナバイア等）はシリカをクレーの中間音の間 に内位添加されたクレー組成物及びその製造方圧を上載している。製法における 主工程は膨潤性クレーの天然金属イオンの少なくとも一部を緒イオンで交換し及 び錯イオンを加水分解することから成る。

英ＦＭ＃１ＦｌＦ２．１５％６０５号（ブ’）　ティア　シｚ　＜　）　ｌ：ｌ 　ｙウムカンノニー）は柱状物を含有する（リリウムを有する柱状にした層を成 したクレーを、塩のようなベリリウム化合物を加水分解し及びこの処理した化合 物にカチオン交換性の層奢成したクレーでカチオン交！ｉ！を行うことによって 作ることｔ−記載している。

米国特許４，４６９．８１Ｓ号（ガー７（Ｇｍａｆ）等）ハニッケル合′成マイ カモンモリロナイトとヒドロオキソアルミニウムポリマー溶成のような重合ヒド ロキシ金属静体の１種又はそれ以上との混合物を減圧で５００’〜４５０’Ｃに 加熱して柱状になった水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉ＊ｏｍ＊ｒｉ−ｚａｔｉｏｎ 　）用触謀を調製することを開示している。

米国鉤杆４，５ｔ５，９０１号（エラツタ−□ｉ：１ａｔｔｅｒ　）　）はクレ ーと極性溶媒、可溶性炭水化物、可溶性柱状化剤〜６００℃で加熱して炭水化物 を分解して中間層を成した柱状になったクレーを形成することによって中間層を 成した柱状になったクレーの製造方法を開示している。

（安定化の温度はクレーのタイプによる。脱ヒドロキシル化温度はクレーのタイ プ毎に異なる。）米国叫許４５９Ｌ１３５号（グレゴリ−（Ｇｒ＊ｇｃ＋ｒｙ） 　）は、プロトンを用いる触媒作用を受け得る反応におけるカチオン交換性の層 を成したクレー触媒の活性を促進させ及び／又は寿命を延長させる方法を開示し ている。

ケミカルアブストラクン、９Ｂ：１１４４２３Ｕ（１９８３年）は膨張性クレー ミネラルを大きいカチオン性オキソアルミニウムポリマーでイオン交換してクレ 一層の間にε状物を導入すること管開示している。柱状になったクレーは、５４ ０’〜７６０℃の間でガスオイルを接触分解する間につぶれた。（柱状になった クレーのつぶれもまた時間依存性である。） ケミカルアプストラクツ、１０４　：　１８９２０２Ｘ（１９Ｂ６年）は、適し たクレー、例えば所定のスメクタイトを純或は混合金属水酸化力で処理し、次い で況浄及び乾燥し、性成した物質を１００°〜６００℃で那熱してゼオライト様 物質を製造することを開示している。その物質は分解触媒活性を有していた。

ケミカルアブスＦラクツ、１０４：５０４９１Ｘ（１９８６年）は電化アルミニ ウム或は酸化ジルコニウムで柱状にしたクレーを記載している。

ケミカルアブストラクツ、１０４：９６Ｓ６７ｘ（１９８６年）は、Ｚｒ−柱状 化クレーが同等のＡ１−柱状化クレーよりも安定であることを記述している。ケ ミカルアブストラクッ、１０４：８８０７７・（１９８６年）は、またＺｒ含含 有スス化中間層クレー級かつている。ケミヵルアプストラクッ、１０４：５０４ ９１ｘは、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムで柱状にした七ンそりロナイ トの選択性が、トリメチルベンゼンの転化において中間層のｗ離に依存しないこ とを記述している。ケミカルアプストラクン、１０２：４５４２５ｈ（１９８５ 年）はアルミニウムのポリオキソカチオンを用いてスメクタイトクレーを柱状に することを扱かつている。

木成鉤杆ム８４ス９６３号（ララン七ット（Ｌａｌａｎｅｅｔｔｅ））は遷移金 属を内位添児したグラファイトの製造を開示している。

米出峙許４８４１１２１号（イチカワ等）はグラファイト等を加えて３成分ｎｇ ｔ形成することを開示している。第〜″ＩＢＳＶＢ、＼ＩＢＳ■Ｂ及び’４　俣 の金属のハロゲン化物。

キクチ、エイチ（Ｅｈｅｈｉ）等、Ｊ、　Ｃａｔ、、（１９７９年）、５７．２ ７〜３４頁は塩化第二鉄を内位添加したグラファイトの板状化合物を扱かつてい る。

ＰＢ媒使用法及び製品の価値の点から、接触分解は石油精製産業の内の最も重要 なユニット機作である。代表的な流動接触分解ユニツＦでは、油をフィードライ ザー菅か或は反応ＲＮ内で高温流動触媒に接触させ及び気化させる。ライザー中 、温度４８０°〜５２０℃で分解が起きる。触媒と分解生成物とを機械的に分離 し及びｌ＆！ｔＩＸ衣面上に吸蔵された油を５００°〜５４０℃でスチームスト リッピングによって除く。コークス付城物を管理した全党で少】の水の存在にお いて温度６００°〜７００℃の範囲で焼き払うことによって触媒再生を完了する 。次いで、触媒は再生装置から、再利用するため流入する油の中に流れる。再生 するのに要する熱的及び水熱的条件における触媒安定性は、高い活性を延持する ために必須であり及び分解用触媒の商業上の重要性を決めるのに重大である。

発明の広い記述 発明の生成物は灸数の柱状物をクレーの分子層の間に入れた膨張した分子層を有 する層を成した、コロイド状クレーで構成された水熱的に安定な微孔５ｉ触媒物 質である。柱状物はアルミニウム、少なくとも１檎の希土類元素及び酸素で構成 される。アルミニウムは一部或は全部他の適した柱状性（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ） 金属、例えばクロム、ジルコニウムで置換することができる。生成物は比較的大 きい細孔を有し及び相当の内部ミクロ細孔容積を保持する。発明の内位添加した クレーは重質分解油用の優れた分解用触媒である。柱状物はクレーのｊｉ１１張 した分子層の間隙を１４００７（７６０℃）程に高い温度においてさえ維持し、 内位添加クレーはその表面種及び分解触媒活性を保つ。発明の物質は、また、ク レーユニット層にオリゴマー椙或はポリマー穆を内位添加して作るモレキュラー シープ骨組と説明することもできる。内位ぶ加する際に、物質を乾燥し及びこｉ に熱処理を行って膨張した層を安定にする。膨張クレーの開放した、多孔性綱状 構造を、クレーの中間層の間の内位添加したアルミニウムー希土類元素−酸素構 造によって安定にする。オリゴマーをクレーでイオン交換する。三次元の柱状物 は（１）アルミニウム或は他の柱状性金属、（Ｉｔ）希土類元素、（＋ｉｉ）酸 素の安定な＃機性ポリマーで構成される。柱状物はアルミニウムの酸化物を含有 するのが好ましいが、他の適したポリオキソカチオン（例えばＺｒ及びＣｒの） を使用することができる。

「内位添加」なる用語は、物質をクレー基体（ｍｔ＋ｂｓｔ−ｒａｔ・）の層の 間に挿入することを示す技術の用語である。

レオパート（ＬｅｏｐｐｅｒＬ　）、Ｊｒ、等、クレーズ及びクレーミネラルズ 、２７（５）、２０１〜２０Ｂ（１９７９年）はその用語を不明紙沓中で用いる のと同じように用いる参考文献の例である。

発明は１張性のコロイド状クレーミネラルを、三価の希土類塩及びＡＩ　のよう な多価カチオンの加水分解から誘導されるオリゴマー性分子で中間層を成すこと によって微孔性物置を作ることに基づく。本明細薔中の他の所で容易に見ること ができるように、他の製造方法、他の柱状性金属及び他の酸化状態を有する布土 類塩を使用することかできる。発明の内位添加クレーは、−担反応させ（形成し ）て活性にし及び次いで分離するためスラリー状で用いることさえできる。

アルミニウムー酸素誘導体をベースにした柱状物を有するスメクタイトクレーの 形態は約１８Ｘのｄ・０１間隔を示す。どの間隔も重質分解油において招く通り の大きい分子について十分でない。柱状になった発明の生成物は細孔高さ通常１ ６〜４０又を有するが、細孔高さは約１０Ｘ程に小さく或は約５ＯＡ程に大きく することができる。（クレーが異なれば細孔寸法が異なることになる。）モンモ リロナイトで固定した細孔の高さは約１８Ｘ（これは極めて有利な寸法である） である。アルミニウムーｗｘｉｖゴマ−で柱状にしたモンモリロナイトは細孔高 さくすなわち、中間層の距離）約＆５Ｘを有するので、希土類元素をアルミニウ ム及び酸素と共に柱状物の甲に入れることはム１−０柱状化クレーに比べて膨張 を２倍にする。従来技術の教示内容から予期されないこの利点は重質分解油用の 優れた分解用触媒となる。

発明の柱状化クレーの形成において不十分な反応があるならば、柱状物の内のい くつかはアルミニウムー酸素誘導体タイプであるにすぎず、局部或は点は一層小 さ〜・ｄ・・ｌ関纒を伴い得る。

精製者用の供給原料が重質になるＫつれて、触媒における拡散制限がますます重 要になってくる。例えば、Ｙ−タイプゼオライトのミクロ細孔直径は約９Ｘにａ ｉｌｊｌＪされる。これは大きい分子、例えば重質残渣中に見出されるものをそ れの細孔系に入れない。拡散制限はＹ−タイプゼオライトに固有であることがら Ｙ−タイプゼオライトと異なる細孔寸法及び形状寸法を示す発明の内位添加クレ ー触媒を開発した。発明の触媒はＹ−タイプゼオライトに比べて増大したＬＣＯ 遇択性を有し及び向上した塔底油分解を示す。

Ｍ業においては、分子の一層大きい及び沸点（範囲）が一層高い一層重質の原油 を用いる方向にあり、それで必然的に一層多くのコークスが生成さハ、よって付 着したコークスを浣き払うのく一層高い温度を必要とする。

このことは、産業が一層熱的に安定な触媒を必要とすることを意火する。

発明において有用なりレーは結晶性、膨張性、フロイド状クレー或はクレーミネ ラルであり、及びイオン交換容量を有する。クレーは３層タイプ、すなわち２層 のシリカ四面体及び１つの中天アルミナ２八面或は５八面層。

で構成されるシート構造に丁べきである。このタイプのクレーは等寸法の膨張す る格子形態（例えばモンモリロナイト、ソーフナイト等の七ンモリロナイト肝） 及び細長い膨張する格子形態（例えばノントロナイト、サボナイト、ヘクトライ ト等のモンモリロナイトｎ）ｔ−ｔｔｒ。

パーミキュライ）は発明において有用でないと考えられる。有用なりレーは天然 或は合成形態になることができ発明は一般にスメクタイＦとして知られているａ １潤性クレーであるクレーの場合に４？に有用である。モンモリロナイＦのよう なスメクタイトのユニット層は２つのシリカ四面体シート及び中央アルミナ八面 体シートで構成される。（このようなタイプのクレーは２：１層クレーと呼ばれ る）格子置換を考慮しない簡易化式はＳ　ｉ＠Ａ１４０ｚ６　（ＯＨ）４・＊Ｈ ２０（式中、ｎは整数であるのが普通である）である。しかしながら、実際は、 格子内に同形置換、例えばアルミニウムとマグネシウム或は鉄との置換、４ＨＣ ケイ素とアルミニウムとの置換がある。これにより、スメクタイト層に関する正 味の負電荷がユニット層の間に位置させた交換可能なカチオンによって補われる ととＫなる。

発明の内位添加或は橋かけクレーは重質供給原料を分解するのにすばらしく通し たｐ！！ｉ謀活性及び１５に的選択性を保持する。発明はＹ−タイプゼオライト よりも大きな軽質サイクルオイル（Ｉ、Ｃｏ）選択率及び塔底旧分？！４′を有 する触媒を提供する。加えて、発明の触媒は安価な市暖されている材料から簡単 な方法を用いて合成することができる。発明の内位添加クレー／ゼオライトは鼠 ましい相乗作用（例えばＣ１−Ｃ４が少なく、ガソリンが多い）を示す適合した 系である。

発明は、重質供給原料を分解するのに必要とされる通りの、従来のゼオライＦよ り細孔直径が大きい水熱的に安定な分解用触媒を提供する。

発明の生成物の利点は、生成物を不活性ガス雰囲気中で熱処理によって安定にす る必要がないことである。内位添加したクレーは形成した際に活性であり、追従 工程は溶媒を駆逐し及び生成物を安定にすることである。

発明の水熱的に安定な内位添加クレーは脱ヒドロキシル化温度を越える温度で柱 状物がつぶれる従来技術の問題を持たない。発明の内位添加クレーは水熱的に安 定な大きい細孔物質として商業上の可能性を有する。

発明の別の実施態様は、発明の内位添加クレーが板間のスＲ−スの内部に加入し た異なる触媒の組合せ及び／又はイオンを含有することである。或は、換言すれ ば、異なるｐｆＢ媒的に活性な遷移金属誘導体或はそれらの組合せ、例えばヒド ロオキシーＭ或はスルフヒドロ−Ｍオリゴマー或はオリゴマー牲カチオン（ここ で、Ｍはモリブデン、クロム、ニッケル、フパルＦ１タングステン或は他のＭ移 金属の内の１檎は異なる組合せである）、及び／又は簡単な周接或は二接―移金 属イオン、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、クロム或は他の′ｆ！１移 金属のものから成る必須成分をかかる板間のスは−ス中に加入することによって 触媒的活性を該板間スイースにもたらす。発明のこの冥施態様は水熱的に安定な 水素化処理用触媒を提供する。このような発明の触媒は重質石油留分、合成溶料 及び他の重質油中に存在する有機分子を水素化処理及び／又は水素化分解する高 い活性を保持し、粗大な有機分子（運動（ｋｉｎｓｔｉｃ　）直径、ｔｏ〜３０ Ｘ）について本発明の高いＦ！１謀活性を有する。発明の横方向細孔寸法は、内 位添加クレーのｓｌ製においてオリゴマー及びクレーの量を変えることによって 通常約１１〜約３５Ｘの範囲になることができる。

内位添加クレーを製造する摩に用いるクレーを少なくとも遷移金属でイオン交換 することができる。別法として、内位添加クレーを製造する際に用いるオリゴマ ー管、オリゴマーを生成する間に少なくとも１種の遷移金属で同形置換すること ができる。内位添加クレー、すなわち、その柱状物及びクレ一層を少なくとも１ 種の遷移金属でイオン交換或は同形置換することができる。これは、例えば、少 なくとも１橿の遷移金属の傭化物のような可溶性化合物の水のような泪謀中の溶 液を作り及び少なくとも１種の？１１＃金属化合物を水素のような少なくとも１ 穐の還元剤で還元して達成することができる。

発明は、また、少なくとも１椙のゼオライトα１〜約４０重！％と内位添加クレ ー約６０〜約９９９重量％との水素化処理触媒組成物を含む、両方の成分は粒状 の形であるのが普通である。内位添加クレーは少なくとも１檎の遷移金属でイオ ン交換及び／又は同形置換されていたことができる。

発明は、更に、少なくとも１ｍのゼオライ）Ｏ〜約４０（また帆ｃＬ１〜ＦＪ４ ０）菖量シ、アルミナα１ル約３０重ｉｔ％、残り（ｆＪ３ｏ〜９９９重量外） が発明の内位添加クレーの水素化処理触媒組成物を含む。成分は全て粒状形であ るのが普通である。内位添加クレーは少なくとも１檎の遷移金属でイオン交換及 び／又は同形置換されたことができる◎アルミナの混入は水素化処理触媒組成物 にずっと高い安定性を付与する。

第１図は朱反応ベントナイＦのＸ線回折走査であり；第２図は＾ｌを内位添加し たベントナイ（のＸＭ回折走査であり； 第３図は発明の内位添加ベントナイトのＸ？ａ回折走査であり； 第４図は檎々のｆ１５課についての活性対触媒の重量比対供給油のグラフであり ； Ｎ５図は種々の触媒についてのガスメーク対転化率のグラフであり； 第６図は種々の触媒についてのガソリンメーク対転化−のグラフであり； 第７図は植々の触媒についての軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）メーク対転化￥の グラフであり；第８図は種々の触媒についての重質サイクルオイル（ＨＣＯ）メ ーク対転化率のグラフであり；第９図は８！々の触媒についてのコークスメーク 対活性のグラフであり； 第１０図はいくつかの１５媒についてのＣｍ”／ＣａＣａ合計化転化率ラフであ り； 第１１図は高い及び低い鉄柱状化クレーについてのコークス対活性のグラフであ る。

第１２図は未反応（未仄工）のフルオルヘクＦライトのＸ線回折走置であり； 第１３図は発明の内位添加フルオルへクトライトのＸ線回折走査であり； 第１４図は水性クロルヒトロールかう作ったオリゴマーのＸ＊回折走査でありニ ーの別のＸ線回折走査であり； 第１６図は水性Ｃ・（Ｎｏ、）、とクロルヒトロールとから作ったオリゴマーの Ｘ線回折走査であり；第１７図は水性Ｃｏ（ＮＯｘ）ｓとクロルヒトロールとか ら作ったオリゴマーのＸ−回折走置であり；Ｎ１８図は水１Ｌａｃ１３とクロル ヒトロールとから作ったオリゴマーのＸ線回折走査であり： 第１９図は水性り為Ｃ１，とクロルヒトロールとから作ったオリゴマーのＸ＃回 折走量であり； 第２０図は水性Ｃ・（Ｎｏｗ）ａとクロルヒトロールとから作ったオリゴマーの Ｘ線回折走査であり；藁２１図は水性Ｃ・（Ｎｏ３）ｓとクロルヒトロールとか ら作ったオリゴマーのＸ線回折走査であり；第２２図は発明の内位添加クレー（ ベントナイト）の断面の略図解である。

発明の内位添加クレーは三次元咳孔質骨組構造を有する非ゼオライト系モレキュ ラーシープのタイプである。

第２２図は、発明のアルミニウムー希土類元素−酸素柱状化クレー（（ンＦナイ ））の断面の図解がある。図において、ｄｏｏｒ＋ｉ２つのに接したシリカ−ア ルミナクレー１の底部の間の距離であり、Ｐｉｌはアルミニウムー希土類元素− 酸素柱状物であり、ＩＬは中間層間隔或は距離であり、ＩＰは横方向の或は柱間 距離或は間隔である。

発明において、水熱的に安定な内位添加クレーは、２：１の層を成したクレーを 、可溶性希土類塩とアルミニウムのカチオン性金属一体とを共重合させて作った オリゴマーとを反応させて作る。好ましい２：１の層を成したクレーは約α５〜 １の層電荷、Ｘを有する。（パーミキュライ）は約１〜ｔ５の層電荷、Ｘを有す る。また、バーミキュライトはコロイド状クレーでない）、クレーをオリゴマー の溶液に加えるのが好ましい。

発明の内位添加クレーは、１４００ア（７６０℃）のスチーミングの後に表面種 及び転化率が一層高いことＫよって表わされを通りに、従来作られたクレーより も有意に高い水勢的安定性を有することから、従来技術よりも改良される。発明 において、セリウムカチオンをアルミニウムクロルヒドロキシドで（或は、一層 成くは、加水分解しておいてＡＩカチオンで）錯化或はと反応させるならば、セ リウムをオリゴマーの構造に加入することになると考えられる。発明のデータは 、これが安定効果（おそうく、カチオンが障′４！Ｉ物を通って移行するのを妨 げることによって）を有することをほのめかしている。スチーミングは失活をシ ミュレートする。

発明はポリマーカチオン性ヒドロオキソ無磯金ＭＭ体、ポリマー或はフポリマー をオリゴマーの製造において、すなわち可溶性希土類塩と共に利用する。好まし いポリマーカチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体は、アルミニウム塩を加水分解 して形成する塩基性アルミニウム錯体％ジルコニウム塩を加水分解して形成する 塩基性ジルコニウム錯体及びクロム塩を加水分解して形成する塩ｉ性りロム一体 である。最も好ましいポリマーカチオン性ヒドロオキソ無機金ｓ錯体は塩基性ア ルミニウム錯体であり、最も好ましい塩基性アルミニウム錯体はクロルヒトロー ルである。

塩基性アルミニウム、ジルコニウム及びクロム婚体は単独で或は組合わせて使用 することができる。〔オリゴマーを形成する塩（例えば、アルミニウム、ジルコ ニウム或はクロム）の濃度及びｐＨで存在することができる任麓のカチオン、ア ニオン或はコロイド状物質をオリゴマーの構造中に共重合させ及び加入すること ができる。

キーは、檜がカチオンの移ｌＥｒ１を肋げる或は抑制する（そわによって系を安 定にする）かどうかである。

無機アルミニウム剛体或はポリマーの通したクラスは一般式”　Ａ１２＋ｎ（Ｏ Ｈ）３！ＩＸ６　（式中、ｎは９４〜１２の値を有し、Ｘは通常Ｃ１５Ｂｒ及び ／又はＮＯｓである）を有するものである。これらの無機金属ポリマーは、−Ａ 常、約２０００及びそれ以上の程度の平均分子量をイすると考えられる。

今日までのところ、好ましい無機アルミニウム錯体はアルミニウムクロルヒドロ キシドであった。

発明の柱状にした、中間層を成したクレー生成物を製造するのに用いるジルコニ ウム錯体の適したクラスは下記の一般式を有する： （Ｚｒ４　（ＯＨ）ｌｔ（ＨｚＯ）ｓｚ）”塩化ジル；ニルＺｒＯＣｌ２の水溶 液は下記のタイプのテトラマーヒドロオキシｍ　坏：　（Ｚ　ｒａ　（ＯＨｈ６ −１１８：）″“を含有し、Ｚｒ原子轟りの電荷はり／４である。

上述シたアルミニウム及びジルコニウム一体及びポリマーの製法は当娯者に一般 的に知られており、例えば下記の参考文献に開示されている： （＆）　ツイチダ及びコバヤシ、日不化学会諾（純ケミカルセクション）、６４ ．１２６８頁（１９４３年）は、′Ａ　Ｉ　Ｃ１３・６Ｈ２０或はＨＣＩの溶液 と過剰の金属アルミニウムとを反応させることを開示している：（ｂ）　イノベ 、オスギ及びカナヤ、日不化学会記（工業化学セクション）、６１．４０７頁（ １９５８年）は、活量より多いｙｗＭ化アルアルミニウムとを反応させることを 開示している： （ｅ）　Ｈ，Ｗ、　コールシュター（Ｋｏｈｌｓｃｈｕｔ＠ｒ　）等ＳＺ、　Ａ ｎｏｒｇ。

人１１ｇａｍ、　Ｃｈｅｒｌｌ、　、　２４　Ｂ、３１９頁（１９４１年）は、 アルカリをアルミニウム＊溶液に加える方法を記載してい（ｄ）　Ｔ、Ｇ、クエ ベルグ（Ｃａｔ　Ｂｅｒｇ　）　ｓ　Ｘ、　Ａｎｏｒｇ、ムｌ１ｇｅｍ。

Ｃｈｅｗ、　、　２６９．２１３頁（１９５２４）は、ＡＩＸ、の水ＳａをＯＨ 形のイオン交換カラムの中に通す操作を開示している。

（＠）　ドイツ特許＄１０２，７１３号は、ＡＩＣＩＩ・６　ａｔ　Ｏのような 塩を約１５０℃で長期にわたって加熱することを記載している。

（ｆ）　ム、クリアフィールド及びＰ、ム、ポーン、ムｅｔａＣｒｙｐｔ、　９ ．５５５頁（１９５６年）。

（ｇ）　Ａ、　Ｎ、　ｘ　Ａ／　ｖ　：ｌフ（Ｅｒｍｍｋｏｖ　）、１．Ｎ、マ ロフ（Ｍａｒｏｖ）及びＶ、　Ｋ、ベリアエパ（Ｂｅ１ｙａｅｖａ　）　ｓ　Ｚ ｈ、　Ｎｅｏｒｇａｎ　、Ｋｈｉｍ。

８　、（７）、１９２３頁（１９６３年）。

（ｈ）　Ｇ、Ｈ，ムハ（Ｍｕｈａ　）及びＰ、　Ａ、ポーン、Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｐｈｙｓ、　３３．１９４〜９、（１９６０年）。

上記式中、ＸはＣｌ５Ｂｒ或はＮＯ２である。

ジルコニウムオリゴマー溶液は、ｎ＋バーチ（Ｂｔ＋ｒｃｈ　）等、Ｊ、　ｏｆ 　Ｃａｔ、　、　９７、（１９Ｂ６年）、５０５〜５１０頁に開示されている方 法によって調製することができる。例えば、固体の塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ ｇ・８ＨｔＯ）は溶解時にテシラマーイオン（Ｚｒａ（ＯＨ）ｓ（ＨｔＯ）ｔｓ ）”＋を生じる。

これは急速に加水分解して電荷が一層小さいカチオンを形成する。これらのカチ オンは室温でゆっくり、より高い温度では極めて急速に菖合し、終局的に含水ジ ルフェアを形成するに至る。重合度は、ｚｒ浴溶液熟成する温度或は時間及び溶 液のｐＨを変えて１１１ｉ！することができる。

クロムオリゴマー溶液は、クロム塩と溶解しているヒドロキシルイオン源とを組 合わせて作ることができる。

この溶液を熟成して十分な濃度のカチオン性オリゴマーを生成させる。クロムオ リゴマー浴液をｓｉＩｗする際に、使用することができるクロム塩はｔｉ酸クロ ム、硝酸クロム及び塩化クロムの水相形態を含む。クロム塩対水の比は、測定し 得る量のクレ一層＆張を生じるのに必要なりロムオリゴマーの濃度をめることＫ よって得られる。

すなわち、クロム塩の量に関する下方限界は、下記に記載する「熟成」工程の結 果から確定しなければならない。

上方限界は塩の水における溶解度である。好ましい塩は硝酸クロムであり、オリ ゴマー溶液１リットル当り６〜７２グラムの範囲である。その上（オリゴマーの ヒドロキシルイオン成分用の適した源はアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナ トリウム、水酸化カリウムを含む。好ましい組合せは硝酸クレふとアンモニアと である。アンモニアをヒドロキシルイオン源として用いる場合、ｐＩＩの上方限 界は潰アンモニアを使用して達成し得る最大のｐＨである。しかしながら、Ｌ　 ｉ　ＯＨＳＮ　ａ　ＯＨ或はＫＯＨをヒドロキシイオン源として用いる場合、０ 加する水酸化物の合計量は、酸化クロムの沈殿を避けるために、１モルのＣｒ当 り２モルより少なく保つべきである。

クロムオリゴマーの１ｉ製には、クロム塩の内の少なくとも１種とヒドロキシイ オン源の内の１種との水性混合物を要する。この混合物もまた熟成処理を受けな ければならない。

クレー及びオリゴマーを初めに十分に分散させるならば、熟成を必要としない。

発明の内位添加クレーの調製では、クレーをオリゴマーの溶液に加えるのが好ま しい。クレーのスラリー、懸濁液、分散液等もまた使用することができる。

加水分解−重合は、反応混合物のｐＨをアルミニウムポリマーの場合好ましくは ２．９〜４．０のｐＨ範団に変える塩基或は酸の存在において実施することがで きる。出発１＃ｒＩＩ！のｐＨは１１になる。ｐＨ４で始めることができ、ｐＨ は五１になる。五１より低い出発ｐＨもまた＆ＩＫなるが、ｐＨのシフトは一層 長くかかる。出発ｐＨが４１から離れる程、オリゴマー生成に必要な時間は長く なる。水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の塩基或は！グネシウム金属の ような塩基形成反応体を金属複合体の加熱した溶液に複合体１当量当り約α５〜 ３当量の範囲の量で加える。加水分解重合反応を塩基の存在において行う場合、 溶液を通常温度５０’〜１００℃で約α１〜２４時間の期間反応させる。

その上、高分子量ポリマーは、アルミニウム、ジルコニウム、クロム或は他の柱 状性金属複合体と、反応混合物中に、例えばケイ酸ナシリウム、Ｚ　ｒ　ＯＣｌ 　！　−、Ｍ　ｇ　Ｃ１１％塩化ジルコニウム、ホウ酸或はホウ酸すＦリウムト シて入れることができる５ｉ０３−１Ｚ　ｒ　Ｏ２”或はＢｏ　ｌ＋３のような 共重合性反応体とを共重合させて作ることができる。

オリゴマー中にＦｅを用いれば異なるタイプの触媒になる。

オリゴマー中にＭ・を用いれば水素化触媒になる。反応は５０凰量襲までの固形 分を含有する水溶液中で行い及び温度８０°〜１９０℃程度で１〜１００時間の 期間行う。

温度は時間依存性であり、そのため適当な時間の間有効な温度のバランスを用い るべきである。生成する内位添加クレーの表面積は反応溶液中の固形分含量に依 存する。

例えば、表面横約２５０Ｍ＆”／９は固形分含量４０凰量襲から生じ、表面横約 ５００　％”／９は固形分含量３５重量％から生じ、表面檀約４００　ｍ”／９ は固形分含量２Ｓｊｉ量％から生じる。

発明において、上述したアルミニウム、ジルコニウム及びクロム一体の製造方法 を変更して少なくとも１植の希土類塩を中に用いることを含む。

任意の適した可溶性希土類塩を用いることができるが、水溶性の希土類塩が好ま しい。好ましい水ｆｆｊ性希土類塩はＣ・（Ｎｏｓ）ｉである。好ましいクラス の水溶性希土類塩は水溶性セリウム塩であるが、最も好ましいクラスは水溶性ラ ンタン塩である。最も好ましい可溶性希土類塩はＬａｃｌｇであり％　ＣｅＣｌ ３が次に好ましい。しかし、事実上、希土類は混合形態で出るのが普通であり（ かかる混合物中、Ｃ・が最も量菖であり、Ｌａが次に量富である）及び分離する のに費用がかかることに注意しなければならず、それで、発明を商業的に利用す る場合、希土類塩の混合物を用いるのが最も過当になろう。よって、希土類塩の 混合物が商業的見地から発明において最も重要である。

希土類は希土類元素（或は希土類金属）の金属酸化物である。希土類元素はラン タン系列すなわち原子数５７〜７１を有する元素、ヘイットリウム及びスカンジ ウムを含む。（希土類元素は、多くは三価である。）ランタン系列はＬ　８、Ｃ ｅ、Ｐ　ｒＳＮａｓ　Ｐ！！１％　５１２１％　Ｅｕｓ　Ｇ　ｄｓ　Ｔ　ｂｓ　 Ｄｙ、Ｈａｓ　Ｅｒ、％Ｔ！！１％　Ｙｂ及びＬｔ＋を含む。

好ましい希土類塩は希土類原子が３１曲（すなわち、＋３の酸化状態）であるも のである。その他の酸化状態の希土類元素を有する希土類塩もまた有用である。

（４価のセリウムは実験で発明の有利な結果を満足すべき程にはもたらされない ことがわかったが、それ以上の広範囲にわたらない実験は、Ｃ＠の４ｆＩｉ形態 及び他の希土類元素が発明の堤囲内で有用になる実験パラメータを容易にもたら すことが考えられる。） 適した可溶性の希土類硝酸塩の例は下記の通りである：Ｌａ　（Ｎｏｗ）ｓ　、 Ｃｏ　ＣＮＯｘ　）ｓ　ＳＮｄ　（Ｎｏ３）ｓ　、５ｎｘ（ＮＯｘ）３　、Ｅｕ 　（ＮＯｌ）ＨｌＧ　ｄ　（Ｎ（ｈ）ｓ　ｓ　Ｔ　ｂ　（Ｎｏｔ）ｓ　ｓ　Ｄｙ 　（Ｎｏｓ）ｓ　ｓ　Ｅ　ｒ　（Ｎｏ））３　、Ｔｍ　（ＮＯ３）３、Ｙｂ　（ ＮＯｓ）ｓ　％Ｙ（ＮＯｘ）ｓ　ｓ　Ｓ　ｃ　（Ｎｏｓ）ｓ　ｓ　Ｙ（ＮＯ３） ｍ及びＳ　ｅ　（Ｎ０３）３゜適した可溶性の希土類ハロゲン化物の例は塩化物 、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物であり、例えば下記の通りである：　ＬｍＢｒ ）　、ＬａＣ１１、ＬａＩ３−、　ＣａＢｒ２　％　ＣａＣｌ２　、ＣｅＦ３、 ＰｒＣ］ｓ　、Ｐｒｌ３　、ＮｄＢｒ５　、ＮｄＣｌ３　、ＮｄＩ３　、ＳｍＣ １Ｂ　、ＥｕＢｒｚ、Ｅｕｌ３、ＧｄＢｒ３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄｌ３、ＴｂＢｒ ３、ＴｂＣ１３−、ＴｂＩ！５ＴｂＩ３、Ｄｙｌ５ＳＤｙＣ１３ｓＤｙＢｒ３ｓ ＨｏＩｓＳＨｏＣｒ３ｚＥｒＩｓｓＥｔｃ　１．　、ＥｒＢｒ３　、Ｔｎ１１３ 　ｓ　ＴｍＣｌ３　、ＴｍＢｒ３　、ＹｂＢｒ３　ｓ　ＹｂＣｌ３、Ｙｂｌ３　 、ＬｕＢｒｘ　、Ｌｕ１１　、ＬｕＣ１１、ＹＣｌａ　、ＹＩ）、ＹＢｒｓ及び ５ｅＣ１ｓｏ適した可溶性の希土類硝酸塩の例は下記の通りである：　Ｌａ２（ ＳＯ４）ａ　、ＣａｚＣ８Ｏａ）ｓ　ｓ　Ｐｒｚ（ＳＯ４）ｘ　、Ｎｄｇ（８０ ４）１、Ｓｍｔ（５ｏｎ）ｎ　、　Ｅｔ＋ｚ（Ｓｏｎ）ｓ　、　Ｇｄ２　（ＳＯ ４）１　ｓ　Ｔｂ冨（Ｓｏｎ）ｓ　、Ｄｙｚ（５Ｏ４）！　、Ｅ　ｒｚ　（５ｏ ｎ）ｓ　ｓ　Ｙｂｔ　（５Ｏａ）ｎ　、Ｙｚ（８０４））　、５ｅｔ（ＳＯ４） ｓ及びＬｔ＋１（８０４）１゜適した可溶性の希土類セレン酸塩の例はＣａｗ　 （Ｓｅ０４）ｍ　％　Ｐｒ２（ｌ＋０４）３５Ｇｄ２（ｌ＋０４）３　及びＤｇ （Ｓｏｏｎ）ｓである。その他の適した可溶性希土類塩の例は下記の通りである ：シュウ酸七すウム、酢酸セリウム、酢酸酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸 サマリウム、臭素酸サマリウム、臭素酸ジスプロシウム、酢酸ジスプロシウム、 酢酸イツトリウム、臭素酸イツトリウム及び酢酸イツトリウム。希土類の８１酸 塩及び環化物は、希土類塩の中で最も水に可溶性であることから、好ましい。希 土類塩は、少なくとも該塩を速いオリゴマー生成をもたらす程に溶解させる溶解 度係数Ｋｓｐを有するのが好ましい。

大きいミクロ紐孔を有する触媒を製造する方法を提供するのに、柱状物を熱崩壊 から安定化させることが必要であった。希土類をオリゴマーの構造に加入するこ とにより、柱状物の熱崩壊からの安定化をもたらす。

オリゴマーの合成は水中で行うのが好ましい。合成は非水性の有機或は無機Ｓ媒 中で行うことができる。有用な非水性溶媒の例は下記の通りであるニア七トン（ 好ましい）、はンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサメチルシロキサン１ エチルエーテル１アルコール、例えばメチル、エチル、フロビル及びベンジルア ルコール、ケトン、有機酸、それらの無水物或はエステル、ケトン、トルエン、 ニトロベンゼン、ヒリジン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、テＦラヒ ドロフラン１ア七ト二ドリル及びメチルイソブチルケトン、非水性溶媒は極性の 強い溶媒であるのが好ましい。溶媒は不活性であるべきである。１つの溶媒は希 土類塩用に用いることができ及び別の溶媒は金属錯体用に用いることができると いう点で、溶媒の混合物を使用することができる。種類の異なる溶媒を使用する 場合、両方の溶媒は相溶性或は混和性であるべきである。

オリゴマーはコロイド状系で作ることができる。すなわち、固体の希土類塩を痕 状非溶剤と共に使用することができる。

発明の柱状物形成態様は、少なくとも１檎の希土類と共に水熱安定性及び少なく とも１９．１６Ｘ、好ましくは少なくとも２５芙のｄ０１１１値をもたらす少な くとも１檎の柱状性金属を使用する。このことは、柱状性金属が大きいポリマー カチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体を形成することを意味する。アルミニウム は、１３までのアルミニウム原子を有するこのような大きい錯体をもたらすこと から、好ましい。また、クロム及びジルコニウムもａしているが、相対的に小さ い一体をもたらす。例えば、ＴｉｓＭｇｓＡＩＳＳｂＳＣｏＳＭ！Ｉ及び／又は ｚ！Ｉをム１、Ｃｒ及びＺｒ及び／又はその他の柱状性金属と共に使用すること ができる。柱状性金属は加水分解し及び錯体な形成する金属成分を形成しなけれ ばならない。アルミニウムクロルヒドロキシド及び可溶性希土類塩はｄ（Ｉｌｌ 値２７．４Ｘをもたらした。これはアルミニウムクロルヒドロキシド単独を用い ることに対比して細孔の大きさの２倍だった。

アルミニウム錯体を使用する場合、１４００ア（７６０℃）で５時間スチーミン グ（１００％）した後でさえ、約４００　ｆｎ”／ｅｘの表面種が残留し及び２ ７．４Ｘの細孔寸法が電荷の張度で持続する。

温度がｄｏｏｉ間隔に与える影會を観祭することは内位添加クレーの熱安定性及 び水熱安定性を調査する簡便な方法である。

柱状になったクレーにおいて通用する通りのブラッグ式（或は法則）は下記の通 りである： ｎλ＝２４−ｓｉｎθ （式中、ｎは繰り返し数であり、λは１５４１８であり、ｄはｄ（ｌｏｔであり 、θは入射角である）。

上述した通りのカチオン性オリゴマーはｐＨ約五１で生成する。共重合及び加水 分解は約８までのｐＨで起きることができる。これらＱｐＨ値はアルミニウムー 希土類元素−酸素オリゴマーについて適用できる。

通常、オリゴマーにおいて低いＣ１及び鉄のレベルを望む。例えば、鉄は生成物 の生成を妨害する或は妨げる（及びコークス生成を引き起こす）毒である。そう であるから、Ｃ１及び鉄は洗浄して除いてできるだけ低いレベルにすべをである 。

発明のクレー生成物用原料として利用することができるクレー或は板状材料は膨 潤することができるそれらのフ；イド状格子クレーミネラル及びそれらのコロイ ド状合成類似体である。適した天然のＭ＃濁性クレーはモンモリロナイトであり 、適した合成の膨潤性クレーは所定のフルオルヘクＦライトである。適したクレ ーは膨張性スメクタイト、並びにそれらの合成形態、例えば電荷の低減されたモ ンモリロナイトを含む。ホフマン等、Ｚ、Ａｒ５ｏｒｚ。

ムｌ１ｇ、　Ｃｈｅｗ、、　２１２．９９５Ｎ９９９頁（１９５０年）及びプリ ンドリー、Ｇ−Ｗ−を等、クレーズアンドクレーミネラルズ、１？、３９９〜４ ０４頁（１９７１年）はこのような合成りレーの製造方法を記載している。天然 或は合成の＃温性クレーを用いることができる。

クレーは２ζクロに等しいか或はそれより小さい粒子寸法を有するのが好ましい 。

発明において有用なりレーは結晶性、膨張性、フロイド状クレー或はクレーミネ ラルである。クレーは５層タイプ、すなわち、２！ｉｉのシリカ四面体と１つの 中央２八面体或は３八面体層とで構成されるシート構造にすべきである。このタ イプのクレーは等寸法の膨張する格子形態（例えば、モンモリロナイト、ソー： ナイトのようなモンモリロナイト群）及び細長い膨張する格子形＠（例えばモン シロナイト、サポナイト、ヘクトライトのようなモンモリロナイ）詳）を含む、 バーミキュライＦは発明に？いて有用であるとは考えられない。有用なりレーは 天然或は合成形態にすることができる。

スメクタイトは格子電荷を運び及び水及びアルコール、最も顕著にはエチレング リコール及びグリ七ロールで溶媒和した際に峙徴的に４張する２：１の層を成し たクレーミネラルであり、及び一般に下記式によって表わされる： （Ｍ’）、（Ｍ”）、Ｏ□。（ＯＨ）４式中、ｐは＋３の電荷を有するカチオン の場合、４に等しく、＋２の電荷を胃するカチオンの場合、６に等しく、■は４ 個の他のイオンに配位したイオンを示し、〜１は６個の他のイオンに配位したイ オンを示す。Ｍは通常８１”であり、必要に応じて他のイオン、例えばＡＩ　及 び／又はＦ・３＋、並びにいくつかの他の４配位イオン、例えばｐ　５　＋、Ｂ ３＋、Ｇ＠４＋、Ｂ＊”　、等”ｅ　Ｎ　ｆｉｔ　Ｍｌ　サｔｔル。Ｍ′は通常 人１　或はＭ、であるが、また６配位イオン、例えばＦ＊　、Ｆ命、Ｎｉ”、Ｃ ｏ”、Ｌｉ　Ｓ等で一部ｆ！１換することができる。これらの４及び６配位カチ オン位置に入る種々のＭ換によって作られる電荷の不足は偽造単位間に位置させ る１つ或はいくつかのカチオンによってバランスされる。水もまたこれらの構造 単位忙配位させることができ、構造自体に或は水和シェルとしてカチオンのいず れかに結合させることができる。脱水する場合、上記の構造単位はＸｉ回折によ って測定する通りの約９〜１２Ｘの反復距離或は相関間隔を有する。適したスメ クタイトの例は、モンモリロナイト、イントナイシ、バイデライト、ヘクトライ ド１サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、クロライド及びこハらの類似 体を含む。

２八面体及び３八面体スメクタイトを用いることがでさるＯ クレーはナトリウムモンモリロナイトのようなアルカリ金属形悪であるのが普通 であり、ナＦリウム形態が好ましい。クレーは他の金属形態、例えば、ＣＩ％他 のアルカリ土類金属、Ｃ＠、Ｎ１５ＦｅＳＣｒｓ　Ｂｅｓ　Ｔｉ、１等にするこ とができる。例えば、使用するモンモリロナイトはＣｍよりもむしろ高いＮ＆λ 度を有するのが好ましい、というのは前者は一層容易なイオン交換及び一層良好 な蒼ｇ張をもたらすからである。

水、エチレングリコール、アミン等のｊ潤剤、すなわち極性分子は、根状スは− スに入り、そうする際に板状層を押し離す膨潤剤を級収することによってクレー の板間層の間の距離を実質的に増大させる。

実験は、バーミキュライトが発明の範囲内で満足すべきでないことを示した。

好ましいスメクタイトクレーは層電荷、Ｘ５ＩＦＪｃ１５〜１を有する。予備重 合した（　ｐｒｅｐｏｌｙｍ＠ｒｉｚ＠ｄ　）溶液中のＣｅ０ｚ：Ａｌｔｏｓと して測定する通りのセリウ五対アルミニウムの重量比は、代表的には１：５２〜 １：１の範囲で、生成物に対する明白な影響がない。それは１：５２が最終柱状 物中にあるにすぎないからである（すなわち、況浄する間に過剰のセリウムが失 われる）。比があまりに高いと（例えば１ニア８）、オリゴマー生成にマイナス の影響がある。クロルヒトロール溶液の固形分２．４重量外における反応につい ての温度は、好ましくは、１４５℃〜還流で、極めて満足すべき結果であった（ 約１０６℃における還流が最良であると思われる）。上方及び下方の温度限界は 正確には知られていない（が、通常約５０〜約２００℃の範囲である）。このよ うな好ましい温度範囲内で、結果を２４時間以内で観測することができる。

１００時間の画に、結果は１０００時間を越える反応時間による結果と同じであ る。クレーは、内位添加した後に、１０日まで或はそれ以上、熟成することがで き、構造は何ら＠壊しない。しかし、オリゴマーを室温に冷却するならば、オリ ゴマーをクレーと１日の内に反応させて良好な結果を１実にすべきである（すな わち、オリゴマーが分解する前）。オリゴマー対クレーの比は変わって異なる物 質（すなわち、一部或は完全に内位添加したクレー）を生じることができるが、 最適な安定性はクレー１グラム当り人１３ミリモルぐらいである。

発明ハ、用いるオリゴマー対クレーの比に応じて完全に及び一部内位６加したク レーを含む。この系ｇＫ沿って、丁巳の例を参照。

通常、内位添１クレーを製造する場合、オリゴマーの溶液を初めにｉ％ｉ製する 。オリゴマー〇調製から生じる溶液を使用することができる。クレーをオリゴマ ー溶液に加えることができる。水或はその他の不活性な液状希釈剤を用いてオリ ゴマー溶液を調製することができる。クレーをオリゴマー溶液に加えるのが好ま しい。完全な混合を用いるべきである。柱状物を形成するのに使用するクレー懸 濁液とオリゴマー溶液との混合物における濃度は柱状物を形成するに至る程に高 くすべをである。オリゴマー形成について上述した溶媒を液体媒質として用いて クレー溶液、懸濁液或はスラリーを調製することができるが、水が好ましい。

最終混合物における、すなわち、オリゴマー溶液と初めのクレー懸濁液とを混合 した後のクレー濃度は大容量の混合物を扱うことを防ぐ程に高くすべきである、 けれども過度に高くすべきでない、というのは、混合物中のクレー濃度があまり 高いと扱うのが四鑑になるからである。最終混合物中のクレー濃度は、例えば１ 〜２０重】襲の範囲であるのが好ましい。

クレーを溶解、スラリー或は懸濁状で用いるつもりの場合、所望ならば、炭酸ア ンモニウム（その他は、例えばアニオン性にすることができる）のような適した 懸濁液或は凝集剤を使用することができる。

発明の内位添加クレーの調製において、２：１の層を成したクレー基体に、クレ ーの１の間に三次元支持構造（柱状物）を生じるオリゴマー反応物を含浸させる 。

（均一な柱状化を確実にすることを扱う因子は反応時間、反応温度、クレーの純 度、クレー粒径を含み、これらは各々のオリゴマー／クレー系について容易に決 定できる。）クレーをオリゴマー反応物で処理する場合、オリゴマーはクレーの 層の間で拡散し及びイオン結合（クレー中の天然金属イオンによるイオン交換を 通して）により或は物理的吸着（例えばファンデルワールス或は水素結合の）に よって層に結合される。柱状物は、水を除去する際に１クレー、層を支持して開 は及び中間層全体にわたって内部連続ミクロ細孔構造を形成する働きをする。

クレーに柱状化剤を含浸させる温度が臨界的でないのは明らかである。用いる温 度は約１０６℃であるのが好ましいが、柱状化剤を含有する溶液の凝固点〜沸点 の範囲の温度が満足すべきものである。

クレー基体を内位添Ｊ構造をもたらす程の量の柱状化剤で交換する。ｉ内の内位 添加クレーの量は少なくとも膨張クレーの間隔を保つ程の量にすべきである（之 りク細孔系の形成を妨げる程に多い量にすべき、でない）。

柱状化剤を含有する溶液のｐＨを調整して最適の内位添加をもたらさなければな らない（例えば、形成時間）。

内位添加クレースラリー（はとんどの系に基づく）を室温で少なくとも１０日間 高熟成るのが好ましいが、Ｈ済性が熟成するべきかどうか及びどの位の期間とす るかとしての決定的な要因である。高い温度、伺えば１５０ア（６６℃）が熟成 時間を短破させる。内位添加りい−スラリーを洗浄してＣＩ、Ｆ・、等を除云す べきである。

Ｎ’ｓ　リン酸塩、Ｃ１或はＦｅが存在すれば、最終生成物中に悪影−が得られ る、そのためかかる薬剤をｉ４製におけるこの段階で除くべきである。

次いで、柱状にした内位添ｍクレーを慣用の手段によって、例えば遠心分離、自 然乾燥、凍結乾燥或は濾過によって反応媒質から分離することができる。

加熱及び／又は焼成工程（＋スチーミングエ根）を用いて溶媒を除き及びクレー の膨張層状態の構造を固定させる。目的は加水分解した金属複合体を分解して安 定な無機酸物の生成物にすることである。

か焼温度５００°〜８００℃又はそれ以上を用いるのが普通であるが、下記の例 は６５０℃でば界的効果を示す。

か焼する際に、中間層を成した金ＭｔＪ合体を分解して膨張クレ一層の間に「無 機酸化物の柱状物Ｊを形成する。

生成した柱状になった中間層を成したクレー生成物は独脣の連吐内剖ミクロ細孔 構造を有する。突気或はスチーム中、高い温度で焼成することもまたクレー中の 有機成分を除く。安定化の温度はクレーのタイプに依存する。

脱ヒドロキシル化温度はクレーのタイプ毎に異なる。

柱状物は、焼成した寝に、離散した／非連続無憬醒化物粒子と規定することがで きる。

発明の内位ぶ加クレーの代表的な製造方法は下記の通りである。５０％のアルミ ニウムクロルヒドロキシド５重置部と６０％のＣｅ（Ｎｏ））３１部とを混合す る。次〜・で、この溶液をテフロンパー（Ｐａｒｒ　）ボンベに１３０℃で１０ ０時間入れる。内容物を次いでＨ２Ｏ１０００部に高速攪拌下で注入し、ベント ナイト７．５部を加える。次いで、物質を通常濾過し、水で１回又はそれ以上の 追加の回数で分散させ、最終的に乾燥し、例えば８００℃で１６時間焼成する。

任意の適当な及び有用な処理及び精製工程を用いることができる。生成した内位 添加クレーは水熱的に安定であり、ＰＢ謀活性及び重質供給原料を分解するのに 著しく適した選択性を保持する。

スメクタイトタイプのクレーは膏膨張してゼオライＦと異なる形状を有する細孔 を形成することができる。生成物はクレーにおける膨張した層状態を保ち及びス メクタイトクレー中の柱状物及び膨張層によって多孔度の骨組みを造られたまま にする。生成した細孔は柱状物及びクレ一層によるこのｉ＃組みによって四角形 タイプの開孔を有する。このように、細孔は一５１円形形状のゼオライトと異な る形状を有する。

発明の内位添加クレーは窒素ＢＥＴ表面横約３００〜６００　ｍ”／ｙｒを有す るのが好寥しいが、オリゴマーに比べて比較多量のクレーを使用して一層小さい 表面種でさえ作ることができる。

従来技術の柱状になったクレー及び発明の柱状になったクレーの崩壊は温度及び 時間の両方の依存性であるが、発明の柱状になったクレーは従来技術の柱状にな ったクレーに比べて−１高い温度及び一層長い時間の暴露に耐えることができる 。

発明の内位添加クレー生成物は種々の用途において吸収剤として有用であり及び 種々の触媒的に活性な金属、例エバ白金、ノラジウム、ニッケル、鉄或はフバル Ｆ等の第■族金′ｉ４：モリブデン：タングステン：希土類金属等用の触媒担体 として用いることができる。該生成物はまたプロトン形態で、すなわち水素及び アンモニウムイオンを存在させて用いることもできる。その上、内位添加生成物 は他の通常の吸着吸或はマ）　ＩＪフックス料、例えばシリカ、アルミナ、シリ カ−アルミナヒドロゲル、結晶性アルミノシリケーＦゼオライト等と混和して用 いることができる。プロトン形態で利用することができ或は触媒的に活性な金属 を発明の内位添加クレー生成物上に担持させてｇ製することができる触媒はよく 知られた接触分解炭化水素転化プロセスにおいて特に有用である。

金属を膨張クレー基体の板間領域内に含浸により及び／又はクレー中の金属イオ ンと交換する塩として加入することができる。水素のようなある種の還元剤で還 元すると、金属イオンは還元されて金属になる。ＷＫ有用な分解用触媒は水素イ オン、アンモニウムイオン、周期図表の第１Ｂ族から第Ｖｌ族までのイオン（し かし鉄ではない）或はこれらの混合物を発明の内位添加クレー生成物中に担持さ せて形成するものである。発明の内位添加クレー生成物は、また、モレキュラー シープ吸着剤としても有用である。

一層広い意味において、柱状になった中間層を成したクレー生成物イオンを、触 媒を調製するために、周期表の第ｎＢ族〜第）１族のイオン及び／又は金属で交 換及び／又は含浸することができる。イオン交換或は含浸は、例えば、テトラア ミン白金クロリドの水溶液で行うことができる。この物質を以下に一層詳細に検 討する。

発明の内位添加クレーの特に有用な実用性の領域は炭化水素供給原料、肴に＊質 分解油の転化においてである。

近年になって、世界的な石油供給原料の枯渇のため、石炭、オイルシェール、タ ールサンド等の原料から液体合成燃料及びガス状燃料の代替源な開発することに 注意が向けられてきた。同様に、天然のブラックオイルや石油残渣を一層良好に 利用することにも注意が向けられている。重質石油液を転化してガソリン等の留 出生成物にするには、通常、接触処理加工を必要とし、接触処理加工の内の最も 重要なものの内の１つは接触分解である。モレキュラーシーブは石油精製におい て、モレキュラーシーブを檎々の精製操作に用いることは転化速度、並びに生成 物分布を同上させた点で、重要かつ大変な衝撃となつてきた。モレキュラーシー プの触媒作用は下記の崎徽によって特性表示される： （ａ）有機基体がシープくびれ（チャンネル）系内に、Ｔなわち、束縛する細孔 寸法及び内部モレキュラーシープ表面のくぼんだ形状寸法のために、相互収着さ れる（　１Ｉ１１ｔａｒｓｏｒｂｅｄ　）　６人ってくる分子は、通常、周囲の 触媒部位の全体効果のＦ１時作用下にある。よって、基体の極性化が、慣用の触 媒に比べて相当に強い、すなわち、活性化が一層容易である。更に、くぼみ系に おいて書く近似及び整列作用の結果、内部吸着された（ｉｎｔｒａｓｏｒｂ＠ｄ ）反応物分子は多くの場合に有利に並べられ、その結果、反応の活性化エントロ ピーが低下する。

（′ｂ）触媒的に活性な部位或は化学的に反応性の檜をモレキュラーシープのｆ ？ｉＡ内に組入れることは、広範囲の特定の吸着剤、触媒及びポリマー試薬の設 計及び合成をＯＪ粍にする。

（ｅ）　所定のモレキュラーシープ触媒におけるくぼみ系の特定の形状寸法及び 寸法は分子形状選択的プロセスの性能を与える。

モレキュラーシープの特性が独特であることＫより、モレキュラーシープは炭化 水素転化プロセス、例えば分解、水素化分解、異性化、水素化異性化、簡単な芳 香族のアルキル化及び脱アルキル化において広く用いられてきた。しかしながら 、従来のモレキュラーシープを触媒的に適用することに関しては、所定の厳格な 制限がある。

特に、狭い範囲の１界的細孔寸法がこのような系において認められることから、 粗大な有機分子或は中位の大きさの有機分子でさえ、内部収着して反応すること は不可能である。例えば、粗製石炭液中に存在する分子のほとんどが慣用のゼオ ライト触媒の結晶間紙孔中に侵入し得ないことが立証された。その上、単環式芳 香族化合物を含む所定の有機基体はゼオライト媒体における低い結晶内拡散率を 示し、低い回収率及び速い触媒老化を生じてきた。

発明の触媒は不η−触媒である。不拘−ｐＢ媒のプロセスは、離散η子の存在す ることを必要とし、鴫歌な子の中に反応生成吻を必要とする通りに転化するのに 適した条件下で通すことができる。プロセスの性質に応じて、離散したれ子をｌ 室床、移動床中に位置させることができ、或は＠　ｗＪ”ｊ媒プロセスの場合の ように反応物中に蝋燭させることができる。

発明の触媒は優れた高温及び水熱安定性を有し、分解用１５媒として、特に大き い或は粗大な有機分子金倉む分解プロセス用に有用である。発明の触媒は一層ゼ オライ）ち媒に匹威し得る形状選択性を有する石油分Ｗ４触媒である。

高温で作動するプロセス、例えば石油分解は、コークスを付着するに至る供給原 料で作動する。かかる供給原料は、多くの場合、金属或は金属化合物、例えばニ ッケル、バナジウムを含有し、これらはそのままで或は反応の結果、転化されて 触媒の細孔内に付着する化合物になる。微細な細孔は半径の一層大きい細孔より も急速に閉塞することになる。重質分解油、ガソリン等中のノシナジウム等の汚 染物は発明の柱状になったクレーによって吸収され及び結合さｔて、かかるクレ ーを失活させる。発明のクレーはゼオライトよりも容易にバナジウム等に結合す るので、発明のクレーはゼオライＦと共に用いてノｑナジウム及び同様の汚染物 を原料から除くことによってゼオライトを保護することができる。

発明の内位添加触媒は独特の表面特性を有し、該触媒を種々の分離、炭化水素転 化、酸化燃焼プロセスにおいてモレキュラーシープとして及び触媒として或は触 媒用ベースとして有用なものにさせる。内位添加クレーに触媒的に活性な金属を 当分時で知られた数多くの方法で含浸させ或はその他会合させることができ、及 び、例えばアルミナ或はアルミノシリケー）材料を含有する触媒組成物を製造す る際に使用することができるＯ内位添加クレーは、極性度の異なる或は異なる運 動直径を有する分子種と混和した分子種を、吸着する分子種の極性度及び／又は 運動直径に基づいて混合物の内の少なくとも１種の分子種をｇ＆看するが全都は 吸着しない程の大きさの細孔直径を有する内位添加クレーの内の少なととも１種 にかかる混合物を接触させて分離するために採用することができる。内位添加ク レーをこのような分離プロセス用に用いる場合、内位添加クレーを少なくとも一 部活性化し、それでいくつかの分子種が選択的に結晶内拡散率に入る。

内位添加クレー組成物が触媒する炭化水素転化反応は下記を含む：分解：水素化 分解：芳香族及びイソパラフィンの両方のタイプのアルキル化；異性化（キシレ ン異性化を含む）；重合；リホーミング；水素化；脱水素化；アルキル交換；脱 アルキル化；及び水和。内位添加クレーは、原料中に比較的大きい炭化水素分子 が存在する触媒炭化水素転化反応に２いて！＃に有用である。

内位添加クレーが水素化プロモーターを含有する場合、このようなプロモーター は白金、ノラジウムータングステン、ニッケル或はモリブデンにすることができ 及び重質石油残油原料、サイクリック原料、水素化分解可能な原料油を含む種々 の石？’！！］原料を処理するのく用いることができる。これらのｉ胴細は、水 素対炭化水素のモル比約２＾約８０の範囲、圧力約１０〜約３５　Ｄ　Ｏｐｍｉ ｇ（ｃＬ７〜２５０１ｇ１５＋ｒ”Ｇ）、液時窒間速度（Ｉ、Ｈ８Ｖ）約α１〜 約２０、灯ましくは約ｔＯへ約１０を用いて、温度約４００°〜約８２５下（２ ０４°〜４４１℃）の範囲で水素化分解することができる。

内位添加クレー触ＩＩは、また、炭化水素供給原料が触媒に温度約７００°〜約 １０００下（３７１°Ａ−５３８℃）、水素圧約１００〜約５００　ｐ’ｓｉｇ 　（７〜３５’？／ｃｍ”　ｃ）、ＬＨ８Ｖ値約α１〜約１０の範囲、水素対炭 化水素のモル比約１〜約２０、好ましくは約４〜約１２の範囲で接触するリホー ミングプロセスにおいて採用することができる。

更に、水素化プロモーターを含有する内位添加クレーは、また、ノルマルパラフ ィンのような供給原料を転化して飽和枝分れ鎖異性体にする水素化異性化プロセ スにおいても有用である。水素化異性化プロセスは、代表的には、温度約２００ °〜約ｔ５００７（９３°〜３１６Ｃ）、好ましくは約３００°〜約５５０７（ １４９°〜２８８℃）、ＬＨＳＶ値約α２〜約１０で行う。水素を代表的には炭 化水素供給原料と、水素対供給原料のモル割合約１〜約５で温和して反応装置に 供給する。

組成が水素化分解及び水素化異性用に用いると同様である内位０加クレーを、ま た、ノルマルパラフィンの水素化異性化用に、約６５０°〜約１０００下（３４ ５°〜５３８℃）、好ましくは約ａｓｏ’　〜ＦＩ？５ｏｙ（４ｓ４゜〜５１０ ℃）で及び通常１ＰＪ１５〜約５０　ｐｍｉｇ　（ｔ　１〜五５　ｋｇ／ｃＭｌ ”　Ｇ　）の範囲内の幾分低い圧力で採用することができる。供給原料と内位添 加クレー触媒との間の接紙時間を通常相対的に短かくして望ましくない鵬反応、 例えばオレフィン重合、Ａラフイン分解を避ける。約α１〜約１０、好ましくは 約ｔＯ〜約＆Ｏの範囲のＬＨ３Ｖ値が遺している。

内位添加クレーは、アルカリ金属含量が極めて少ない（現行の分析技術によって 測定できないことがしばしばある）ことにより、アルキル芳合預化合物の転化に ２いて用いるため、荷にトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テＦラメチ ルベンゼン及び一層大きいアルキル芳香脹化合物の接触不均化反応において用い るために特によく遣したものになる。このような不均化反応７Ｐロセスでは、異 性化及びアルキル交換も；た起き得る。このようなプロセス用の内位添加クレー 触媒は、代表的には、第１１画貴金属補助剤を単独で或はタングステン、モリブ デン、クロムのような第■Ｂ　７％金属と共に含み、このような金属はかかる触 媒組成物中に全触媒組成物の約３〜約１５重１％の童で含まれるのが好盲しい。

外来の水素が、温度約４００°〜約７５０’Ｆ（２０４°〜３９９Ｃ）　、圧力 約１００〜約２０００　ｐｓｉｇ　（７〜１４０に９／ｃＰＲ”　Ｇ　）の、５ ３、ＬＨＳＶ値約α１〜＃Ｊ１５の範囲に保つ反応域内に存在することができる が、存在する必要はない。

内位添加クレー＠媒を接触分膚プロセスにおいて採用することができ、該プロセ スでは、かかる触媒をガスオイル、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残渣等と桑 に用いるのが好ましく、ガソリンが主要な所望の生成物である。温度条件は、代 表的にはｆ１８５０°〜灼１１　ＤＯＴ（４５４゜〜５９３℃）であり、ＬＨ３ Ｖ値は約ｃＬ５〜約１０であり、圧力条件は約０〜約５０　ｐｓｉｇ　（０〜五 ５へ／αｚＧ）である。

内位添加クレー＠謀は、／ミラフィン系炭化水素供給原料、好ましくは６より多 い戻素原子を有するノルマルパラフィンを用いてベンゼン、キシレン、トルエン 等ヲ生成する脱水素環化反応用に用いることができる。脱水素環化プロセスは、 代表的には、接触分解用に採用するのと同様の反応条件下で行う。

５５８Ｃ）の範囲の比較的高い温度及び１Ｆ１３００〜約１１０００ｐｓｉ　（ ２１〜７０Ｉ９／ｃｓ＋”Ｇ　）の中位の水素圧で、他の条件は接触水素分解に ついて上述した条件と同様にして、実質的に″ａ得造を水素化しないでパラフィ ン性側鎖を芳薔核から開裂させる接触脱アルキル化において採用することができ る。接触脱アルキル化用の内位添加クレー触媒は接触脱水素環化ＫＭＩ、て上述 したのと同じタイプである。

本発明で意図する％に望ましい脱アルキル化反応は、メチルナフタレンのナフタ レンへの転化、トルエン及び／又はキシレンのベンゼンへの転化を含む。

円位市加クレー触媒は、主要な目的が有愼イオウ及び／又は窒素化合物をそれら と共に存在する炭化水素分子に実質的に影響を与えずに選択的に水素化分解する ことをもたらすことにある旭＃ｅ水素化精製に？いて用いることができる。この 目的で、接触Ｘ累化分凄について上述した同じ全般的条件を採用するのが好まし い。触媒は、代表的には脱水素環化運転に関して説明したのと同じ全般的性質の ものである。接触ハイドロホーミング用に通常採用する供給原料は下記を含む： ガソリン留分；クロシン；ジエツＦフューエル留分；　’；　−セル留分；　＠ ’ＪＲ及び重質ガスオイル；脱アスフアルト原油残渣：等。供給原料は約５重量 襲までのイオウ及び約３１ｉ１％までの窒素を含有することができる。

内位添加クレー触媒はリホーミングについて上述した条件と同様の条件下で異性 化プロセス用に用いることができるが、異性化プロセスはリホーミングプロセス に８いて用いる触媒よりも幾分酸性の触媒を必要とする傾向にある。オレフィン は温度約５０００〜約９００７（２６０ｃ′〜４８２℃）で異性化するのが好ま しいが、／ξミラフィンナフテン及びアルキル芳香族は温度約７０００〜ｌＩ： １１０００下（５７１°〜５３８℃）で異性化する。本発明で意図する荷に望ま しい異性化反応はｎ−ヘプタン及び／又はｎ−オクタンのイソへブタン、イソオ クタンへの転化、ブタンのインブタンへの転化、メチルシクロにンタンのシクロ ヘキサンへの転化、メタキシレン及び／又はオルト−キシレンのパラ−キシレン への転化、１−ブテンの２−ブテン及び／又はインブテンへの転化、カーへキセ ノのイソへキサンへの転化、シクロヘキサンのメチルシフローンテンへの転化、 等を含む。好ましい形態は内位添加クレーと、第ｎＡ族、第１ＩＢ顕の金属及び 希土類金属の多価金属化合物補助剤（例えば硫化物）との組合せである。

アルキル芳香族を脱アルキル化するのに用いる場合、温度は、通常少なくとも３ ５０７（１７７℃）であり、供給原料或は転化生成物の実質的な分解が起きる温 度まで、通常、約７００　？　（５７１’Ｃ）までの範囲である。温度は、好ま しくは少なくとも４５０７（２３２℃）であり及び脱アルキル化を受ける化合物 の臨界温度以下である。

少なくとも芳香族原料を液体状態に保つ圧力条件を適用する。アルキル化する場 合、温度は２５０７（１２１℃）程に低くすることができるが、好ましくは少な くとも３５０７（１７７℃）である。ベンゼン、）ルエン及びキシレンをアルキ ル化する場合、好ましいアルキル化剤はエチレン、プロピレン等のオレフィンで ある。

発明の内位添加クレーは、高い水添分解及び／又は水翼化活性を保持する触媒的 に活性な遷移金属誘導体、例えば特にＭＯＳＣｒｓ　Ｎ　ｉ）　Ｃ０％　Ｗ及び 他の遷移金属の酸素及び／又はイオウ含有オリゴマー及び／又はオリゴマー性カ チオン及び／又は単純な及び／又は偵合カチオンの異なる組合せを、加入された 成分として含有する場合に、水素化処理用触媒として使用することができる。触 媒的に活性な成分は、発明の内位添加クレーの柱状物の間の板間スイースに内位 添加したオリゴマーの形態にすることができる。触媒的に活性なオリゴマー成分 は内位添加したヒドロオキソ−Ｍ或はスルフヒドロ−Ｍオリゴマー或はオリゴマ ーカチオン（ここで、ＭはＭ　０％　Ｃｒｓ　Ｎ　ｉ　％Ｃｏ、　Ｗ或はこれら の遷移金属の種々の組合せである）にすることができる。板間スは−スは、また 、交換可能な金属イオン或はＨ＋部位を含有する。このタイプの触媒は下記の通 りの２段階操作によって調製することができる：段階ｔ　低分子量ヒドロオキソ −Ｍオリゴマー（ここで、ＭはＮ１５Ｃ・、Ｃｒ、Ｍｅ或は他の遷移金属である ）を中程度の酸性条件（ｐＨ２−５〜６の範囲）下で調製し及びクレーの板間ス は−ス内に導入し、低いｄ（ｏａｔ）値を有する中間の内位添加生成物を生じる 。

股引２　段階１で得た中間生成物にアルミニウムー希土類７：素−酸素オリゴマ ーによる柱状化を行って大きいｄｏ・［をもたらす。

上記の操作をわずかに変更した段ｗｉ１では、Ｍハロゲン化物（ここで、ＭはＮ ｉ、　（０，Ｃｒｓ　Ｍｅ或は他のＭ後金風）を内位添加した後に、ＮａＯＨ水 溶液で滴定し、その結果Ｍ／Ｓロゲ／化物を現場加水分解して触媒的に活性なヒ ドロオキソ−Ｍオリゴマーにすることによって低分子量ヒドロオキソ−Ｍオリゴ マーをクレーの板間スペースの中に加入する。

触媒的に活性な成分は、また、内部クレー表面上或は柱状物の表面上或は両方の 表面上の酸性部位に伴う固有の酸性を示すことができる。触媒的に活性な成分は Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｃｏ５Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組合せのような遷移金属の交換可能な金属カ チオンにすることができる。

触媒門に活性な成分は酸化吻（例えば、酸化Ｍｏ　）を柱状物上に載せた（息ね た）形態にすることができる。

加えて、触媒形態はｊ５ｇ的に活性な板間カチオン、崎にＮｉ２＋及び／又はＣ ｏ２＋及び／又はＨ＋を含有することができる。その也の遷移金属カチオンが存 在することができる。このタイプの水素化処理用触媒の調製は下記の通りの段階 操作を用いて行うことができる：段階ｔ　比発クレーに名移金属イオン、脣ＫＮ ｉ２＋或はＣｏ＋によるイオン交換を行う。酸性イオン、例えばｃ、３＋、Ｌａ ”　、ＮＨ”（Ｈ”）による部分イオン交換もまたいくつかのｉｓｄ製において 行ってイオン交換したクレーの酸性度を増大させる。

段階Ｚ　イオン交換したクレー、例えばＮトモンモリロナイト或はＣｏ−モンモ リロナイトにアルミニウムー希土類元素−酸素オリゴマーとの反応を行う。（こ の点における同位添加クレーは水素化処理用触媒として使用することができる） 段階五　段階２からの内位添加クレーに４００°〜４５０℃で焼成を行って柱状 物を−＠脱水し及び熱的に安定にする。

段階４　段階３からの焼成した内位添加クレーをモリブデン酸アンモニウム水溶 液で処理して酸化Ｍｅの柱状物上への及び少ない程度にクレ一層のヘリに存在す るアルミツール五への化学吸着固定を生じる。

上記のプロセスを扱う米国特許４．５７９．８５２号の関連のある部分を本明細 書中に適用する。

発明の内位添加クレーを、従来アルミノシリケート、アルミノホスフェート或は その他の通常用いられるモレキュラーシーブを使用して行われてきた通りの頂用 のモレキュラーシービングプロセスにおいて採用することができる。内位添加ク レーは、モレキュラーシーププロセスにおいて使用する前に洗浄し及び焼成して 、合成或はその他の結果として結晶内細孔系に存在し得る望ましくない分子種を 全て除くのが好ましい。

発明の内伍添加クレーは、また吸珈剤とし有用であり、分子寸ε（運動直径）及 び分子福の極性度の両方に基づいて分子種の混合物を分離することができる。分 子種の分離が分子寸法に晶づく選択的吸着に愚づく場合、内位添加クレーは、そ の細孔の可法の点から、混合物の内の少なくとも−１つ・さい分子種が結晶内空 隙に入ることができ、他方少なくとも一層大きい檜を入れないように選ぶ。分離 が極性度に基づく場合、たとえ両方の分子種が内位添加クレーの細孔系に通じる ことができるとしても、内位添加クレーは、親水狂になる程、異なる極性度を有 する混合物の内のａｉ牲の強い方の分子種を優先的に吸着することになる。

反応生成物のＸ婦パターンは、標準Ｘ噛粉末回折技術を使用するＸ−１１分析に より得られる。照射源は高強度の銅ターゲツトの５０にマかつ４０ｍ息で操作さ れるＸ縁蕾である。輌に一α照射線及びグラ７アイトモノクロメーターから得ら ハる回折パターンは、Ｘ琢分元計シンチレーションカウンター、パルス高さアナ ライザー及びストリップチャート紀鰺計により適当に配縁される。乎たく圧縮し たＤ末試料を２秒の時定数を用いて毎分２゜（２θ）Ｋて矩査する。１ングスＦ ロ一ム単位における面間距離（ｄ）は２θ（ここでθはチャート紙に観察される 通りのブラッグ角度である）として表わされる回折ピークの位置から得られる。

強度はパックグランドを差し引いた後の回折ピークの高さからめられる。「工０ 」は最も強い融又はピークの強度であり、「工」は他のピークの各々の強度であ る。或いは、Ｘ線パターンはニュー　）　＋　−シー州、チェリー・ヒル在のシ ーメンス・コーポレーション社から入手しうるシーメンスタイプに一８０５Ｘｉ 源及びシーメンスＤ−５００Ｘ線粉末ディフラクトメーターによる＠Ｋ　−ａ照 射を用いたフンビューターベースの技法を用いて得ることができる。

当業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は人的及び機械的誤差を受 け、こｉらが組み合さると２θの各記録値につき約±α４°の不確実性を与え得 る。勿論、この不確実性も、２θ値から計算されるｄ−間隔の記録値に弄わされ る。この不正確さは当分野にお（・て一般的であり、かつ発明の内位添加クレー 物質を互いに或いは従来技術の組成物から区別することを妨げる程のものではな い。

本明細畜中で用いる通りの部、比、割合及びパーセンテージは、全て重量基準で あり及び温度は全て℃で嚢わし、他の方法で沃わす場合にはそこに記述しており 、さもなくば当業者にとって自明である。

下記の例において使用したクレーは、他に記述しない場合には、ＨＰＭ−２０（ アメリカコロイドコーポレーション）及びＣ１−モンモリロナイト５ＴＸ−１（ ザクレーミネラルズソサイアテイ）であった。これらのクレーは、種々の量のア ルミナを有する高膨ｆ！４性スメクタイトである。ＨＰＭ−２０はベントナイド クレーであり、ｃｔｓｍｍｓ、Ｍｇ　Ｏ’；Ｌ　３　ｊｌ　５１　％　、Ｎａｎ ｏ　２−６重量％、Ｆ　ｅ　ｘｏｓ　五〇　重１％４、Ｈ，０ａＩＪｌ１％を含 有する。５ＴＸ−１はモンモリロナイトクレーであり、及ヒＳ　ｉ　０ｘ７１５ 重１％、人１ｚＯｓ　１６．１　重Ｈ％、Ｆ＊ｚＯｓ　ｔ５１Ｈｆｉ％、ＣａＯ α９重量％、ＭｇＯ五９慮量％、Ｎａ２Ｏα５重量％、Ｈ，０４，０重量％を含 有する。これらのクレーの純度は約９０％であり、他の１０％はその他のミネラ ル、例えば長石、ギプス、炭酸カルシウム、石英から成る。ナトリウム及びカル シウムは、粗クレーにスメクタイト１００ｇ当りおよそ１００ミリ当量のイオン 交換容量を与える主要な交換可鈴なカチオンである。全ての例で使用したクレー は、円伍添加する前に、精製も処理もしなかった。

はとんど全ての反応は、温度が高い程速く平衡に達するので、反応物を１０？Ｓ ℃で還流させるか、或はバーボンハ（温度が１０６℃より高い場合）を使用した 。オリゴマーを合成するのに用いた反応物はクロルヒトロール、Ａ１．０．２　 ｉ　８％、及びＣ１１（ＮＯり！浴溶液Ｃｅ０２２９．３％であった。全ての例 で、水位系を用いた。

内位添加クレーは、（他に記述しない場合は）特性決定する前に、１４００７（ ７６０℃）で１６時間滉放した。ＣｕＫの咥射に二るフィリップスＸ縁回折ユニ ツＦモデルＰＷ１７１０を用いてｄＯＯ＋ピークの位置をめた。このピークの強 度は、また、内位添加物質の結晶度を決める役に立った。ＢＩＴ等温線を利用し たミクロメトリックスフローソーブ■モデル２３００を用いて表面種を計算した 。

最後に１インラインピユーレツトパツカード５８８０Ａガスクロマトグラフを有 する自動固定床ミクロ反応’ＡＭによって内位添加クレーの活性をめた。

例１〜１２ ボンベで合成したオリゴマーを用いた内位添加クレーの調製 クロルヒトロール２０９とＣｅ（ＮＯｓ）溶液２０９とをパーボンベ内で混合し てボンベを作った。ボンベを１２５０〜１４０１０のオーブン内に２２〜９０時 間入れた。生成した混合物はクリーム状の北殿を形成し、該沈殿は水に一部可溶 性であった（セリウムが過剰であり及び不溶性コロイド沈殿として溶液から生じ た）。この混合物全体を、ＨＰＭ−２０３０９を含有するＨｔＯ五６リツ）ルに 加え、１時間攪拌し、Ｐ−Ａし、洗浄し、１１５℃で乾燥し、８００℃で１６時 間焼成し、次いで１４００？（７６０℃ンで５時間スチーミングした。データを −ＵＩに示す。

弐　工 １　１２５°　４０　２７７ Ｉ　−Ｃｅ ２　１３０’　２２　２５７　１７１ ３　Ａｌ−Ｃｅ　１３０’　４４　２１９　２２０４　Ａｌ−Ｃ・　１３０’　 ７０　２６２　２７９５　Ａｌ−Ｃｅ　１３０°　９０　２３８　２５４６　Ａ ｌ−Ｃ・　１４０’　１６　２１９７　Ａｌ−Ｃｅ　１４０°　４０　２３０８ 　Ａｌ　８０’２８５　１５７ ９　Ａｌ　１５０’　９０　１２５ １０１　Ａｌ　１４０°　２２　１４Ｂ１１　Ａｌ　１４０°　２２　１５８ １２　Ａｌ　１５５°　１６８　６６ 例１〜７は発明を示し及び例８〜１２は比較例である。

また、例１〜７の内位添加クレーは、標準のミクロ活性試験から転化＄５２〜６ ８％を得ることによって触媒的に活性であることがわかった。対照的に１．ベー スラインケースとして行った実験（すなわち、クロルヒドロールのみ）は、有意 に一層小さい表面積を有していた。代表的なサンプルは、５００℃（脱ヒドロキ シル化温度より低い）に加熱した後に、表面積２７　ａ　ｍ２／９を有していた 。これはうまく内位添加された物質を示す。しかし、８００℃（説ヒドロキシル 化温度より高い）で焼成したＩＫ、柱状物：１．１つのサンプルがセリウムを含 有した他は同一の条件下で合成した２つのサンプルに関し、ｄ６０１ピークが存 在せず及び表面積を損失して１ａ３ｍ２／９になったことによって表わされる通 りに、つぶれた。そｔらの表面積の差異（それぞれ２５５ｍ２／９及び１２５毒 ２／９）は、セリウムの存在することが内位添加クレーの総括的安定性にとって 必須であったことを明瞭に示す。

上製 重量九より９５％のクロルヒトロール及び５％のもたらした。還流１２０グラム を、２４ｂ４Ｂ及び１９２時間の間隔で、ＨｚＯ２リツトルで希釈した後に、Ｈ ＰＭ−２０３０９を分散させた。このスラリーを、次いで、濾過し、４リツトル のＨｚＯ中に再分散させ、ＺＩ５透し、乾燥し、１４ＤＯ″Ｆ（７６０℃）で１ ６時間焼成した。オリゴマーの成長は表■に示す通りに、ｆＡ成した後の表面積 によって表わさｊる。

表　■ 例　番　号 データ　１！＋　１４　１５　１６１７　１Ｅｌオリゴマーの組成　Ａｌ−Ｃ４ １Ａｌ−Ｃｅ　Ａｌ−ＣｌＡｌ　ＡＩ　Ａ１時間、時間、遠沈　２４　４８　１ ９２　２４　４８　１９２例１３〜１５は発明を表わし及び例１６〜１８は比較 例である。クロルヒトロールのみを用いて還流させ及び同じ条件下でクレーと反 応させた比較例は、発明の例と同様の成長を示さなかった。これらの実駿はセリ ウムがオリゴマーの安定性にとって重要であることを立証する。

例１〜７に比較して、セリウムを少なくして同じ結果をもたらすこと（Ａｌ／Ｃ ｅ　＝　２−７５の代りに５２）及びそのようなものがおそらく望ましいことが わかる。加えて、オリゴマーを一層低い湿度で形成することができ、発明の合成 の実五可能佐を高める。

内位つ加クレーのＸ−回折定量 クロルヒトロール単独とクロルヒトロール／セリウムで調製した内位添加クレー との間の根本的な差異の内の１つは、クレーのユニット層の間の距嘔（ｄｏｏｔ 間Ｆ４）である。第１図かられかるように、水膨張させた未反応クレー（ＨＰＭ −２０）（例１９）はｄ０６１関ｔｋｇ、　＋Ｓ　Ｘを有する。

第２図かられかるように、クロルヒトロールのみから調製したオリゴマーを水中 で反応させたクレー（例２０）はｄ６６１間隔１＆ＯＸを有する。戊成温度が高 くなるにつれて、このピークの強度は減少する。これは、柱状物がつぶれる場合 、特に脱ヒドロキシル化温度（約６５０℃）の近くで明白である。対照的に、ク ロルヒトロール／セリウムから作ったオリゴマーを水中で反応させたクレー（例 ２１）は、ｄ６１）１間隔２７．４裏を有する。第３図を参照。この一層大きい ｄ（＋（Ｉｔ間隔は他の反応条件（ｆ’ｌｌえば、温度１０６°〜１９０°のオ リゴマー合成及び１グラムのクレー当りのオリゴマー中のＡＩのｕモルが２．３ 或は５である）Ｋかかわらず一致する。このデータは下記の表ｍ中に見出される 。オリゴマーＡＩ／Ｃ・比４〜５２でさえ、同じｄｌ１０１間隔２　ｙ、　４ｉ を住じる。よって、５２のアルミニウム原子当り１都より多い濃度で存在するセ リウムはおそらく過剰である。また、種々のＡ　Ｉ　／　Ｃ＠比において中間の ｄ、０１間隔が観測されなかったので、このような調査結果は、眉間間隔を支配 する１つのタイプのオリゴマーが存在することを示す。１つの可能な構造は、１ つの七すウ五厘子が４つのクロルヒトロール（合計５２のＡｌｉ子）分子に四面 体結合されることである。

Ａｌ１ｇ子対Ｃ＠原子比が７５：１であった場合、結果は不成功であった◇ 所定の組の運転について２〜８週の期間にわたって表面積のかなり一定の差違（ ２３％）を観測したことは、反応及び未反応のオリゴマーがｌｌｉｆ間の関数と して安定であり或は時間にわたって表面８Ｉを正確に変えていることを示す。２ つのサンプルのシ金物を作って、この追加の表面積が一層高いミクロ活性転化に おいて反映されるかどうかを見た。〔クロルヒトロール２５００ＧＩとＣｅ　（ Ｎｏｔ）を溶層５００９との混合物を７８日間還流させた（平衡）。

第１のサンプルをｍ偏するために、還流２１６９をＨ！０３６リツトルで希釈し 、これＫＨＰＭ−２０２７０９を加えた。第１のサンプル’（ｉ−２週間６成し た。第２のサンプルをｆｓ偏するために、周囲条件下で２趨間も成した後に１還 流２４９を水４リツＦルで希釈し、これにＨＰＭ−２０３０９を加えて１時間攪 拌した。両方の場合に２いて、混合′？Ｊを濾過し、４リツトルの水中に再分散 させ、ｖＥ過し、１５０℃で乾燥し、１４００ヱ（７６０℃）で１６時間焼成し た。〕たとえ、この物質が非常に水熱的に安定であったとしても（表面積は１４ ００７（７６０℃）でスチーミングした衾に５７０　ｍ２／９から５５９ｍ２７ ９に減少したにすぎなかった）、−嘘高い転化率は実現されなかった。

内位添加クレーを種々の条件下で合成して、それらがミクロ活性試験（ＭＡＴＳ ）から生成物分布に対してどんな影響を与えるかを調べた。適したミクロ活性試 験は、チャーばツタ（Ｃ１１ｐ＠ｔｔａ　）、Ｆ、　Ｇ、及びり、アンダーソン 、オイルガスジャーナル、（１９６７年）、６５．８８頁に記載されているもの である。反応条件（例えば、温度１０６０〜１９０℃）にかかわらず、最終生成 物はノルマル原料（ＫＬＳ−１８５）を用いて同様のミクロ活性試験結果をもた らすことがわかった。（ノルマル原ＩＫＬｓ−１８５はパラフィン系減圧ガスオ イルで）”’、６０℃におけるＡＰＩ比重は２７．５であり、炭素パーセントは α１５であり、初留点は４７９７（２４８℃）であり、９５％蒸留祁点は１００ ５下（５４１℃）であった。）表■を参照。

表　■ 種々の条件下で合成した内位添加 クレーの代表的なＭＡＴｌ 合成条件　ボンベ　ボンベ　ボンベ　ボンベ　ボンベ　ボンベ転化￥、％３　６ ７．６　＋５ＥＬ１６４．１　６５３６＜ｌＬ２　６９．８ガスフアクター４　 １２　１９　ｔｓ　１１　２−０　２−２Ｈ２／　Ｃ４ｔ７　１８　１２　”Ｌ ８　ｔ７　’Ｌ６ｃ１−ｃ、　ＩＡｏ　９．４　１１７　１Ｚ８　１ｔ７　１Ｌ ７Ｃ４＝／全Ｃ４ｃＬ５３　ＣＬ５Ａ　Ｃｌ２ＯｃＬ５ｉ　１５１　１４７ガソ リン、Ｍ量％　４９．４　５ｉ９　４ｆｈ６　４７．２　４８１　５ＣＬ６ＬＣ Ｏ１息量％＆　２ａ４　２Ａ０　２９，２　２７，６　２７．１　２＆ＩＨＣＯ ，真量％Ｇ　＆Ｄ　ｉＯ乙７　７．１　６．７　ａ３コークス、態量％　５．１ 　４．７　五８　艮２　＆乙　＆６コークス７アクター７２−４　１２　２−１ 　１７　＆２　１１次頁の注を参照 表ｍ（続き） 注： ｔ　ＭＡＴはミクロ活性試験である。

２、　ＳＡは表面活性である。

Ｓ　転化率外は１００％−（ａＣＯ重量％＋ＬＣＯ重量％）である。

４　ガスファクターは、ガス生成量をその特定の転化率において標準の触媒ＵＳ Ｙによって生成するガスの量で割って計算する。

ａ　ＬＣＯは軽質サイクルオイルである。

＆　ＨＣＯは重質サイクルオイルである。

２　コークスファクターは、コークス生成量をその等定の転化率において標準の ＵＳＹによって生成するコークスの量で割って計算する。

興味のあることに、Ａｌ対Ｃ・の比を２．７５から５２に変えた際に、安定なオ リゴマーが常に形成された。セリウムがオリゴマーの安定性にとって必須である ことがわかって、極めて少量のセリウムのみを必要としたことを示唆する。１つ の可能な説明は１つのセリウム原子が４クロルヒトロール（合計５２０人１原子 ）分子に四面体結合されることである。もしこれがそうであるならば、追加のセ リウムは理想のオリゴマーの断片を形成するか、或はすすぐ間に洗い流されるか のいずれかになろう。

内位添加クレーが全ての場合に固有に同様であると仮定するならば、いくつかの 結論に達する。第１に、これらの触媒は多量のガス、特に水素を生成する。これ は、クレー中に汚染物の金属（例えば鉄）が存在することによる。第２に、高い Ｃ６＝／全Ｃ４は、これらの触媒の水素移動能力が低いことを立証する。第３に 、これらの触媒はＨＣＯよりも優れたＬＣＯ選択半ζ８１％）及びガソリン＋Ｌ ＣＯの相当の収率７６％を示す。（ＬＣＯは軽質サイクルオイルであり、ＨＣＯ は重質サイクルオイルである。）Ｒ後に、これらの触媒は多量のコークスを生じ る。この高いコークスファクターは、大きい細孔がコークス前駆物質の侵入を可 能にすることに起因するか或はクレー中の鉄からにより得る。

内位添加クレーの合成に関連したパラメータはばらつきのない生成物を得ること に悪影響を与える程に感応性でないと一般的に結論することができる。しかし、 事実、異なる内位添加クレーを形成することができたが、ノルマル原料（あまり に軽質である）は該クレー間で区別を生じることができなかった。

例２４ 重質原料による内位添加クレーのミクロ活性試験内位添加クレーからの触媒活性 ／選択性の全ての利点を確認するために、重質のＡＲＣＯ原料（ＫＬＳ−４２８ ）を使用して可能な利点を定量化した。（富５ｉｈ　ＲＣＯ原料は芳香族重質減 圧油であり、６０°におけるＡＰＩ比重は２６２であり、炭素上はｔ３７であり 、初留点は４３３ア（２２３℃）であり、９２％蒸留沸点は１０５５？（５６８ ℃）であった。発明の内位添加クレーを純で及び２０％のＵＳＹ触１ｔ（ＬＺＹ −８２）と共に含有する噴霧乾燥した触媒を調製した。これら２つの触媒を、対 照としてのＤＥＬＴＡ、−ａ　ｏ　ｏ　Ｐ５謀（ＫＬＳ−７４７）触媒と共に色 々のｌｉ！Ｉｉ媒／油（ｅａｔｌｏｌｌ　）比で試験した。ＵＳＹはユニオンカ ーバイドコーポレーション製の希土類で交換した超安定性のＹ−タイプゼオ乏イ ）　＠ｔｓｙついての光示である。ＤＥＬＴＡ−４００（登録商標）はユニオン カーバイドコーポレーション製のＹ−タイプゼオライト分解用触媒についての商 標である。

第４〜１０図は、３つの触媒についてＡＲＣＯ原料を分解する蔓の活性及び選択 率を示す。内位添加クレー／ＵＳＹ混合物の活性は、ＤＥＬＴＡ−４００ｐ８媒 か或は純内位添加クレーのいずれかまりも明瞭に高かった。混合成分活性は他の ２つの活性の合酊よりも大きかったので、相乗効果が存在していたに違いない。

発明のクレーは２そら＜一層重質の分子と、分子のゼオライト性成分への及びか うの往来を容易にするように相互作用する。第４図において、「ｃＡＴｌｏＩＬ Ｊは触媒対ぷ料の重量比である。第４〜１０図（第１１図を加えて）に８いて、 「クレー」は発明の内位添加クレーを意豚する。

第５図は−ＤＥＬＴＡ−４ＤＯ触謀或は純クレーに対する混合成分触媒のガス（ Ｃ１〜Ｃ４）生成能力が一層低いことを立証する。再び、ＵＳＹも純クレーもこ のような低いガスメークを示さないので、相乗作用が起きている。

第６〜８　図に示すこれらの物質についての液状収率分布もまた独特である。純 クレーはコークスメークが極めて高いため、一定の転化率において生産するガソ リンがＤＥＬＴＡ−４００ｖｉ！媒に比べて少ない。しかし、混合成分系は極め て低いガスメークを示し、ＤＥＬＴＡ−４００７１４！！媒よりも良好なガソリ ン選択革を生じる。ＰＳ謀を含有する両方のクレーは、ＤＥＬＴＡ−４００触媒 に比べてＨＣＯメークを有意に低減し及び同上したＬＣＯ選択性を示す。

転化率６７％において、混合成分子Ｉ５媒は１７％の増大を示し、他方、純クレ ーはＤＥＬＴＡ−４００７９媒よりＬＣＯを２５％多く性成する。このＬＣＯ／ ＨＣＯ分４の差異がクレーの大きい制限の一１ｉｉ少ない細孔寸法のせいである ことは疑いの余地がない。第９図に示す通りに純クレーのコークスメークは他の ２つの触媒よりもずっと多く、他方、ＤＥＬＴＡ−４００触媒が性成するコーク スは混合成分ち謀に比べてさえ相当に少ない。コークスメークの多いことはいく つかの要因に起因し得る。第１Ｋ、クレーは、おそらく弱い＠性度及び大きい多 孔匿を有するので、分解され得ないが、脱水素或は−合されてコークスになる大 きい分子を容易に吸収することができよう。この挙動は、結合破壊を容易に受け ない大きい芳香族分子と強く相互作用するすべての系を象徴しよう。箕２に、第 １０図に見ることができる通りに、これらのクレー系が示す水素移！ＩＩ！は、 高いオレフィン対パラフィン比で表わされる通りに、小さい。これの一部はクレ ーの鉄含量が高いことにより、他方、一部は、また、活性剖位田度が小さいこと にもよる。

混合触媒系（発明の内位添加クレーを含む）の適応性は、内位添加クレーとゼオ ライＦとの間の触媒的挙動（すなわち、選択性）が異なるために、広範囲の性成 物分布をもたらす。生成物分布は内位窃加クレーとゼオライト及び／又は他の添 加剤（例えば、解膠（ｐすｔｉｚｅｄ　）或は無定形アルミナ）とのブレンドを 含む。特定の例は内位添加クレー１〜６０％、ゼオライト触媒Ｏ〜４０％、アル ミナ０〜３０％、残りのカオリンを含む。混合成分系のＰＢ媒は最適のＬＣＯ選 択率、塔底油分解及び／又は耐重金属性を示す。

例２５ 汚染金属が内位添加触媒に与える影響 実験においてこの点まで、内位添加クレーの生成物分布はオリゴマーを合成する 間の反応条件にかかわらず、非常に類似していた。コークスメークは、ノルマル 原料（ＫＬＳ−１８５）を用いてＵＳＹ触媒含有触媒に比べて、相対的に高い（ コークスファクター約３）。１つの可能な理由は、これらのクレーの細孔が慣用 の分解用触媒より大きく、それでコークス前駆物質のような一層大きい分子がも はや制限されないということである。別のコｉクスに寄与するものは、クレー中 に存在する鉄が活性であり及び脱水素反応の原因になることになり得よう。

異なる量の鉄を含有するクレー（モン七すロナイトＦ＠２０）は１３％であり及 びＨＰＭ−２０Ｆａｔ’ｓは五〇％であった）を前のセクションで説明した通り にして内位添加した。コークスメークは活性の１４１５！であるので、いくつか の調製な行い、そｎで結果を一定の活性において比較することができた。第９図 において、「ＨＰＭＪはベントナイトクレーであり、ｌ’−ＭＯＮＪはモンモリ ロナイトクレーである。第１１図かられかる通りに、鉄の多いクレーは鉄の少な いクレーに比べてコークスをおよそ６５％多く生成する。データは限られている が、転化率６０％において、クレー中の鉄の重ｇ１％ごと４Ｃ１２％のコークス が追加することに換算される（鉄の存在しないクレーは１４％のコークスを生成 する）と思われる。大きい細孔開口及び低い活性部位密度がコークスメークの内 のある程度の原因であることは疑う余地はないが、クレー中の鉄は相当量の寄与 をする。

汚染金属が内位添加クレーに与える杉沓を観測するために、例２４に記載する触 媒（積装乾燥した純の内位添加クレー及びＵＳＹ触媒２０％を含有する）を、標 準としてのＤＥＬＴＡ−４００７５媒と共に、バナジウム被１ｉＫついて試験し た。３つの触媒のバナジウム許容度をｆｉｌＶに示す。

純クレーが示すバナジウム許容度は非常に小さく、他方、混合成分系は（ゼオラ イト含量ベースで）ＤＥＬＴＡ−４００触媒よりも優れている。アルミナマトリ ックス中２０％のＵＳＹはバナジウム被毒しないで６８％の転化率をもたらすの で、バナジウムの優勢な影響は混合成分系のクレ一部分に与えるものである。混 合成分について％ＣＬ５〜ｔｏ３１１１％のバナジウムの間の猛列な転化率の損 失が、バナジウムがゼオライＹに作用することから生じるのかどうか、或はクレ ーの破壊がゼオライトに拡散障害を生じたのかは知られていない。よって、ＵＳ Ｙ含有触媒と純クレー触媒との物理的ブレンドのバナジウム許容度は１つの粒子 混合物よりも優れていることになろう。

例２６及び２７ 水を入ｆて膨張させた未反応のフルオルへクシライＦ（合成Ｘクレー）（例２６ ）のＸ線回折定量を行った（第１２図）。第１２図かられかる通りに、未反応の フルオルヘクトライトは（！ｏａ！関隔１２２Ｘを有していた。

未反応の（粗）フルオルヘクトライトについてのＸ線回折定量データは下記の通 りである： 表Ｖ ７．２５８１２−２１５２８０２？ １４．５５５　６０８５６　６４０ １９．６２７　４．５２２９　２０７ ２９．３７６　１０４０４２０５６ ５４．４２９　Ｌ６０４９　３２４ ’５６．５５４　Ｌ４７１２　３５７ ３９．６２６　２．２７４４　３４１ ４４．３３７　１０４３０　３００ ４４．８８０　１０１９６　３６５ ４７．０２８　１９５２２　１２４ ５五４４５　１７１４４　１９８ ５１０７　ｔ６５２７　５（Ｎ ５９９９９　ｔ５４１８　２４６ ６’Ｌ１７６　１５１５０　６ＢＢ ６７．００８　１５９６６　５４３ 内位添加フルオルヘクトライト（すなわち、クロルヒトロール／セリウムから調 製したオリゴマーと水中で仄応させたフルオルヘク）ライト）、例２７のＸ−回 折走査を行った（第１３図）。第１３図かられかる通りに、内位添加フルオルヘ クトライトはｄ（１０！間ｍ２ｓ６ｚを有する。内位添加７Ａ／オルヘクトライ トについてのＸｄ回折走査データは下記の通りである： Ｌ４５５　２５．５７２２　２６５４ １４．０２５　Ａ３１４５　１４０ １７．５４４　５．０５４９　１４７ １９．５６７　４．５５６７　７１２ ２４５９７　Ａ３５１３　３０４ ２ＥＬ２５８　ｉｌ　６０２　３０７ ２９、１４３　五０６４２　２７６ ５４．５６９　２−５９４６　４７８ ５５．９７０　２．４９６７　４８５ ３７．７９７　２．３８０１　５９４ ５９６７４　２．２７１７　５５５ ４α３９７　２．２３２７　３４３ ４４．０５６　２−０５６５　２９４ ５Ａ２９１　１７１９０　５５６ ６ｔ０６４　ｔ５１７５　１１６８ ６ＬＯ６４ｔ５１７５　２９０ （注；ピークは第１３図において未反応のフルオルヘクトライトを表わす） 内位添加フルオルヘクトライトクレーの細孔の大きさは１五４Ｘ（すなわち、内 位添加フルオルヘクトライトのａｏｅｘ値と竺張させた未反応のフルオルヘクＦ ライトのｄｏｏｌ値との間の差異）である。例２１の内位添加にントナイ）（発 明）の細孔の大きさは１７．８　Ｘであるのに対し、例２０の内位添加ベントナ イトは＆４Ｘであるにす水中のクロルヒトロールかも１０６℃で還流させて調製 したオリゴマー（例２８）のｘ惑回折走査を行った（第１４図）。本例では、ク レーは存在しなかった。第１４図かられかる通りに、オリゴマーは幾分無定形の ａｏ＠を値１１Ｘを有していた。オリゴマーについてのＸ線回折走査データは下 記の通りである： 表　■ ２θ、ＣａＫｒ　Ｘ　強度 ４０５５　２ｔ８９５２　９８ ＥＬ７６６　１５．２７３０　１９１ ＆７５２　１五０９０３　２４８ ７．３８５　１１９７３７　２９６ １．９６Ｂ　１１０９５５　３５５ ＆５７０　１α３１７６　２９３ ９．４２３　９．５８４９　２１０ 第１５図は、水中のクロルヒトロールから調製したオリゴマー（例２９）で行っ た別のＸ線回折走査である。

クロルヒトロールをＣｅ（Ｎｏｓ）ｓ　の水溶液中で１日還流（１０６℃）させ てＸａしたオリゴマー（Ｐｊ　３０　）のＸ線回折走査を行った（第１６図）。

Ｍ対Ｃ＠の比は５２：１であった。本例では、クレーは存在しなかった。

第１６図かられかるように、オリゴマーはｄｏ（１１値？！Ｅ２０λ或は１α５ Ｘ含有する整然とした構造を有していた。

オリゴマーについてのＸ線回折定量データは下記の通りである： 辰　ν１ ２θ、ＣｔＩＫａ　Ｘ　ＩＪＫ ４．５００　１９．６３４２　２１９ ４．９７９　１７６５４２　１９５ ５、．８６５　１５．０７４５　１４８７．１８４　１２−５０４７　１７９ ７．７５８　１１４２４９　２６５ ＆８９４　９．９４１９　２９１ １１９５５　＆８Ｓ３４　１０７ クロルヒドロールをＣｅ　（ＮＯｘ　）ｘの水溶液中で４日間還流（１０６℃） させて−一したオリゴマー（例３１）のＸ−回折走査を行った（第１７図）、Ａ １対ＣｅＱ比は５２：１であった。

本例ではクレーは存在しなかった。第１７図かられかるように、オリゴマーはｄ ｏ。、値２０Ｘ或は１α５Ｘを有する整然とした構造を有していた。オリゴマー についてのＸ線回折定量データは下記の通りである：表■ ２θ、ＣｔＩＫａＸ強度 ４．４０１　２ｃＬ０７９１　２６３ Ｆ３．．４５Ｓ　１ｃＬ４６０１　２４５クロルヒトロールをＬ息Ｃ１３の水溶 液中で３力月間還流（１０６℃）させ、次いで室温で乾燥して調製したオリゴマ ー（例３２）のＸ線回折走査を行った（第１８図）、人１対しｍの比は５２：１ であった。本例で（１クレーｋｔ存在しなかった。第１８図かられかるように、 オリゴマーはｄ０６１値約２０Ｘ或は１α５又を有する整然とした構造を有して いた。Ｘａ回折走量データ＆ま下記の通りである；２＃、ＣｔＩＫａ　ｉ　強度 ４６０６　１９．１８５７　１８１ ５、ＩＣＮ　１７．３２５０　２５０ ５．６４６　１　ａ６５３１　１８６ ４７９１　１五０１５１　１５５ ＆５３５　１α３５９５　２８５ ９．７５６　９．０６６０　２３６ 第１９図はクロルヒトロールをＬａＯ２）の水溶液中で３力月間遠流（１０６℃ ）させ、次〜・で自然乾燥させて調査したオリゴマー（例３３）で行った別のＸ 線回折走査であるＯ クロルヒトロールをＬａＣｌ３の水溶液中で４０日間還流（１０６℃）させ、次 いで室温で乾燥して調製したオリゴマー（例３４）のＸ線回折走査を行った（第 ２０図）。

ＡＩ対しｍＱ比は５２：１であった。不例ではクレーは存在しなかった。第２０ 図かられかるように、オリゴマーはｄｏｏｔ値約２０Ｘ或は１（Ｌ５Ｘを有する 姫然とした構造を有していた。オリゴマーについてのＸ線回折走査データは下記 の通りである： ２θ、ＣｕＫｅｔｉ　％Ｆ１ ４．２２８　２αＢ９７１　１ｔ５８ ７．９３１　１ｔ１４６８　１７６ ａ４０２　１ユ５２５８　２１０ 第２１図はクロルヒトロールをＣ・（ＮＯｓ）ｓの水溶液中で４０日間還流（１ ０６℃）させ、次いで自然乾燥させて調製したオリゴマー（例３５）で行った別 のＸ１ｍ回折走査である。

上記のデータは、人１オリゴマーが希土類元素Ｃ・或はＬｍと共に還流させた場 合に、幾分無定形のｄ６゜、値１１Ｘから一層整然とした構造的２０Ｘに（乾燥 温度及び速流時間に応じて）変わることを示す。

例５６〜５８ これらの例は、発明の種々の内位添加クレーの焼成した後の表面積を示す。種々 のオリゴマー還流調製時間及びクレー反応溶液熟成時間を使用した。

クロルヒトロールとＣ・（Ｎｏ））ｓの水溶液との混合！ｉｌｉ！１（Ａｌ／Ｃ ・＝５２：１）からいくつかのオリゴマー！％！濁液を調製した（例３６）。混 合物を１０６℃で１日還流させた。

ベントナイ）　（ＨＰＭ−２０）を還流オリゴマー懸濁液の各々に分散させ及び ０〜２７日熟成した。下記の表は実験データの内のいくつか及び１４ＤＯ７（７ ６０℃）で１６時間焼成した後の内位添加クレーの表面積（ｍ”／９）を挙げる 。

表　１ １日還流したオリゴ、− ３６−１４０ミリモルＡＩ／９クレー　１９２　１９７　２４２　２０４　２４ ０３６−２　五〇ミリモルＡ１／９クレー　１７２　２０２　２５５　２０８　 ２４６．５６−２　１０ミリ％ルＡｌ／９クレー　１１４　７９　１５１　４７ 　１３８本例では、３及び４ミリモルのＡｌ／１９のクレーを用いた場合に、有 意に一層大きい表面積を得た。

反応クレーを３日熟成した例３６−２は、焼成に続いて５時間のスチーム（１０ ０％）処理を行った後に、表面積１１０　ｒｎ”／９を有していた。

クロルヒトロールとｃｅ（Ｎｏｘ）ｘの水溶液との混合物（Ａｌ／Ｃ・＝５２： １）からいくつかのオリゴマー＠濁猷を調製した（例３７）。また、オリゴマー 懸濁液を水とクロルヒトロールとの混合物からも調製した。全ての混合物を１０ ６℃で４日間還流させた。ベントナイト（ＨＰＭ−２０）を還流オリゴマー懸濁 液の各々に分散させ及び０〜２７日熟成した。下記の表は実験データの内のいく つか及び１４００下（７６０℃）で１６時間説放した後の内位添加クレーの表面 積ＣＴｎ”／９＞を挙げる。

衣　■ ４日還流したオリゴマー ３７−１　五〇ミリモルＡＩ／９クレー　４６　１６５　１７５　１６４　１３ ４３７−２　五〇ミリモルＡ１／９クレー　２７８　２５８　２８１　３５５　 ５２８５７−３　２Ｃｌミリ％ルＡ１／９クレー　１９２　１１８　１２６　［ ４１ｓ６３７−４　１５ミリモルＡＩ／９クレー　１７　７６　７２　７９　８ ８３７−５　ｔＯミリモルＡ１／９クレー　６０　４７　５２　５６　６１本例 において、クレー１グラム轟り２及び３ミリモルのＡＩを用いてＡ製した発明の 内位添加クレーは、使用したＡＩの量が一層少ない場合に比べて、有意に一層大 きい表面積を有していた。このことはＡＩの使用が少ない場合、膨張クレ一層の 間に形成されるオリゴマー柱状物が少ないため、一層広い細孔（同じ高さの）が 形成されたこと金示す傾向にある。柱状物が少ない程、細孔は大きくなり（幅が 広くなることにより）、よって表面積が小さくなる。（不例では、発明の内位添 加クレー全てについて”１　（ｌｏｏｔ間隔はほぼ同じままであったであろう。

）ノルマル原料を用いたミクロ活性試験を例３７−２の内位添加クレーについて 行った。試験結果を下記の表に挙げる。

表　■ 還流の熟成、日数　４４４４４ 反応クレーの熟成、日数　Ｏｉ　３　９　２７転化率、％　６ＩｌｌＬ７　５９ ．２　６（Ｌ？　６５−０　６９．８活性　ｔ５４　１４５　ｔ５５　ｔ８５　 ２−３１コークス、重１％　５．４６　４，５６　４，８７　５．６０　６５９ コークスフアクター　五４５　五ｏ５　五０５　１９７　２−８５ガスフアクタ ー　２．８７　１３８　１０８　２−６６　２−１７Ｈ，／ＣＨ４１５８２４１ ｔ８９　２．１４　ｔｉＣ，−Ｃ，合計、重量％　１ｃＬ７　１α５　１１５　 １１４　１１７Ｃ４＝／全Ｃ４α５５　α５６　α５１　α５１　ＣＬ４７ガソ リン、重量％　４４．４　４４，０　４４．４　４４９　５α４ＬＣＯ１Ｊｉ量 ％　２９．０　２９．８　２９．７　２７．２　２＆ＯＬ　ＣＯ、選択率　７１ ７　７Ａ１　７ａ８　７７．７　８１７ＨＣＯ１重量％　ＩＣＬ４　１１０　９ ．４７　７８２　５．２５反応クレーの熟成期間が増大するＫつれて、転化率及 び活性試験結果及びＬＣＯ選択率値が増大し、コークスファクター及びガスファ クター値が減少した。

クロルヒトロールとＣｅ（ＮＯｓ）ｓの水溶液との混合物（Ａｔ／Ｃ・＝５２： １）からいくつかのオリゴマー懸濁液を調製した（例３８）。混合物を１（１６ ℃で２０日間還流させた。はントナイ）　（ＫＰＭ−２０）を還流オリゴマー懸 濁液の各々に分散させ及び０〜２７日熟成した。以下の表は実験結果の内のいく つか及び１４００’Ｆ（７６０℃）で１６時間焼成した麦の内位添加クレーの表 面積Ｃｍ”／９）を挙げる。

表　ＸＶ ２Ｏ日還流したオリゴマー ５８−１　５．０ミＶ％＃Ａｌ／９りり、　−３９４４０８４５８３７８３８− ２五〇ミリモルＡｌ／９クレー　４１６　４１８　４３１　４３５３Ｂ−５２， ０ミリモルＡｌ／９クレー　２２９　２１７　２２３　２４７本例において、１ グラムのクレー当り３及び５ミリモルのムｌを含有する内位添加クレーは、Ａ　 Ｉの使用量が一層少ない場合に比べて有意に大きい表面積を有していた。

例３６における３ミリモルのＡＩレベルを例５８に比較した場合、オリゴマー調 製する間の還流時間が長い程一層大きい表面積を生じることを示す。

ノルマル原料を使用したミクロ活性試験を例５８へ２の内位添加クレーについて 行った。結果を下記の表に挙げる。

表　Ｘ■ 還流の熟成、日数　２０　２０　２０　２０反応クレーの熟成、日数　１　３　 ９　２７転化卒、％　６７．９　６４１　６７．９　６＆４活性　２．１２　１ ９５　２．１１　１１７コークス、重１％　Ｓ、４６　＆７５　６，５７　瓜２ ９コークスファクター　２．５５　五４０　１９８　２．８７ガスフアクター　 ２．０７　１２９　２５７　２−２２Ｈ２／ＣＨａ　ｔ５６　ｔ＋６２　ｔ６６ 　ｔ５２Ｃ１−Ｃｍ合計、重量％　１４．６　１Ｌ４　１五１　１五８Ｃ４＝／ 全Ｃ４心５２　α５０　α５２　α４８ガソリン、重量％　４７．８　４＆８　 ４１ＬＪ　４＆２ＬＣＯ，重量％　２＆６　２７．７　２＆２　２＆６ＬＣＯ， 選択率　８２．９　８ｔ６　８ｔ５　８ｔＩＨＣＯ１重ｌ！１％　５．４８　４ ２４　５．９１６　＆９７クロルヒドロールとＣ・（Ｎｏｔ　）ｘの水溶液との 混合物（ＡＩ／Ｃｅ＝５２：１）から一連のオリゴマー懸濁液を調製した。混合 物を１０６℃で４日間還流させた。ベントナイ）　（ＥＩＰＭ−２０）を還流オ リゴマー懸濁液の各々に分散させ及び３日間熟成した。一連の内位添加クレー懸 濁液を一過し、乾燥し、１４００ア（７６０℃）で１６時間焼成した。内位添加 クレー懸濁液のうちのいくつかを、濾過工程と乾燥工程との間に少なくとも１回 洗浄した（すなわち、水中に再懸濁させ及び再濾過した）。試ＨＦＡ呆を下記の 表に亭げる。

辰　Ｘ〜１ 洗浄回数　Ｓ、ム、　、ｍ２／９ 内位添加クレーの表面積（Ｓ、Ａ、）は第２回の洗浄により著しく増大した。

クロルヒトロールとＣ＠（ＮＯ３）３の水溶液との混合物（Ａｌ／Ｃｅ＝５２： １）から一連のオリゴマー懸濁液を調製した。各々の混合物の０期ｐＨを下記の 表に示す通りにして変えた。混合物を１０６℃で４日間遠数させた。下記の表に 示す通りに、還流オリゴマー懸濁液のｐＨは、初期ｐＨＶｃ関係なく（試験した 範囲内で）、３．１になった。

表　又１ 混合物　初期ＰＨ＠ＨｐＴ１ ４０−１　五９６　五１１ ４０−２　五８〇　五１０ ４０−３　五６６　五１２ ４０−４　２．９０　５０９ 例４１ クロルヒトロールと水との混合物からオリゴマー懸濁液を調製し、及びクロルヒ トロールとＣ・（Ｎｏｗ　ｈの水溶液との混合物（Ａｌ／Ｃ＠＝５２：　１）か らオリゴマー懸濁液を調製した。両方の混合物を１０６℃で１８日間還流させた 。ベントナイト（ＨＰＭ−２０）を還流オリゴマー懸濁液の各々に分散させ及び ３日間熟成した。内位添加クレーを１４００７（７６０℃）で１６時間焼成し及 びスチーム１００％で５時間処理した。ノルマル原料を用いたミクロ活性試験を 内位添加クレーについて行った。試験結果を下記の表に−げる。

表　ｍ 注：ｔ　−次反応を仮定した活性は（１０〇−転化￥）の量で割った転化率であ る。

スチーム処理は、クロルヒトロール（ムｌのみ）から調製した内位添加クレーの 構造を、その非常に小さい表面積によって示される通りに、崩壊させたのに対し 、発明の内位添加クレーの構造は、そのずっと大きい表面積によって示される通 りに、崩壊しなかった。スチーム処理した内位添加クレーの活性は、クロルヒト ロール（ムｌのみ）から調製したスチーム処理した内位添加クレーの活性より少 なくとも６倍大きかった。

クロルヒトロール溶液（５０重量％：２五８囁のム１，０．　）とＣｅ　（Ｎｏ ｗ）ｉ　＊溶ｇ（２９％のＣｓ０２）との混合物（Ａｌ／Ｃ争＝１五７：１）か ら３つのオリゴマー懸濁液を調製した。混合物において一、Ｃ＊Ｏ２含量は２９ 重１％であり及びＡ１．Ｏ，含量は２Ｌ８重量％であった。混合物な１０６℃で １０１時間還流させ、次いで室温で１０日熟成した。ベントナイトを還流オリゴ マー懸濁液の各々に分散させ（生成した水希釈度の高い溶液のｐＨは４．５６で あった）及び３日間熟成した。濾過し及び乾燥した後に１内位添加クレーをＳＯ Ｏ℃で１時間焼成し及び表面積を測定した。次いで、内位添加クレーを８００℃ で１６時間焼成し及び表面積を測定した。焼成した内位添加クレーをスチーム（ １００％）で１４００７（７６０℃）において５時間処理し及び表面積を測定し た。条件及び結果を下記の表に挙げる。

表　Ｘｘ 例番号　４１−１　４１−２　４１−５内位添加クレー１　４０　５５　８０ ｓＡ、ｓｏｏ℃、１時間　３００　２６６　２５９ＳＡ、８００℃、１６時間　 １７８　１８５　１１　Ｂ△ｓＡ　−４（Ｌ７　−５ｔ２　−５Ａ６スチ一ミン グ段の５人、外　＋１五５　−９．３　＋＆８転化転化　５＆４　４２．３　４ ４Ｂ 活性　−ｔ４０　α７３　ｔ８１ Ｃ，−Ｃ４、重量％　１（Ｌ５　１ＣＬ１　７．７ガソリン、重量％　４五４　 ２ＦＬ６　３ｊＬＯＬＣＯ１Ｍ量％　２９２　２五４　３２３′ＨＣＯ１虚量％ 　１１５　ｇ４３　２２９選択亭、（Ａ＋Ｂ）　１１　（Ｌ２　ＢＳ、６　１０ ９．８フークス、重量％　４．４　五５　五１注：ｔ　３０グラムのクレー当り のオリゴマーのダラム。

試験データは、初期ｐＩ（における還流オリゴマー（ムｌ／Ｃ＠＝１五７：１） が膨張クレーと反応して水熱的に非常に安定な触媒である内位添加クレーを生じ ることを立証す例４３〜４９ これらの例は、スチーミングした後にそれにより高い転化率が達成さハることに よって、オリゴマーを形成する間にＡｌ／Ｃｅ／Ｈ２０の比（及びその結果、ｐ Ｈ）を広範囲にわたって変え得ることを立証する。

クロルヒトロールとＣ拳（Ｎｏｗ　）ａの水浴液との混合物から３つのオリゴマ ー懸濁液を調製した（例４３〜４５）。

ＡＩ対Ｃ・対Ｂ、Ｏの比を下記の表に挙げる。混合物を１０６℃で下記の表に示 す時間還流させた。下記の表に示すクレー（及びそれらの量）をオリゴマー懸濁 液中に分散させ及び３日間熟成した。反応クレーを濾過し、乾燥し、７６０℃で １６時間焼成しく例４５を除く）、次いで１４００ア（７６０℃）で５時間スチ ーミング（１００％スチーム）した。試験結果を下記の表に挙げる。

クロルヒトロールとＣ＠（ＮＯ３）３の水？＠液との混合物から４つのオリゴマ ー懸濁液を調製した（例４６〜４９）。

ＡＩ対Ｃｅ対ＨｚＯの比を下記の表に挙げる。混合物をバーボンベ内に下肥の表 に示す１度で及びその時量大れた。下記の我に示すクレー（及びそれらの駕）を オリゴマー懸ＰＡ液に分散させ及び３日間熟成した。反応クレーをＰ’ｘ４し、 乾燥し、７６０℃で１６時間焼成し、次いで１４００ア（７６０℃）で５時間ス チーミング（１００％のスチーム）した。試験結果を下記の表に挙げる。

２、　温度は１５０℃であった。

五　温度は１４５℃であった。

４、Ｍｏｎはモンモリロナイトである。

５、ＨＰＭ−２０はベントナイトである。

４　Ｂａｎはベントナイトであるロ ア、ＡＩはクロルヒトロール水溶液（５０盪量％；Ａ１ｚＯ３２に８％）として 存在した６　Ｃ＠はＣｅ　（Ｎｏ５ｅｓ水溶ｇ、　（Ｃ＠ｎｔ　２０％）として 存在した。

ａ　焼成した。

これらの例はオリゴマー形成が時間及び製置の＠数〔すなわち、１０６Ｃ対１５ ０℃対１４５℃（衾者はそれ程好都合ではない）〕であることを立鉦する。

クロルヒトロールＣ＠（ＮＯ３）３の水浴液との混合物（人１／Ｃｅ＝１７４： １）から７つのオリゴマー懸濁液を調製した（例５０〜５６）。混合物を１０６ ℃で下記の衣に示す時間の間還流させた。同じ量のベントナイＦを等量のオリゴ マー懸濁液濁液中に分散させ及び３日間Ｓ成した。

反応クレーを濾過し、乾燥し、８００℃で１６時間焼成し、次いで、例５４〜５ ６では、１５００７（８１６℃）で５時間スチーミング（１ｏｏ％のスチーム） した。試験結果を下記の表に挙げる。

表□ 例番号　５０　５１　５２　５３　５４　５５　５６時間、時間１　０　２４　 ４８　７２　９８１６８１９２スチーミングｄｆ）ｔ４Ａ、％　−５８，４−４ ７，１−４五５転化率　５Ｂ、０　４五８　４４．６ ＣＩ−Ｃ，、孟ｍ％　５．９７．０７．３ガソリン、重量％　２９６３五９　３ ４６ＬＣＯ１ｆＩ＠％　３Ａ２３１９３２．５ＨＣＯ，！１ｔ％　２＆８２２Ｊ 　２ｉ９選択率、（Ａ＋Ｂ）　１６１１０　１１゜コークス、重量％　２−４　 ２．８　２−６注：ｔ　還流時間 ２　ｍ成した クロルヒトロールとＣｅ（Ｎｏｓ）ｓの水浴液との混合物（ＡＩ／Ｃｅ＝２−７ ４＝１）から４つのオリゴマー懸濁液を調製した（例５７〜６０）。混合物をパ ーボンベ内に１３０Ｃで下記の表に示す時間の量大れた。王妃の例５０〜５６で 用いた同じ量のベントナイトを例５０〜５６で用いた同じ量のオリゴマー懸濁液 中に分散させ及び３日間熟成した。反応クレーをＦｌｌｔ、、乾燥し、８００℃ で１６時間焼成し、次いで１５００７（８１６℃）で５時間スチーミング（１０ ０％のスチーム）した。試験結果を下記の表に挙げる。

表□ 例番号　５７　５８　５９　６０ 時間、時間１　２２　４４　７０　９Ｏ８人、８００℃、１６時間”　２５７　 ２１９　２６２　２５０スチーミング後のΔＳ　Ａ　Ｓ％　−５？ｈ５　−ＣＬ Ｓ　４５　４７転化半　５ｔ７　６ｔ９　６７．６　６五９Ｃ１−Ｃａ　、重量 ％　＆９　１２．１　１ｉ　１２．４ガソリン、重量％　５Ｆ３−６　４４．９ 　４９．４　４＆６ＬＣＯＳＩＥｊ１％　３２１）　２Ｌ２　２（ｋ４　２９． ＯＨＣｏＳｍ１ｉ％　１４５　１４９　＆０　７．１選択率、（Ａ十Ｂ）　１１ ｔ６９５．０　１１４５　１１＆７コークス、重量％　４．１　４．８　＆１　 ４．７注： ｔ　１５０ｔｌ：におけるボンベ反応時間２　焼成した クロルヒトロールとＣ・（ＮＯｓ　）ｓの水溶液との混合物（ＡＩ／Ｃ・−４７ ４：　１　）から３つのオリゴマー懸濁液を調製した。混合物をノーボンベ内に １４５℃で下記の表に示す時間の量大れた。王妃の例５０〜５６′で用いた同じ 量のベントナイトを例５０〜５６で用いた同じ量のオリゴマー懸濁液中に分散さ せ及び３日間熟成した。反応クレーな濾過し、乾燥し、８００℃で１６時間説成 上、次いで１５００７（８１６℃）で５時間スチーミング（１００％のスチーム ）した。試験結果を下記の表に挙げる。

表　ＸＸ■ 例番号　６１　６２　６５ 時間、時間１　２２　４４　９２ ＳＡ、８００℃、１６時間２　２３８　３０４　２５５スチーミング饅のΔＳＡ 、％　−２Ｌ４　−２＆３　−α８転化率　４７．５　６４３ ｃ、−ｃ４　重量％　９．６　１１５ ガソリン、重量％　３　Ｌ　４　４７．９ＬＣＯＳ重量％　２　＆　４　２７． ８ＨＣＯ１重量％　２６１　ＥＬＯ 選択率ｓ　（Ａ＋Ｂ）　９４．４　１１４．４コークス、皿１％　４．４　４． ８ 注： １１４５℃におけるボンベ反応時間 ２　焼成した ×賭、１ヨ斡た父 ４艮７Ｌ−（ＨＰＭ−２０１ Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２２ ＦＩＧ、２ Ｘ球田す村良１ 一口 一口 二ｑ コ］ 二１ ■　ＨＣＯ本カー／。

−口 −口 ７口 ×籍、）」むｈ〜ル ＦＩＧ、１２ 〆紘）コ牝を工 ＦＩＧ、Ｉ３ Ｘ賭−旧溪之１ ／輩、）ヨ３（１耘１ ×至猿田？バー虱 ＦＩＧ、旧 メ賭、田をＬ　ｄ。

ダぐＣ−明／１　オ′）：フ′二乙− ＦＩＧ、Ｉ９ Ｘ１賀、゛、ヨξｆ１炙友 ２０、ＣｕＫ、ｔ 国際謂査報告 匡際調査報告 ＬＩＳ　Ｅ１８００Ｓ６７ ＳＡ　２１３８７

Claims (61)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも１種の柱状性金属、（ｂ）少なくとも１種の希土類元素及 び（ｃ）酸素のオリゴマー或はポリマーで構成された柱状物を、少なくとも１種 のコロイド状の膨張性、膨属性の層を成した格子クレーミネラル或はその合成類 似体の層の間に内位添加させて成る水熱的に安定なクレー組成物。
2. ２．前記柱状性金属（ａ）がアルミニウムである請求の範囲第１項記載のクレー 組成物。
3. ３．前記柱状性金属（ａ）がジルコニウムである請求の範囲第１項記載のクレー 組成物。
4. ４．前記希土類元素（ｂ）がセリウムである請求の範囲第１項記載のクレー組成 物。
5. ５．前記希土類元素（ｂ）がランタンである請求の範囲第１項記載のクレー組成 物。
6. ６．前記希土類元素（ｂ）が希土類元素の混合物である請求の範囲第１項記載の クレー組成物。
7. ７．前記希土類元素混合物がセリウムとランタンとを含む請求の範囲第６項記載 のクレー組成物。
8. ８．前記クレーがスメクタイトである請求の範囲第１項記載のクレー組成物。
9. ９．前記スメクタイトがモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイ デライ、サボナイト、ノントロナイト或はソーコナイトである請求の範囲第８項 記載のクレー組成物。
10. １０．前記スメクタイトが下記式： （Ｍ■）８（ｍ´■）ｐＯ２０（Ｑ）４（式中、ｐは＋３の電荷を有するカチオ ンの場合に４に等しく、＋２の電荷を有するカチオンの場合に６に等しく、Ｑは ヒドロキシル或はフルオリドであり、ＩＶは４個の他の原子に配位するイオンを 表わし、ＶＩは６個の他の原子に配位するイオンを表わし、ＭはＳｌ＋４であり 、必要に応じてＡｌ＋３、Ｐ＋５、Ｂ＋３、Ｇｅ＋４及びＢｅ＋２で一部置換さ れ、Ｍ′はＡｌ＋３及び／又はＭｇ＋２であり、必要に応じてＦｅ＋３、Ｆｅ＋ ２、Ｎｉ＋２、Ｃｏ＋２及びＬｉ＋１で一部置換される）を有する請求の範囲第 ８項記載のクレー組成物。
11. １１．前記クレーがフルオルヘクトライトである請求の範囲第１項記載のクレー 組成物。
12. １２．希土類原子が三価の形である請求の範囲第１項記載のクレー組成物。
13. １３．前記内位添加クレーの層分離が約１３〜約５０Åである請求の範囲第１項 記載のクレー組成物。
14. １４．内位添加クレーが窒素ＢＥＴ表面積約１００〜６００ｍ２／ｇを有する請 求の範囲第１項記載のクレー組成物。
15. １５．ゼオライトと請求の範囲第１項記載のクレー組成物との組合せ。
16. １６．重質分解油を水素化分解条件下で分解するのに請求の範囲第１項記載のク レー組成物を用いることを含む方法。
17. １７．請求の範囲第１項記載の内位添加クレーを少なくとも１種の遷移金属で置 換させて成る水素化処理用触媒。
18. １８．前記置換がイオン交換置換或は同形置換である請求の範囲第１７項記載の 水素化処理用触媒。
19. １９．前記触媒が水素化分解用触媒であり及び前記遷移金属が第ＶＩＩＩ族貴金 属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ或はＭｏである請求の範囲第１７項記載の水素化処理用触媒 。
20. ２０．クレーをあらかじめ少なくとも１種の遷移金属でイオン交換しておいた請 求の範囲第１項記載の内位添加クレーを含む水素化処理用触媒。
21. ２１．オリゴマーを形成する間にオリゴマーを少なくとも１種の遷移金属で同形 置換した請求の範囲第１項記載の内位添加クレーを含む水素化処理用触媒。
22. ２２．柱状物及び／又はクレー層を少なくとも１種の遷移金属でイオン交換或は 同形置換した請求の範囲第１項記載の内位添加クレーを含む水素化処理用触媒。
23. ２３．請求の範囲第１項記載の内位添加クレーを少なくとも１種の遷移金属で同 形置換する方法であつて、少なくとも１種の遷移金属の磁化物等の可溶性化合物 を水等の溶媒に溶解した溶液を内位添加クレーに含浸させ及び水素等の少なくと も１種の還元剤で少なくとも１種の遷移金属金属化合物を還元することを含む方 法。
24. ２４．請求の範囲第１９項記載の触媒を使用して少なくとも１種の有機化合物を 含有する原料を水素化分解する方法。
25. ２５．前記触媒が水素化触媒であり、前記遷移金属が第■族貴金属、Ｎｉ、Ｃｏ 、Ｗ或はＭｏであり、前記置換がイオン交換置換である請求の範囲第１７項記載 の水素化処理用触媒。
26. ２６．内位添加クレーがクレー層の各々の対の間に有する柱の数が理論的に可能 な数より少ない請求の範囲第１項記載のクレー組成物。
27. ２７．柱状物の距離が約１３〜約５０Åである請求の範囲第１項記載のクレー組 成物。
28. ２８．アルミニウムー希土類元素−酸素オリゴマーをコロイド状の膨張性クレー の中間層の間に内位添加させて成る水熱的に安定なクレー組成物。
29. ２９．前記クレーが膨張性、膨潤性、層をなした格子シリケートクレーミネラル 或はその合成類似体である請求の範囲第２８項記載のクレー組成物。
30. ３０．前記クレーガスメクタイトである請求の範囲第１６項記載のクレー組成物 。
31. ３１．柱状物が、また、ホウ素、ケイ素、アンモニア成分及び希土類元素でない 遷移元素から成る群より選ぶ少なくとも１種の他の構成要素を含有する請求の範 囲第１６項記載のクレー組成物。
32. ３２．水酸化アルミニウム及び可溶柱の三価希土類塩のオリゴマー種で交換した 膨潤性、コロイド状クレーを含む水熱的に安定な、柱状になつたモレキユラーシ ープ分解用触媒。
33. ３３．少なくとも１種の水溶性三価希土類塩とアルミニゥム、ジルコニウム及び ／又はクロムの少なくとも１種のカチオン性金属錯体とを共重合させて調製して おいたオリゴマーと膨潤性のコロイド状クレーとを反応させることを含む水熱的 に安定な内位添加クレーの製造方法。
34. ３４．反応を液体媒体の存在において行う請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．液状媒体が極性溶媒である請求の範囲第３４項記載の方法。
36. ３６．極性溶媒が水である請求の範囲第３５項記載の方法。
37. ３７．反応混合物のｐＨが約２．５〜約８０である請求の範囲第３４項記載の方 法。
38. ３８．クレーをオリゴマーの溶媒中の溶液に加える請求の範囲第３４項記載の方 法。
39. ３９．オリゴマーを乾燥状態で或は溶媒中の溶液状態でクレーのスラリーに加え る請求の範囲第３４項記載の方法。
40. ４０．混合物を温度５°〜２００℃で１時間〜４日の間反応させる請求の範囲第 ３３項記載の方法。
41. ４１．生成物を洗浄し、乾燥し及び温度５００°〜８００℃で焼成する請求の範 囲第３３項記載の方法。
42. ４２．水溶性希土類塩が水溶性希土類塩の混合物である請求の範囲第３３項記載 の方法。
43. ４３．水溶性希土類塩がＣｅ（ＮＯ３）３である請求の範囲第３３項記載の方法 。
44. ４４．カチオン性金属錯体がアルミニウムクロルヒドロキシドである請求の範囲 第３３項記載の方法。
45. ４５．クレーがスメクタイトである請求の範囲第３３項記載の方法。
46. ４６．スメクタイトがモンモリロナイトである請求の範囲第４５項記載の方法。
47. ４７．（ａ）水溶性三価希土類塩とアルミニウムのカチオン性金属錯体とを共重 合させ、それでオリゴマーを形成し、（ｂ）膨潤性コロイド状クレーとオリゴマ ーとを反応させ、それで内位添加クレーを形成する ことを含む水熱的に安定な内位添加クレーの製造方法。
48. ４８．アルミニウムのカチオン性金属錯体がアルミニウムクロルヒドロキシドで ある請求の範囲第４７項記載の方法。
49. ４９．膨潤性クレーがベントナイト或はモンモリロナイトである請求の範囲第４ ７項記載の方法。
50. ５０．膨潤性クレーがスメクタイトである請求の範囲第４７項記載の方法。
51. ５１．少なくとも２つの種の有機化合物を含有する原料から少なくとも１つの種 の有機化合物を吸収するのに請求の範囲第１項記載のクレー組成物を使用する方 法。
52. ５２．前記クレー組成物が吸着剤物質或は吸収剤物質を混和している請求の範囲 第５１項記載の方法。
53. ５３．交換した第ＶＩＩ族非貴金属カチオンを含有する請求の範囲第１項記載の クレー組成物を脱水素環化触媒として使用する方性。
54. ５４．（Ｉ）担体としての請求の範囲第１項記載のクレー組成物、及び （ＩＩ）該担体上及び／又は該担体の細孔内の触媒的に活性な金属 を含む触媒。
55. ５５．モレキュラーシープを混和した請求の範囲第５４項記載の触媒。
56. ５６．内位添加クレーの横方向或は柱間の細孔寸法を、クレーの重量に対するオ リゴマーの重量を調整して調節し、クレーに対するオリゴマーの重量比が小さい 程横方向細孔寸法が大きくなる請求の範囲第３３項記載の方法。
57. ５７．内位添加クレーの中間層細孔寸法を、内位添加クレーを焼成する温度を調 整して調節し、焼成温度を上げると一層大きい中間層細孔寸法をもたらし、焼成 温度を下げると一層小さい中間層細孔寸法をもたらす請求の範囲第３３項記載の 方法。
58. ５８．少なくとも１種のゼオライト約０．１〜約４０重量％及び請求の範囲第１ 項記載の内位添加クレー約６０〜９９．９重量％を含む水素化処理用触媒組成物 。
59. ５９．内位添加クレーを少なくとも１種の遷移金属で置換しておいた請求の範囲 第５８項記載の水素化処理用触媒。
60. ６０．少なくとも１種のゼオライト０〜４０重量％、アルミナ０．１〜約３０重 量％を含み残りが請求の範囲第１項記載の内位添加クレーである水素化処理用触 媒組成物。
61. ６１．内位添加クレーを少なくとも１種の遷移金属で置換しておいた請求の範囲 第６０項記載の水素化処理用触媒組成物。