JPS5855332A - 熱的に安定な大表面積構造を有する粘土誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘土鉱物スメクタイトと鉄化合物との新規複合
体に関する。その目的とするところは、大きな表面積を
有し、かつその構造が熱的に安定であって、吸着剤、吸
収剤、触媒、触媒担体あるいは、さらに高度加工を行な
い有用製品を得るための中間体として有用な新規無機固
体を提供するＫある。

スメクタイトとは粘土を構成する代表的な鉱物の一部で
、そのすべてが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属
する。スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモ
リロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、サボナイトなどであるが、とくにモンモリロナイ
トが最も広（多量に産出し、スメクタイトの代表的粘土
鉱物である。その構造の特徴は、基本的にはケイ酸四面
体層−アル之す八面体層−ケイ酸四面体層または、ケイ
酸四面体層−マダネシア八面体層−ケイ酸四面体層から
なる三層構造を有し、四面体層におけるケイ素の一部が
アルミニウムに、八面体層におけるアルミニウムまたは
マグネシウムが、それぞれ、陽電荷の低いマグネシウム
、鉄、あるいはリチウム原子によって同型置換され、こ
の置換の種類によって上記スメクタイト粘土鉱物を形成
している。この同型置換は、三層構造に陽電荷の不足を
もたらすので、三層構造の積層によって形成される層間
位置に、普通には、ナトリウムイオン、カリウムイオン
、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン
が介在し、スメクタイト結晶層の電荷を中和している。

これらの層間陽イオンには水分子が配位し、膨潤特性に
寄与しており、また分散液中では対イオンとなり、外部
陽イオンと容易に交換されるので交換性カチオンと呼ば
れている。

スメクタイトのこの層間位置は極めて反応性に富んでい
ることが知られている。層間に介在する陽イオンは無機
陽イオンであってもよく、成る種の有機陽イオンであっ
てもよい。陽イオン交換反応によって、ジメチルジオク
タデシルアンモニウムイオンとモンモリロナイトとを反
応させた粘土−有機複合体は親有機性変性粘土と云われ
、有機液体のゲル化剤として広（用いられているもので
ある。その他、極性吸着、層間陽イオンへの配位結合、
ケイ酸四面体酸素との水素結合など多くのプロセスで、
金属イオンに比較して著しく大きな有機分子や有機陽イ
オンがスメクタイトの結晶層間に介在した複合体が数多
く知られている。スメクタイト−有機複合体において、
スメクタイトの基本面間隔は、層間に介在する有機分子
または有機イオンの大きさならびにその立体的構造に支
配される。スメクタイトの結晶層間に有機基を支柱の如
く配置させ、層間に分子サイズの空間を有する粘土−有
機複合体をつくることも知られていて、このような複合
体は大きな表面積と細孔を持つことが期待されるが、３
００Ｃ前後あるいは以上の温度においては、有機基の分
解により構造が崩壊してしまうという欠点があった。

すでに述べたとおり、スメクタイトは三層構造型粘土鉱
物であって、その単位三層格子が積み重なった積層構造
を有し、単位三層格子の周期すなわち基本面間隔は無水
状態において約９．８　Ａであるが、空気中の湿分の水
分子が層間位置に吸着されるので、吸着水分の基本面間
隔増大への寄与があり、従って、スメクタイトは乾燥度
合によって９、８　Ａよりも大なる値を取り、大気中で
の平衡しながら、こりような水分吸着による基本面間隔
の増大は、加熱あるいは真空下では容易に水分が脱着す
るので、そのような環境下では無水状態での９．８　Ａ
の基本面間隔を有する積層構造を取るのである。

純粋なスメクタイトの層間表面積すなわち内部表面積を
幾何学的に計算すると、約８００　ｍ２／１であること
が知られている。しかるく微粒子固体の表面積測定方法
として標準的な窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）Ｋよる場合
、スメクタイトの層間位置は閉されていて窒素ガス分子
が層間に吸着されることなく、単に外部表面のみに吸着
されるりで、その表面積はせいぜい数１０ｍ２／Ｉを与
えるに過ぎないのである。たとえば、本発明者らによっ
て山形県月布鉱山産インドナイトから抽出した純モンモ
リロナイＦについては約４０ｍ２／Ｉでありた。しかる
にスメクタイトの層間位置ＫＩＮ和性のある物質を反応
させ、該物質なスメクタイトの層間位置に部分的に介在
させるならば、皺物質は重なり合った三層格子との層間
に位置して支柱の如き役割を果す結果、層間は部分的に
開放され有効表面積の増大をもたらす。本発明において
は、スメクタイトの層間に親和性を有し、層間位置に吸
着されて支柱的役割を果す物質として三核酢置鉄陽イオ
ンが選ばれたσ）である。すなわち、三核酢酸鉄陽イオ
ンが、スメクタイトの元来有している無機陽イオンとの
交換反応によって層間に吸着されるわけである。本発明
者らの研究によれば、三核酢酸鉄−モンモリロナイトの
基本面間隔は１６．４Ａであり、無水スメクタイトは９
．８　Ａであるから、基本面間隔の増大は６．６Ａとな
った。他方１表面積は、原料としたモンモリロナイトで
はせいぜい４０ｍ！／＃　　であったものが、三核酢酸
鉄廻ンモリロナイトの１１０°Ｇ乾燥物では２１０穎２
／ＩＩであり、スメクタイト層間の内部表面が一部有効
表面に変換したことが明らかである。

本発明は基本的には、スメクタイトに鉄の三核錯塩を反
応させて陽イオン交換して得た生成物を提供するもので
あり、この生成物を更に加熱処理して有機基を熱分解す
ることにより、スメクタイトの結晶層間に酸化鉄を生成
させた酸化鉄−スメフタイト複合体を誘導することがで
きる。

本発明によって得られる三核酢醸鉄−スメクタイＦは、
三核酢酸鉄陽イオンがスメクタイトの三層格子層間に介
在し、それＫよってスメクタイトの層間を開放して大表
面積構造を形成することは、すでに述ぺたとおりである
が、さらに本品を５００Ｃまでの温度に加熱したときに
は、酢酸基の熱分解を生じるが、大表面積構造ははとん
ど変化することな（保たれる。このような熱的に安定な
大表面積構造は、基本的Ｋ、吸着剤、吸収剤、触媒、あ
るいは触媒担体としての利用を満足し得る性質となって
いる。

スメクタイトは普通には他のケイ酸ならびにケイ酸塩鉱
物、たとえば、カルサイト、ト９四マイトなとで汚染さ
れて天然の粘土岩として産出する。

その最も代表的なのははントナイトと呼ばれるコロイド
粘土である。このよ５なスメクタイト粘土からスメクタ
イトを得るＫは、採掘原鉱を２０チ（重量基準）以下の
濃度となるように水中で強力に攪拌して分散液となし、
自然沈降または遠心分離の方法でスメクタイト以外の鉱
物をグリッドとして沈降分離させ、スメクタイトのみか
らなる上層懸濁液を集めればよい。

本発明達成のために用いる鉄の三核錯塩としては、次の
化学式を有する三核酢酸鉄が適している。

（Ｆｅ３　（ＯＣＯＣＨｌ　）　７−ｏＨ−２Ｈ２ｏ）
”　＊Ｎｏ、−分子量＝分子量 上６９６法の一例は次のとおりである。

硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯｘ）ａ・９ＨｚＯ”ｌ　８０１をビ
ーカーにとり、エチルアルーール５０ｍと無水酢酸（（
ＧＨｓＣＯ）ｇｏ）　１５０　ｍｋ加え、加熱して反応
を開始させる。反応開始後は反応が激しいので氷冷する
。析出物をｒ別し、酢！１５０１Ｅｊで洗浄すると三核
酢酸鉄４２１を得る（理論値は４６ｉＩ）。

次に、三核酢酸鉄−スメクタイト複合体の生成方法につ
いて述べると、スメクタイトの水懸濁液を攪拌しながら
、これに三核酢酸鉄水溶液を添加し、次いでｆ過脱水す
るか遠心分離して生成物を取り出し乾燥させればよい、
スメクタイトに対する三核酢酸鉄の添加割合は、スメク
タイトの陽イオン交換容量に対して飽和化学当量のほぼ
５倍量でよい。このように、スメクタイトの交換容量に
対し５倍当量の三核酢酸鉄を要するのは、本発明者らの
研究によれば、三核酢酸鉄陽イオンがスメクタイトとの
陽イオン交換反応の過程で一部加水分解し中性の錯体と
なり析出ないし吸着されるためと考えられる。かかる中
性の錯体の存在は、本発明生成物である三核酢酸鉄−ス
メクタイト複合体の大表面積構造の形成を何ら阻害する
ものでな−１゜ さらに、三核酢酸鉄−スメクタイトを酸化鉄−スメクタ
イト複合体となすためＫは、大気中で３００Ｃないし５
００Ｃの温度で焼成することによって達成できる。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例 山形県月布鉱山産インドナイト（商品名クエゲルｖ１、
クニミネ工業株式会社製品）５０ＯＮを脱イオン水１０
Ｉ中に投入し、−夜装置し？ｊｌｌ潤させた後、高速ブ
レード型ミキサーで２時間攪拌して分散させた。この分
散液をさらに一夜放置して軟質分を沈降させ、傾瀉して
上層液を得た。上層液はかきまぜて均一になした後、１
００１１１１４４本懸垂型の遠心分離機を用い、毎分３
０００回転で１０分間遠心分離し、モンモリロナイトの
みからなるノ々−ｉネントサスインシヲンとなった上層
液を得た。この操作を（り返えして全部を処理し、１、
５　％濃度の純モンモリシナイト分散液７．５　ｋ！ｌ
を得た。この分散液の一部を蒸発皿に移し、６０Ｃで乾
燥して得たモンモリロナイトについて、酢酸アンモニウ
ム法により陽イオン交換容量を測定した結果は１１５ミ
リ当量／１００５であった。

上記１５１Ｇモンモリロナイト分散液６６６７１１（モ
ンモリロナイトとして１ｏｏｐ＞を１０ｊの容器に入れ
、高速グレード型Ｚキサ−で攪拌しながら、Ｑ、１モル
濃度の三核酢酸鉄水溶液４．５Ｉ（三核酢酸鉄３１３ｇ
）を１０分間かかつて滴下し、さらに１時間攪拌を行な
う。次いで遠心分離し、水洗し乾燥させたのち、ハンマ
ーミルを用いて粉砕した。このようＫして三核酢酸鉄−
モンモリロナイ）１５０Ｆを得た。本品を分析した結果
は次のとおりである。

ｉｕｌ乾燥試料について：炭素分　　３．５９チ（重量
基準）水素分　　２．０６％（＃　　＃　　）ｓｏｏｔ
ｓ成試料について：酸化鉄３２．０４１（ＦｅｚＯａと
して重量基準） 次に本品のスメクタイト基本面間隔および表面積構造に
およばず温度の影響を調べるため、原料モンモリロナイ
トならびに本品を１００Ｃないし５００Ｃの電気炉中で
１６時間熱処理した試料について、それぞれ粉末Ｘ線回
析ならびＫ　ＢＩＣＴ法（窒素ガス吸着）Ｋより構造を
調べた結果を表１に示す。

！！１　　ｉ料モンモリロナイトおよび本発明製品の加
熱原料モンモリロナイト １１０　　　　　　　　　　１２ｊ！　　　　　　　　
　　　　３７２００　　　　　　　　　　　［２− ３００９Ｊ　　　　　　　　　　　　３９４００　　　
　　　　　　　　９１３　　　　　　　　　　　−５０
０　　　　　　　　　　　９Ｊ８４０ロナイト（本発明
品） １１０　　　　　　　　　　１６．４　　　　　　　　
　　　２１０２００　　　　　　　　　　１６．６　　
　　　　　　　　　−３００※　　　　　　　　　１６
．６　　　　　　　　　　２８５４００※　　　　　　
　　　１６Ａ　　　　　　　　　　　−５００］Ｉ［１
６−４２８５ ※　５００Ｃ〜５００Ｃの加熱により三核酢酸鉄−モン
モリロナイト複合体に変化している。

、：１　。

三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合体の示差熱天秤曲線
では７０Ｃ付近に脱水による吸熱が、３４０Ｃに酢酸基
の熱分解に基づ（と考えられる発熱が認められた。これ
らの脱水と酢酸基の熱分解を合わせた全重量減少は２３
チであった。それより高温域では６５０Ｃでモンモリロ
ナイト八面体層の脱水酸基が生じるまで安定であり、吸
熱反応も重量減少も認められなかった。

上表の結果から三核酢酸鉄−モンモリロナイト複合体は
、無水モンモリロナイトの基本面間隔でし、かつ大きな
比表面積を有するとともに、　５００Ｃまでの温度に対
して、該表面積構造が極めて安定であることを示してい
る。本発明製品におけるスメクタイトの三層格子層間の
隔離距離の増大は、乾燥雰囲気において少なくとも＆６
Ａを有し、この値によって形成される三層格子層間の空
間は、表２に示す分子直径を有する多（の気体の吸着に
有効な表面を与えることとなる。

！ｌ１２　　ガス分子の直径 窒　　素　　　　　　　　４．３２ 酸　　素　　　　　　　　４．０４ アルＩン　　　　　　　４乃８ 一酸化縦素　　　　　　４４〇 二酸化縦索　　　　　　４４０ メタン　　　　　　　４ｊ８ カーブタン　　　　　　６４）８ アンモニア　　　　　　３３６ 以上のとおり本発明製品である三核酢酸鉄−スメクタイ
ト複合体は熱的に安定な大表面積構造を有し、吸着剤、
吸収剤、触媒、触媒担体あるいは、さらに高度加工製品
の中間体として有用な物性を（はか３名） 手続補正書 昭和５６年／７　月／夕　日 昭和　５６年特許願第１５２００８　　号２、発明の名
称 熱的に安定な大表面積構造な有する粘土誘導体３、補正
をする者 事件との関係：特許出願人 名称　　クニミネ工業株式会社 霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号 ７、補正の対象 １）〔発明の詳細な説明〕の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　三核酢酸鉄陽イオンをスメクタイトの層間に介在
   していることを特徴とする熱的に安定な大表面積構造を
   有する粘土誘導体。 ２）　窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定した″比表直
   積が２００ｍ”／ｊ以上である特許請求の範囲１記載の
   粘土誘導体。 ３）　　スメクタイトに基づ（基本百間隔が少な（とも
   １６Ａである特許請求の範囲１記載の粘土誘導体。