JPH02500428A - 呈色複写システム及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ワヘ　−システム　び　′２ 関連出願の相互参照 木出罪は、１９８７年７月２２日に出願された米国特許出願第０７６．３２８号 の一部継続出願として　１９８７年９月２８日に出願された鴬国特許出願第ｉ０ １，５９３号の更なる一部継続出願である。

全町の背景 本発明は新規な感圧式呈色複写システムと、その為のトランスファーシート及び レセプターシートに関し、更に発色剤として使用される新規な合成物に関する。

カーボンレス複写方式に芳香族カルボキシル醜を用いることは既に知られており 、米国特許第３．４８８．２０７号、　３．６８２，６８０号、　３，７７２． ０５２号。

３．８７］、９００号、３，８１１６．２５５号、　３，９００，２１５号、３ ．８３４，０７０号、３，３８３，２９２号、　４，３０３，７１９号、４．３ ７４．６７１号、４，３７２，５８３号、　４．５５９　、：２４２号及び４． ６３１，２０４号その他にも述べられている。サリチル酸塩と、その金属化合物 、並びにサリチル酸塩のオリゴマーを含むその他のサリチル酸塩誘導体及びそれ らの金属化合物はカーボンレス方式における全画体として総体的に良好な特性を 示す、だがこれまでは、サリチル酸塩の製造方法として知られているものがどち らかというと複雑で、関連経費も比較的高くついていた為、そうした物質をカー ボンレス複写方式に商業ベースで大々的に利用することができなかった。

ところが、従来のサリチル酸塩の製造方法を幾つかの点で変更することにより、 そうしたサリチル酸塩の製造コストを大幅に低減でき、しかもカーボンレス紙に おける発色物質として望ましい特性を損なわずに済むことが発見された。この新 たな製法はサリチル酸塩及びその誘導体の製造上置に知られているすべての合成 反応に適用でき、またそうした物質を魅力的で競合性のあるコスト体系により生 産することが可能で、この為、それらの化合物をカーボンレス紙業界で広範に採 用して貰うことが可能となる。それに、この新製法によれば、発色物質の特性（ 画像深度、画像形成速度、画像安定度）を従来に比し大きく改善することもでき る。

サリチル酸塩の製造に常用されている方法の一つとして良く知られたものにコル ベ・シュミット反応（Ｓｃｂｍｉｔｔ、　Ｊ、　Ｐｒａｃｔ、Ｃｈｅｍ、、［ｉ ｉ］、　３１，３９７（１８８５））があり、その場合フェノールのナトリウム 塩が加圧状態の二酸化炭素と共に　１３０℃〜　１４０℃の温度で加熱される。

サリチル酸塩のもう一つの製造方法としテＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ　（Ｖｏｌ、１４．　Ｎｏ、　 ３．　１９６９年　７月、　ｐ、　３８８）　にＷ・ミータとＣ・フッシュマン により発表されたものがある。この場合、置換基付フェノールを大気圧条件の下 Ｎ、Ｎ’ジメチルアミド溶媒でカルボキシル置換し、より高目の収率で置換サリ チル酸塩を得ている。

本発明でサリチル酸塩を製造する更にもう一つの方法は上記二つの製法を組合せ たもの、即ち溶媒を用い更に温度の変化する加圧雰囲気を用いたものとなる。

どの製法によるとしても、サリチル酸塩は広範な処理を必要とし、相分ａ（溶媒 使用の場合）、精製（しばしば向流抽出を含む精製工程の繰返しとなる）、サリ チル酸塩のアリカリ金属塩を含む水層を酸性化して首離酸を得るアルカリ塩沈殿 、−過及び乾ｇｊ＋等の工程を経ることが要求される。

サリチル酸塩又はその誘導体を発色剤として用いようとする場合、カーボンレス 方式の製造業者が更にそうした物質を塗被材に仕立て、発色基層に塗布する為の 処理を行なうことになる。こうしたカーボンレスメーカーによるプロセスは粉砕 、溶解、顔料及び結合材との混和等の工程を含む場合があり、時として、サリチ ル酸塩の多価金属塩を生成することもある。

サリチル酸塩又は量線的なカーボンレス製品の製造業者によるこうした処理工程 は、これまで、サリチル酸塩及びその誘導体の利用に経済的魅力を余り感じさせ ない結果を招いていた。

発明の要旨 だが、駕〈べきことに、カーボンレス複写紙では、不純な（生の）サリチル含有 合成物を、精製することなく発色成分として利用できることが分った。

そこで、本発明は、カーボンレス複写紙に用いられる呈色源と反応可能なサリチ ル誘導体を生成し。

こうしたサリチル成分を含む生の反応媒質を生成した後、この生の懸濁液を水素 供与化合物又は金属化合物、好ましくはリチウム又は周期表の第１１１Ａ族乃至 ＩＶＢ族から選定した金属の多価金属化合物、又はそれらの混合物と反応させ或 いはその他の仕方で結合してサリチル酸塩の金属化合物を生成するようにしてい る。

なお本発明は、こうしてその教示する処に従い生成される物質、例えば、上記サ リチル成分から生成される物質を利用したカーボンレス複写方式や。

カーボンレス紙に有用なレセプターシート及びトランスファーシート、それに結 果的に得られる発色組成物も対象に含めている。

詳細な説明 本明細書中で使用している「サリチル酸塩の金属化合物」という句は、塩、錯体 、アダクツ、エステル、混合物その他サリチル酸塩を所定の金属化合物と結合し て得られる一切の生成物を言う、また「生の」という用語は、カルボキシル置換 工程で生じた反応混合物がサリチル成分を完全に純粋な形で取出すに必要な程に は処理されていないことを意味する。なお洗浄、蒸留、抽出等の部分的な精製に より残存不純物を成る程度除去することは差支えず、例えば、反応混合物中の未 反応フェノールの含有量を減らし、重量比で最小約１ｏｚ、より一般的には最小 １５〜２０％の範囲に収めるようにしても良い、カルボキシル置換反応で得られ た反応混合物は３０％以上の未反応フェノールを含むものでも精製せずに使用で きることが分っている。

サリチル酸塩として実際に何を用いるかということは余り関係してこない０例え ば、サリチル酸、又はオリゴマー乃至はポリマー構造のサリチル酸塩若しくはヂ オサリチル醜塩、更にはその他のサリチに酸塩でカーボンレス複写方式の発色剤 として既に使用されているもの或いは使用できるものであればどれでも良く、具 体的な例が前記特許公報に示されているが、好ましくはサリチル酸、又はアルキ ル化、シクロアルキル化若しくはアリール化したサリチル酸塩を用いる。Ｃ１乃 至Ｃ２０のアルキル基を有するサリチル酸塩が使用され、アルキル基Ｃ２乃至Ｃ １２のサリチル酸塩、例えばサリチル酸オクチル若しくはノリルにより特に好ま しい結果が得られている。

アリール化の場合、サリチル耐フェニル若しくはシクロヘキシルを用いることが できる。

要は、各物質の調製に際し処理を適９Ｊに行なうことにある。

本発明は、置換基の付いたフェノール或いは未置換のフェノール間に、二酸化炭 素の存在の下、水中で加圧下に生じる公知の反応を用いて行なうサリチＩＬ／酸 塩の製造に関する主題を含み、そこでは１反応混合物全体を反応完了後に本発明 に従い処理して所望のサリチル酸塩の部分を生ぜしめている。こうして処理した 生の混合物には所望のサリチル酸塩部分の外１重量比的８ｏｚに達する未反応フ ェノール、炭酸塩（主に重炭酸塩）その他の不純物が含まれる。

フェノールと二酸化炭素間の反応完了後における生の水質媒体は、アンモニア水 、Ｌｉ０）１．ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリの存在によりまたアンモニア水が Ｌ　１Ｑ）ｉその他の可溶水酸化物と作る化合物によって、ぺ一ハー個が約ｐ） ］　７．５乃至１２．５の範囲に引上げられる。この点、アンモニア水自身又は アンモニア水の他アルカリとの化合物が、本発明で言う処の生のサリチル酸塩を 含む塗装分散系のｐＨ調整に旨く役立つことが分っている。

生の水質媒体のｐ）ｌ調整後、周期表の第１ＩＩＡ族乃至ＩＶＢ　！ｉｋ：から 選んだ多価金属の化合物を付加してサリチル酸塩の適宜な金属化合物を生成する ようにしても良い、生の混合物中に含まれる特定のサリチル酸と化学量論的に対 応した分量以下のリチウムを使用し、或いはアンモニア水を化学量論的に対応し た量以上に増やして、多価金属化合物を用いずに済ますこともできる。

有機酸や無機酸等の水素供与化合物、例えば塩酸、酢醜、硫酸、クエン酸、マレ イン酸、グリオキシル触、グリコール醜等又はそれらの混合物で最終的な塗装分 散系のＰＨを倉入りに調整してやっても多価金属化合物の使用を回避できること が期せずして分った。

また本発明における更なる望外の知見として、サリチル酸塩又はその誘導体を含 む塗装分散系のｐＨを本発明に従い調節するに当り、アンモニア水及び無変質ア ルカリを使用する一方、鉱物性％機酸を用いて乾燥ＣＦ　（ｃｏａｔｅｄ　ｆｒ ｏｎｔ　表塗り）塗工面のＰＨを５．０から８．０の範囲内、より好ましくは５ ．５から７．５の間に収めることにより、サリチル酸塩に発色剤として最良の画 像特性を付与できることも分っている。だが本発明は、多価金属化合物を用い、 併せ塗装分散系及び塗工面のｐＨ：Ｊ整を倉入りに行なうことで、より好適な実 施が可能となる。付加すべき多価金属としては亜鉛、ニッケル、カドミウム、チ タン、アルミニウム、錫、マグネシウム、マンガン等が好ましく、特に亜鉛との 混合物であることが望ましい、この点、多価金属と一価のリチウム及び／又は水 素化合物との混合物を用いるようにしても良い、なお、サリチル酸塩の種類と使 用した金属化合物及びその付加量によっては沈殿を生じることがある。だが、そ うした沈殿は、未反応フェノールや重炭酸塩等の他物質を含む水溶液の残部、或 いは沈殿の生成を見ない場合の溶液全体同様に２本明細書の記述に従いこれを直 接的に処理し容易に発色塗被材となし得る。

金属化合物の存在がサリチル酸化合物の造画性及び画像安定度をいかなるメカニ ズムで高めているのかまだ良く理解されていない、だが、最終的にサリチル酸塩 発色剤を生成する為に使用された金属化合物の性質、つまり電離可能（な塩）か 不可部（な顔料その他）かということは決定的要因にはならないことが本発明に 至る過程で見出されており、表工にこれを分り易く例示する。同表は、塩、顔料 及びエステル等性質の異なる金属化合物と結合した各種のサリチル酸塩が、最終 的に形成される画像の深度若しくは光学的安定性に及ぼす影響の度合に、本質的 な差異の無いことを示している。

発色塗被材は、不純なサリチル酸塩混合物を、クレー、炭酸塩等の従来の顔料、 及び／又は、天然若しくは調合澱粉、ラテックス、全体的若しくは部分的に加水 分解されたポリビニル・アルコール、蛋白質、ゴム等の従来の接着材若しくは結 合材で従来よりカーボンレス複写紙の生産に利用されているものと、夫々通常の 効果を得る上で常用されている分量により、混和して調製する。顔料分散媒や塗 被膜潤滑材等従来からの添加物を用いることは差支えない。

ＣＦ層の調製には従来から顔料が使用され、主要な発色物質をより効果的に「増 量し」或いは「拡げる」役目を主に担っている０本発明ではこうした増量用の顔 料が性状面で余り制約されず１本発明に係る不純なサリチル酸塩の調製に際し、 そのＭｓ量用顔料として炭酸カルシウム、諸種のクレー、或いは炭酸カルシウム とクレーの化合物いずれを用いても。

本明細書中に発色材として記されたサリチル酸塩を含むＣＦ層の機能的性状にあ からさまな影響が出ることはない０表ＩＩはこれを示したもので、同じサリチル 酸塩部分を異なる増量用顔料で調製しても接置的性状が円らかに損なわれる結果 を生じてはいない。

カーボンレス複写紙工紙における発色物質の利用効率は、一般に、特定昂の増量 用顔料に対し使用した発色剤の分量で表し２通常、顔料の重量に対する発色剤の 重量百分率（ｗｔ：　）で示す０本明細書に述べた仕方でサリチル酸塩の製造及 び処理を行なうと、驚くべきことに、比較的少量のサリチル酸塩を用いるだけで 、画像の形成速度と深度及び安定度につき優れた結果が得られることを、本発明 に至る過程で知り得た０例えば、既に先行技術（米国特許第３．９３４，０７０ 号、　４，０５１，３０３号、　４．１４７．８３０号及び４．１５９，２０８ 号その他）に記述され、顔料との重量比が３０％乃至１０００％の範囲に納まる 分量で使用する旨報告されている発色物質に比べ、本発明のサリチル酸塩による 場合、顔料との重量比を３ｚ乃至１．Ｏｌにした程度で、より優れた画像深度及 び安定度を得ることができる。

最終混合物の塗布は、感圧式カーボンレス呈色複写システムの（レセプター若し くはトランス７アーシートの）発色部を形成する際に従来より行なわれている仕 方で、つまり、カーボンレス複写紙の製造に常用される基材（普通は原紙）の上 にエアナイフ形、ゲートロール形、ブレード形、リバースロール形等の既存のペ ーパー・コーターにより常用の塗厚で行なう、或いは、塗被材にマイクロカプセ ル含有のロイコ染料溶液を混ぜ、片面に塗布して、［−ｅルフ争コンテインド」 型のカーボンレスシステムを構成するようにしても良い。

サリチル酸塩の製造に溶媒を用いる場合、生成したサリチル酸塩を含む溶媒に通 常十分な分量の水を加えてサリチル酸塩を抽出するようにしており、その際未反 応のフェノールやカルボキシル置換を受けなかったフェノールがあっても、その 大半は通常溶媒層の方に残り、水層の処理に干渉しない、水層には、目的とする サリチル酸塩の外１通常重量比で約５％乃至６ｘの溶媒と、５０＄以−Ｅに達す る未反応フェノールと、約　１０＄に達する触媒と、約　１５ｚに達する炭酸塩 （主に重度酸塩）が含まれる。相分離後の水層は、前述の仕方で処理して、サリ チル酸塩の金属化合物及び発色剤を得る。

カルボキシル置換反応及び相分離後最終的に目的とする発色剤をサリチル酸塩の オリゴマー或いはポリマー状縮合生成物として取出す際、従来のように、その一 方を必要とする場合、水層のｐＨを再調整して、オリゴマーを得たければ塩基性 側に、また分子量のより大きいポリマーを得たいのであればそれだけ酸性側にず らし、アルデヒド等の縮合剤を加えて、所望の生成物を得るに適した時間及び温 度条件の下、縮合反応を行なわせる。こうした反応は在来の条件で行なえ１文献 に記されている。縮合反応の完了後、全溶液を、フェノールが二酸化炭素と反応 して生じた生成物の処理に付き上述したと同様な仕方で、処理する。なお、層間 の分離をすべて完全に行なえるとは限らず、幾分かの溶媒が水層に随伴する事態 も当然想定されるが、それが、サリチル酸塩の発色剤としての反応過程或いは最 終的な塗被材の性状若しくは振舞に悪影響を及ぼすようなことはなし〜。

効果の優れた発色剤を得る為には、生のサリチル酸塩溶液中に対象となる特定の サリチル酸塩を重量比で少なくとも約５ｚ乃至２５ｚ含ませておく必要があり、 これにより、特定のサリチル酸塩をその種類に応じ重量比で少なくとも約１ｚ含 有する発色剤の調製が可能となる。この点０通常的には、重量比で少なくとも約 ４ｚといった具合に、含有量をもっと大きくして発色効果に確実を期す。

こうした量の一定しない不純物の存在が１本発明に係るサリチル酸塩の発色剤と しての総合的性能を損なうことはなく、むしろ改善する場合があり１表ＩＪの結 果にそれが示されている。この場合、比較を適正に行なう為、サリチル酸塩対顔 料、顔料対結合材、等々各成分間の割合を一定に保ち、不純物の量だけを変えて いる０画像深度の測定に際しては。

すべて、市販の同じカプセル被覆式ＣＢ　（ｃｏａｔｅｄ）＋ａｃｋ　Ｋ塗り） 塗工紙を用い、これを紐状にして、ＣＦ紙と抱合せ、一定の圧力を掛けてＣ８紙 のマイクロカプセルを圧潰することによりＣＦ紙上に有色画像を生せしめるよう にした。深度測定に使用した計器はブライトメータ・マイクロ５４−Ｍブライト ネス・オバシティ拳アンド轡カラー・テスター（Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ　Ｍｉ ｃｒｏ　５４−Ｍ　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ、　０ｐａｃｉｔｙ。

ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ　；輝度、暗度及び比色測定用明変針マイク ロ５４−Ｍ　’）であった、開度計の計算するハンタースケールＬ、ａ、ｂ上の Ｌ値を画像の色深度を表す尺度として選んだが、スケール幅Ｏ〜１００の内り値 の小さい方がより大きな深度を表すことから、表工及びＩＩでは、１００−　Ｌ の値を計算し、これを深度量（Ｉ）として提示している。

耐光性の測定は、有色画像をゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ ｅｃｔｒｉｃ）社の低熱白色蛍光管に６インチの距離で２４時間露光して行ない 、その前後における画像深度を比較した。そして次式によりバーセン）（Ｈ耐光 値を算出した： ２＃光値＝　（露光前ニー露光後Ｉ）／露光前■以下、例示的目的のみで提示し た表及び本発明の語例に関し、説明を続ける。

■」 ２５グラムのキシレンと、　２０．６クラム（０，１モル）のＰ−オクチルフェ ノールと、水酸化カリウムの　４５％水溶液　１２．５グラムとをタービン型ア ジテータ付きの適宜な反応器に入れる。その反応混合物を加熱し還流させて、シ ーンスターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋｅ　）　トラップに水を分離し、その際、 混合物が脱水されるまで加熱を続は理論量（８，７ｇ）の水を回収する。

次いで、反応混合物を窒素雰囲気下で１２０℃に冷まして、７．３グラム（０， １モル）のジメチルホルアミドを加え、この混合物を攪拌して温度を　１２５〜 １３０℃に保ちながら、４．５グラムの二酸化炭素を液面下のカス導入管から約 ３０〜６０分間に亘り加える。

溶液の温度は、二酸化炭素の付加完了後も更に約一時間程、１２５〜１３０℃に 維持する。その後、反応混合物を約９０℃に冷まし、６８〜７０グラムの水を約 １５〜２０分間に亘り混入し続けると、その終了時点で相分離可能となる。そこ で、サリチル酸オクチル生成物のカリウム塩（約２０　ｗＢ　）や不純物、主と してオクチルフェノール、キシレン、ジメチルホルアミド及び重炭酸カリウムを 含む下側の居（水相）をアジテータ付の適宜な容器に流下分離し、そのＰ）ｌを 濃アンモニア水で　１２から　１３の間に上げる。次いで、塩化亜鉛の５０　ｗ ｔ：水溶液１４グラムを徐々に加えながら攪拌すると沈殿ができ、この沈殿は限 り無く長期に亘り広範な温度範囲で安定状態を維持する。

そして、綿状沈殿を含む生の溶液に、醇化若しくはエチル基置換した澱粉等の一 種類以上の結合材少量（乾燥状態で　ｌＯ〜　１５　ｗｔ％　）及び／又はスチ レンΦブタジェンラテックス（ダウ（Ｄｏｗ）社の１ａｔｅｘ−６３８）少量（ １０〜　＋５　ｗｔ％　）を混入した塗被材を、そのま−１約１．５乃至２．２ 　ｇ／ｍ２と極めて少量ずつ原紙に塗布して塗被膜を形成してやれば、レセプタ ーつまりカーボンレスベーパ製品の発色剤表塗り（ＣＦ）部が得られ、このＣＦ 塗工面に、ロイコ染料を含むカーボンレス形（通常、カプセル封入式）の裏塗り （ＣＢ）部を重ね合せ局部的に圧力を掛けると、明折な画像が即座にＣＦ面に現 れる。

或いは、上記綿状沈殿を含む溶液に炭酸カルシウム　２００グラムと、エチル基 置換澱粉の　２ｏｚ水溶液１３０グラムと、ダウ（Ｄｏｗ）社の　１ａｔｅｘ− ６３８（４８ｖＨ水溶液）３０グラムを加えて塗被材を調製し、これを少量（２ 〜　３　ｇ／ｍ２　）ずつ原紙に塗布して塗被膜を形成しても良く、これでも、 顔料％添加の場合同様、高深度で明瞭な画像を素早く形成することが可能となる 。

Ｌ蚊亘ユ」 水酸化カリウムの４５ｚ水溶液を　１２．５グラム補助用に用いて、従来の純粋 なサリチル酸オクチル２５グラムを　１００グラムの水に溶かす、この溶液のＰ Ｈを濃アンモニア水溶液で１２から１３の間に上げ、塩化亜鉛の５ｏｚ水溶液を 　１４グラム混ぜて、上記例１同様（顔料添加若しくは無添加の）塗被材を調製 する。だが、それでも、ＣＦ紙に生じる画像の特性は、例１のＣＦ紙に生じたも のと変りはしない。

且」 例１を繰返し、途中、サリチル故オクチルを含む水層をアジテータ付の適宜な容 器に流下分離して。

ホルムアルデヒドの（３７ｗｔ＄　）水溶液を　４グラム加え、その反応混合物 を　８５乃至９０℃に加熱して、　２乃至４時間この温度に保持し、　ＰＨも　 ８．５から８の間に維持する１反応終了時には、ホルムアルデヒドが殆どすべて 消費され、サリチル酸オクチルのオリゴマーが形成されている。そこで、この生 のオリゴマー状サリチル酸オクチル反応物を例１と同様な仕方で処理し、つまり 、そのｐＨを濃アンモニア水で１２から　１３の間に上げ、塩化亜鉛溶液を加え て綿状沈殿を生ぜしめる０次いで、この綿状沈殿を含む溶液を例１に述べたよう に塗被材に調製し、同じ塗布量で原紙に塗る。このＣＦ面に生じる画像は、例１ で生じたものと同様な特性を有する外、更に安定度が増し露光によく酎える。

江」 例１を繰返すが、Ｐ−オクチルフェノールを等モル量（７）　ｐ−ｔｅｒｔ　、 ブチルフェノールに代える。同等な結果が得ら・れる。

且」 例２を繰返すが、水層が例３で生じるサリチル酸のｐ−ｔｅｒｔ、ブチル塩を含 む０例１で述べた方法によりＣＦ紙を製造すると、同等な特性を示す。

ゼ 例１を繰返すが、ｐ−オクチルフェノールを等モル量の２，４ジーｔｅｒｔ、ブ チルフェノールに代える。サリチル酸の３，５ジーｔｅｒｔ、ブチル塩及び／又 はその金属塩が得られ、これを発色材としてＣＦｐ被膜を形成すると、サリチル 醒オクチルを含むＣＦと同等な特性が得られる。

ガ」 ｐ−オクチルフェノールを等モル量のフェノールに代えて例１を繰返し、サリチ ル酸生成物のカリウム塩を含む下層（水相）を流下分離する処まで進む。

そして、水層中に生じたサリチル酸塩をホルムアルデヒド（７）　（３７ｖｔｓ 　）水溶液１６グラムと、１２％　ｉ酸溶液２５グラムの存在下、８５〜８７℃ の温度で一時間に亘り反応させ、サリチル酸の高分子量ポリマーを生成する。こ の物質のアルカリ塩を例１に述べたのと同様な仕方で処理して、綿状沈殿を得１ 例１の方法に従い塗被材を調製する。本例の物質を含めて製造したＣＦ紙は、例 １でできたＣＦと同様な特性を示したが、完全な画像深度を得る上でより長い時 間を必要とした。

且１ 例１を最後まで繰返すが、ｐ−オクチルフェノールを等モル量の２−メチル、３ −インブチルチオフェノールに代えておく、チオ安息香酸２−ヒドロキシ−４− メチル−５−イソブチル及び／又はその金属塩が得られ、これを発色材としてＣ Ｆｉ被膜を形成すると、サリチル酸オクチル生成物を含むＣＦと同等な特性が得 られる。

涯」 例１全体を繰返すが、ｐ−オクチルフェノールを等モル量のｐ−ｔ−ブチルチオ フェノールに代えておく、チオ安息香酸２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル及び／ 又はその金属塩が得られ、これを発色材としてＣＦ塗被膜を形成すると、サリチ ル酸オクチル生成物を含むＣＦと同等な特性が得られる。

■ 乾燥時重量１．５グラムの水酸化ナトリウムを含む１００グラムの水に、約１１ グラム（混合物総重量の５５％）のノニルフェノールと約１〜１．５グラムノ炭 酸カリウム及びキシレンとを含むサリチル酸の１−ノニル塩とノニルフェノール との不純混合物を２０グラム溶かし、この溶液を攬伴しながら、塩化亜鉛の５０ 　ｗｔ＄水溶液を　５．８グラム加えて反応させ、サリチル酸ノニルの亜鉛塩を 生成する０次いで、炭酸カルシウムを水中に７２　ｗｔ＄分散させた液　１００ グラムをダウ（Ｄａｙ）社の　１ａｔｅｒ−６２０（５０ｖｔｓ　）　１７グラ ム及びエチル基置換澱粉の２０％Ｉｔｚ水溶液４２グラムと一緒に加えてやり、 この分散系のｐＨを水酸化アンモニウム（２８ｖｔｓ　）濃縮水溶液で約９．５ に調整し、以って、最終的に得た塗被材を３〜５　ｇ／ｍ２の塗布量で原紙に塗 り、レセプターつまりカーボンレス製品の発色剤表塗り（ＣＦ）部を形成する。

このＣＦ塗工面に、ロイコ染料を含むカーボンレス形（通常、カプセル封入式） の′ｒ１塗り（ＣＢ）部を重ね合せ、局部的に圧力を掛けると、明析な画像が即 座にＣＦ面に現れる。

江上」 例９を繰返すが、その際水酸化ナトリウム　１．５グラムを水酸化リチウム　１ グラムに代え、塩化亜鉛は加えない、同等な結果が得られる。

九１ユ 乾燥時重量０．５グラムの水酸化ナトリウムと１０グラムの水酸化アンモニウム を含む９０グラムの水に、約５０　ｖｔｓのサリチル酸と約４３〜４５　ｖｔｓ のノニルフェノールと約５〜７　ｗｔ：の炭酸カリウム及ヒキシレンとヲ含む謬 −サリチル酸ノニルと７ニルフエノールとの不純混合物を２０グラム溶かし、こ の溶液を攪拌しながら、１５グラムの酸化亜鉛を完全に分散させる０次いで、炭 酸カルシウムとカオリンクレーを水中に７２　ｗｔ＄分散させた液２１３グラム をダウＣＤａｍ　）社（７）　１ａｔｅｘ−６２０（５０ｖｔｓ　）　３８グラ ム及びエチル基置換鍛粉の２０　ｗｔ：水溶液３２グラムと一緒に加えてやり、 この分散系のＰＨを水酸化アンモニウム（２８１１ｔｚ）１Ｍ縮氷水溶液約１１ に調整して、　５〜７　ｇ／ｍ２の塗布量で原紙に塗り、レセプターつまりカー ボンレス製品の発色剤表塗り（ＣＦ）部を形成する。このＣＦ塗工面に、カプセ ル封入のロイコ染料を含むカーボンレス形の７Ａ塗り（ＣＢ）部を重ね合せ、局 部的に圧力を掛けると、明析な画像が即座にＣＦ面に現れる。

扛上」 例９の製法を繰返すが、その際塩化亜鉛溶液の量を４グラムに減らす、同等な結 果が得られる。

１工」 例１１の製法を繰返すが、その際酸化亜鉛の量を４グラムに減らす、同等な結果 が得られる。

１工」 例９の製法を繰返し、その際塩化亜鉛に代え、オクタン醜亜鉛の石油ベンジンへ の　１８　ｗｔ＄溶液を１５グラム用いる。同等な結果が得られる。

例１５ 例１１の製法を繰返し、その際炭酸カルシウムとカオリンクレーの分散質２１３ グラムに代え、カオリンクレーの水への７２　ｗｔ＄分散質を２１３グラム用い る。同等な結果が得られる。

１土」 例１１の製法を繰返し、そのＰｉｉ炭酸カルシウムとカオリンクレーの分散質２ １３グラムに代え、ＥＦ　Ｉｎカルシウムとカオリンクレーとの　５０　：　５ ０？ｍ合物の？２　ｗｔ′ｇ分散質を２１３グラム用いる。同等な結果が例９の 製法を繰返し、その際塩化亜鉛に代え、塩酩の　１２　ｗｔＺ溶液を　８グラム 用いる。同等な結果が得られる。

九上ｌニュ」 例９乃至１６奢繰返すが、その際サリチル酸ノニルの不純な混合物２０グラムに 代え、約７５　ｗｔ％のサリチル酸ノニルと約２０〜２２　ｗｔ＄のノニルフェ ノールと約３〜５　ｗｔ：の炭酸カリウム及びキシレンとを含む不純な混合物を 　１３．５グラム用いる。いずれの場合も同等な結果が得られる。

九ｌ立盈互」二 例９及び１１の製法を繰返し、その際不純なサリチル酸ノニル混合物２０グラム に代え、純粋なサリチル酸ノニルを　１０グラム用いる。比肩し得る結果が得ら れる。

１又」 以下の手順によりセルフコンテインド形のカーボンレスシステムを作る： 米国特許第４．５８６．０８０号の明細書に従い、ロイコ発色剤を含むマイクロ カプセルを以下の要領で製造する： ９０グラムのモノイソプロピルビフェニールと、ヒルトン拳デービス（Ｈｉｌｔ ｏｎ　Ｄａｉｖｓ）社のＮ−１０２黒色ロイコ染料　３グラムと、　１グラムの クリスタル・バイオレット争うタトン（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌａｃ ｔｏｎｅ紫結晶ラクトン）と、　０．５グラムのベンゾイル・ロイコ・メチレン ブルーと、ヒルトン拳デービス（Ｈｉｌｔｏｎ　Ｄａｖｉｓ）社ノコピーヘム（ Ｋｏｐｉｃｈｅｍ）ＸＩＶ　Ｏイコ染料０，４グラムと、　５グラムのへキサメ チレンジイソシアネート・アダクツ（モベイ（Ｍｏｂａｙ　’ｊ社のデ・モンヂ ュール（Ｄｅｓ−ｍｏｎｄｕｒ）　Ｌ−２２９１Ａ）とから成るオイル溶液を、 ゼラチン（ハドソン・インダストリーズ（Ｈｕｄｓｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ 　）　Ｇ−１１０）の１３ｗｔ％水溶液　１００グラムで乳化し、これを平均粒 径が５〜５．５　ミクロンになるまで続けて得られた溶液を約　２時間６５℃に 加熱する０次いで、攪拌しながら、　１０グラムの　１０　ｗｔ＄ポリビニルア ルコール（エアコ（Ａｉｒｃｏ　）社のピノール（Ｖｉｎｏｌ　）　−２０５） と、　１グラムのトルエンと、　１グラムのデ・モユ／ヂュール（Ｄｅｓｍｏｎ ｄｕｒｅ）　Ｌ−２２９１Ａとを加え、６５℃の温度で引き続き　２時ζ加熱す る。その後、このマイクロカプセル分散系を室温まで冷やし、未煮沸の粒状澱粉 であるヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社のキースタ（Ｋｅｅｓｔｅｒ）−３２８等の 受荷補強材を３５グラムまたエチル基置換澱粉の２０　ｗｔ＄水溶液を　１００ グラム混ぜ、これにより得られたマイクロカプセル分散系の中実部を３５〜４０ 　ｗｔ＄の水で調整する。

そして１例１１の製法に従い調製された発色剤ＣＦ塗被材１００グラムと、本例 のマイクロカプセル分散系７５グラムとを完全に混合し、約８−５ｇ／ｗｒ２の 塗布量で原紙に塗工して、乾燥する。この塗工面に圧力を掛けると、マイクロカ プセルが漬れてロイコ発色剤を含む油性物質を放出し、その場所に高深度で耐光 性の優れた黒色画像を生じる。

例２９ 例１と２を繰返すが、その際ＰＨの引上げ調整値を約　１１〜１２に留める。比 肩し得る結果が得られる。

舛≦３０ 一連のサリチル酸塩と金属を本発明に従い処理してＣＦ紙を作り、モの上に画像 を形成して、深度と耐光性の試験を行なった。下表工はその結果を示し、これか ら、化学量論的に　１００％の分量は必要としないことが分る。

表　Ｉ 例−３１ 一連のサリチル＃塩と金属を本発明に従い処理してＣＦ紙を作り、その上に画像 を形成して、深度と耐光性の試験を行なった。下表ＩＩはその結果を示し、これ から、顔料の性状とサリチル酸塩の純度を変えても画像の形成に悪影響は及ばな いことが分る。

表　■ 以上、本発明の好適実施例を説明してきたが、これは、本発明の範囲を記述の特 定された形に限定する為のものではなく、むしろ、添付請求の範囲により定義さ れる本発明の精神及び範囲に含まれるであろう代替態様、変更態様及び等価物を 包含せしめることを目的としている。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．呈色源と反応して有色画像を形成可能な発色剤の塗被膜を少なくとも片面の 少なくとも一部に有するトランスファーシートを備え、前記発色剤はサリチル酸 塩を調製する為に使用される反応体から得られた生の反応媒質から成り更にそう したサリチル酸塩の少なくとも一つの金属化合物を含んでいる感圧呈色複写シス テム。
2. ２．前記金属化合物をサリチル酸又はＣ１乃至Ｃ２０のサリチル酸アルキル若し くはアリールの水素供与化合物又はリチウム若しくは周期表のＩＩＩＡ乃至ＩＶ Ｂ族多価金属化合物とした請求の範囲第１項の感圧呈色複写システム。
3. ３．前記金属化合物をサリチル酸オクチル又はサリチル酸ノニルの水素供与化合 物又はリチウム若しくは多価金属化合物とした請求の範囲第２項の感圧呈色複写 システム。
4. ４．前記発色剤に少なくとも１（重量）％のサリチル酸塩を含ませた請求の範囲 第１項、２項若しくは３項の感圧呈色複写システム。
5. ５．前記塗被膜のｐＨを約５から８の間とした請求の範囲第１項、２項若しくは ３項の感圧呈色複写システム。
6. ６．呈色源と反応して有色画像を形成可能な発色剤の塗被膜を少なくとも片面の 少なくとも一部に有する基材を備え、前記発色剤はサリチル酸塩を調製する為に 使用される反応体から得られた生の反応媒質から成り更にそうしたサリチル酸塩 の少なくとも一つの金属性化合物を含んでいる感圧呈色複写システムのトランス ファーシート。
7. ７．前記金属化合物をサリチル酸又はＣ１乃至Ｃ２０のサリチル酸アルキル若し くはアリールの水素供与化合物又はリチウム若しくは周期表のＩＩＩＡ乃至ＩＶ Ｂ族多価金属化合物とした請求の範囲第６項のトランスファーシート。
8. ８．前記金属化合物をサリチル酸オクチル又はサリチル酸ノニルの多価金属化合 物とした請求の範囲第７項のトランスファーシート。
9. ９．前記発色剤に少なくとも１（重量）％のサリチル酸塩を含ませた請求の範囲 第６項、７項若しくは８項のトランスファーシート。
10. １０．前記塗被膜のｐＨを約５から８の間とした請求の範囲第６項、７項若しく は８項のトランスファーシート。
11. １１．サリチル酸塩を調製する為に使用される反応体から得られた生の反応媒質 を備えて成り吏にそうしたサリチル酸塩の少なくとも一つの金属性化合物を含ん でいる感圧呈色複写システム用の発色剤。
12. １２．前記金属化合物をサリチル酸又はＣ１乃至Ｃ２０のサリチル酸アルキル若 しくはアリールの水素供与化合物又はリチウム若しくは周期表のＩＩＩＡ乃至Ｉ ＶＢ族多価金属化合物とした請求の範囲第１１項の発色剤。
13. １３．前記金属化合物をサリチル酸オクチル又はサリチル酸ノニルの水素供与化 合物又はリチウム若しくは多価金属化合物とした請求の範囲第１２項の発色剤。
14. １４．前記発色剤に少なくとも１（重量）％のサリチル酸塩を含ませた請求の範 囲第１３項の発色剤。
15. １５．前記発色剤に更に顔料と結合材とを含ませた請求の範囲第１４項の発色剤 。
16. １６．前記生の反応媒質に前記サリチル酸塩を少なくとも５（重量）％含ませた 請求の範囲第１１項、１２項、１３項、１４項若しくは１５項の発色剤。
17. １７．サリチル化合物を生成可能な反応体で該サリチル化合物を含む生の反応媒 質を生成すべく反応を実行する過程と、前記サリチル化合物の少なくとも一つの 金属化合物を生成する過程と、更に前記生の反応媒質を効果的な分量の結合材と 混和して発色材を生成する過程とを備えて成る感圧呈色複写システム用の発色剤 の製造の方法。
18. １８．前記金属化合物をサリチル酸又はＣ１乃至Ｃ２０のサリチル酸アルキル若 しくはアリールの水素供与化合物又はリチウム若しくは周期表のＩＩＩＡ乃至Ｉ ＶＢ族多価金属化合物とした請求の範囲第１７項の方法。
19. １９．前記金属化合物をサリチル酸オクチル又はサリチル酸ノニルの水素供与化 合物又はリチウム若しくは多価金属化合物とした請求の範囲第１８項の方法。
20. ２０．前記発色剤に少なくとも１（重量）％のサリチル酸塩を含ませた請求の範 囲第１９項の方法。
21. ２１．前記サリチル化合物の金属化合物を生成すべく付加する金属化合物を酸化 亜鉛若しくは塩化亜鉛とした請求の範囲第１７項、１８項、１９項若しくは２０ 項の方法。
22. ２２．前記生の反応媒質と結合材に更に顔料を効果的な分量混和して前記発色剤 の塗工面を拡げるようにした請求の範囲第１７、項、１８項、１９項若しくは２ ０項の方法。
23. ２３．前記発色剤のｐＨを調整してその乾燥塗被膜のｐＨを約５乃至８にするよ うにした請求の範囲第１７項、１８項、１９項若しくは２０項の方法。
24. ２４．呈色源と請求の範囲第１１項、１２項、１３項若しくは１４項の発色剤の 塗被膜とを少なくとも片面の少なくとも一部に有する少なくとも一つのシートを 備えて成るセルフコンテインド形感圧呈色複写システム。
25. ２５．前記呈色源と発色剤を同じ塗被膜中に存在させた請求の範囲第２４項のセ ルフコンテインド形感圧呈色複写システム。