JPH024913A - 鉄基非晶質合金薄帯の焼鈍方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、変圧器用の鉄心材料など磁性材料としての
用途に用いて好適な絶縁被膜付き鉄基非晶質合金薄帯の
焼鈍方法に関し、とくに従来かかる焼鈍の際に懸念され
た鉄損特性の劣化を有利に防止しようとするものである
。

（従来の技術） Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系等の溶融合金を超急冷凝固させると、
板厚３０μｍ前後の非晶質合金薄帯（以下単にリボンと
云う）を作ることができる。このようなリボンは軟磁性
に優れ、殊に超低鉄損を示すことから、鉄心材料として
現在多用されている方向性けい素鋼板の有力な競合材料
と言われている。

従来かかるリボンは、絶縁被膜を被成することなく、変
圧器の鉄心に用いられていたが、近年のリボン製造技術
の進歩に伴い、その表面が平滑になって占積率が向上す
る一方で、層間抵抗の減少を招き、鉄心に加工した場合
に渦流損が増加する傾向にある。したがってかかるリボ
ンの占積率を低下させることなく、渦流損ひいては、全
鉄損を減少させるために絶縁被膜を被成することが不可
欠になってきている。

またＦｅ−Ｂ−Ｓｉ系非晶質合金などの良好な磁気特性
を有する素材は、通常、Ｃｒなどの耐食成分を含有して
いないので耐食性に問題があり、室内に１ケ月も放置す
ると赤錆が発生する。このような発錆が生じると、磁気
特性が劣化するばかりでなく、商品価値を著しく損なう
ことになる。従って耐食性付与の面からも、表面被膜処
理は有効な手段と言える。

リボンに対する絶縁被膜形成法として、たとえば特開昭
５９−１７７３７７号公報には、エチルシリケートのア
ルコール溶液からシリカコロイドを析出させて薄膜を形
成させる方法が提案されている。しかしながら有機溶媒
を使用することは、水溶媒に比較して単に高価につ（だ
けでなく、作業環境を悪化させる等の欠点があった。

また特開昭５９−２０４９９号公報には、微量のふっ素
イオンを含有する水溶液から、電解法でクロム水和酸化
物被膜を生成させる方法が提案されている。この方法は
、ふっ素イオンの存在により、超急冷時に形成された酸
化物薄膜を除去し、電解を均一に行なおうとするもので
あるが、排水中のふっ素イオン処理など煩雑な後処理が
不可欠なところに問題を残していた。

そこで発明者らは、上記の問題を解決するものとして、
特開昭６２−５６５７８号公報において、ｐＨを３．５
〜７に調整したコロイド状アルミナ水和物を主成分とす
る水性処理液を非晶質合金薄帯の表面に塗布、ついで低
温焼付けを施す方法を提案した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のようにして得られた被膜付き非晶
質合金薄帯は、不活性ガス雰囲気中で焼鈍した場合、鉄
損などの磁気特性が不安定となり、時には無処理材に比
べても悪くなることが判明した。

すなわち非晶質合金薄帯を変圧器用鉄心とじて使用する
場合、通常巻鉄心あるいは積鉄心に組立てたのち、磁場
中での焼鈍を施すことによって、内部応力の緩和と磁区
の制御を図ることが必要なわけであるが、かような焼鈍
処理によって磁気特性の著しい劣化が生じたのである。

なお磁場焼鈍条件としては、通常Ｎ２あるいはＡｒのよ
うな不活性雲囲気で、非晶質合金が結晶化しない範囲の
焼鈍温度および焼鈍時間が採用される。

この発明の目的は、絶縁被膜処理を施した非晶質合金薄
帯に焼鈍を施した場合であっても磁気特性の劣化を招く
ことがない有利な焼鈍方法を提案するところにある。

（課題を解決するための手段） さて発明者らは、上記の問題を解決すべく、まず焼鈍後
の薄帯表面について綿密な調査を行った。

コロイド状アルミナ水和物による表面処理を施したＦｅ
−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯に、ドライＮ２雰囲気中で、
４００℃の焼鈍を加えたのちの薄帯表面を薄膜Ｘ線回折
によって調べたところ、第１図すに示すようにα−Ｆｅ
の結晶化が生じていることが見出された。なお表層除去
によるα−Ｆｅ量の変化についても調査した結果、この
α−Ｆｅは非晶質合金薄帯の最表面に形成されているこ
と、そして表面結晶層の除去によって鉄損は回復するこ
とが判明した。

このようにコロイド状アルミナ水和物を表面処理したＦ
ｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯を不活性ガス雰囲気中で焼
鈍すると、α−Ｆｅへの表面結晶化が生じ、鉄損劣化が
もたらされることが判明したので、発明者らは次に、こ
の表面結晶化と絶縁被膜との関係について鋭意検討を加
えた結果、以下に述べるような新たな知見を得た。

すなわち焼鈍に際し、焼鈍雰囲気中に水分が含まれてい
ると、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金薄帯表面近傍のＢが選択的に
酸化される結果、表層に低Ｂ領域が形成されて結晶化温
度が著しく低下し、その結果α−Ｆｅの表面結晶化が生
じることである。一般に非晶質合金の焼鈍においては、
雰囲気中における水分は低減されているが、絶縁被膜中
に多量の結合水が含まれていると、加熱時に水分が放出
されて水分の多い雰囲気になり、その結果前述と同様の
メカニズムにより、表面結晶化が生じる可能性がある。

そこで次に、コロイド状アルミナ水和物の熱的挙動につ
いて調べたところ、第２図に示すように、２００〜４０
０℃の温度領域で結合水の放出が生じることが判明した
。すなわち表面処理液の塗布後の低温焼付は処理段階で
付着水の大部分は脱離するものの、構造水の放出は２０
０〜４００℃において進行することが判明したのである
。

この温度領域はＦｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金の鉄損を低下
させ、透磁率を向上させるために行う磁場焼鈍の温度域
とほとんど重複している。したがってコロイド状アルミ
ナ水和物で表面処理した非晶質合金薄帯に雰囲気焼鈍を
施すと、加熱に伴い薄帯表面は放出される水分を多量に
含んだ雰囲気に曝されることになる。これが第１図（ｂ
）　に示した、コロイド状アルミナ水和物による表面処
理を施したＦｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯にドライＮ２
雰囲気中での４００℃焼鈍を施した際に生じるα−Ｆｅ
表面結晶化の原因であると考えられる。

そこでこの発明では、このような加熱過程で絶縁被膜中
から放出される水分によって合金表層でボロンが選択酸
化され、表面結晶化が生起するのを抑制するた約に、ボ
ロンの選択酸化に先立ってむしろ強固な酸化膜を生成さ
せ、ボロンの優先的選択酸化を阻むように、酸素含有雰
囲気中で焼鈍することにしたのである。

すなわち通常の不活性ガス雰囲気中で焼鈍した場合、絶
縁被膜から放出された水分が雰囲気中に混入するため、
Ｒｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯中のボロンが選択酸化さ
れて、低ボロン領域が表面近傍に形成されるわけである
けれども、焼鈍雰囲気中に酸素を含有させて、酸素ポテ
ンシャルを高めた場合には、むしろシリコンが酸化され
て薄帯表面に強固な酸化膜が形成され、若干の水分が雰
囲気中に含まれていてもボロンの選択酸化は生じなくな
る。したがって低ボロン領域は形成されないから、α−
Ｆｅ表面結晶化は起らず、鉄損の劣化もないのである。

この発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわちこの発明は、表面にコロイド状アルミナ水和物
を主成分とする水性処理液を塗布ついで焼付けて得たア
ルミナ絶縁被膜付き鉄基非晶質合金薄帯の焼鈍に際し、
焼鈍雰囲気中に酸素を混入させることからなる鉄基非晶
質合金薄帯の焼鈍方法である。

この発明を適用して好適な鉄基非晶質合金としては、Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｓｉ系の他Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｍｎ
−Ｂ−３ｌ系、Ｆｅ−Ｎ１−Ｂ−８ｉ系などがある。

以下この発明の基礎となった実験結果について説明する
。

Ｆｅ７８ＢｌｏＳｉ１２組成（原子％）の合金溶湯を、
単ロール法により急冷凝固して、５０ｍｍ幅、２５μｍ
厚の非晶質合金リボンを製造した。次いでコロイド状の
アルミナ永和物（日量化学（株）製アルミナツルー２０
０）水性処理液を塗布し、２００℃で３分間の焼付は処
理を行った。かくして得られた乾燥表面被膜の膜厚は０
．１μｍであり、また占積率は無処理リボンのそれと同
じ８３．５％であった。

次にこの絶縁被膜付き非晶質合金リボンを、直径５ｃｍ
のトロイダルコアとしたのち、２０ＯＡ／ｍの磁場下、
空気気流中で３６０℃、２時間の焼鈍を行ない、そのま
ま冷却してから鉄損を調べたところ、トロイダルコアの
５０Ｈｚ、　１．３７での鉄損Ｗ＋３１５０は０．１２
　Ｗ／ｋｇであった。この焼鈍後のリボン表面について
薄膜Ｘ線回折で調べたが、第１図（ａ）に示すようにハ
ローバタンのみが観察され表面結晶化は生じていなかっ
た。

このように、３００〜４５０℃での焼鈍を酸素含有雰囲
気下で行うことによって、造膜性に優れたコロイド状ア
ルミナ水和物を処理したＦｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯
の鉄損を劣化させることなく、リボンの焼鈍を行うこと
ができる。

ここに焼鈍雰囲気中の酸素含有量は２％以上とするのが
好ましい。というのは２％に満たないとＢの酸化に先立
つ５１０２膜の形成が充分とは言い鑓いからである。

そしてかような焼鈍雰囲気としては、例えば空気、酸素
、酸＊ＬＮ２．Ａｒ等の不活性ガスとの混合ガス、空気
と不活性力スとの混合ガス等が有利に適合する。

（実施例） 実施例Ｉ ＦｅｔｅＢ＋ｏＳｉ＋２組成になる幅５ｃｍ、厚み２８
　ｔ−ｔｍのリボンの表面に、ｐＨ５，５のアルミナゾ
ル−２００水性処理液（アルミナ濃度１％）を乾燥膜厚
が０．２μｍになるように塗布し、ついで２５０℃で１
分間の焼付は処理を行った。

次に（５％０２＋９５％Ｎ２）の混合ガス雰囲気中で３
７０℃、１時間の磁場中焼鈍を行ないそのまま冷却した
。

かくして得られた絶縁被膜付きリボンの占積率は８４．
０％、また鉄損Ｗ＋３／ＳＯは０．１０１１１／ｋｇで
あった。

なお表面層を薄膜Ｘ線回折で調べたが、結晶質物質は検
出されなかった。

実施例２ 絶縁被膜の膜厚を０．４μｍとする他は実施例１と同様
の処理を施してアルミナ絶縁被膜付きのリボンを作製し
た。

（５０％空気＋５０％Ｎ２）の混合ガス雰囲気下で３７
０℃、１時間の磁場中焼鈍を行った。

次に得られた絶縁被膜付きリボンの占積率は８３．８％
、また鉄損Ｗ＋３／Ｓｏは０．１２　Ｗ／ｋｇであった
。

実施例３ 合金組成をＦｅ７ＪｎｌＢ１２ＳＩＩＯ（原子％）とす
る他は、実施例１と同様に処理した。

得られた絶縁被膜付きリボンの磁場中焼鈍後の鉄損Ｗ１
３／Ｓｏは０．１１　ｉ’ｌ／ｋｇであった。なお薄膜
Ｘ線回折でも表面層に結晶質物質は検出されなかった。

実施例４ 合金組成をＦｅｔｓＭｎ２ＮＩＪ＋２３！ｇ　（原子％
）とする他は実施例１と同様に処理した。

得られた絶縁被膜付きリボンの磁場焼鈍後の鉄損Ｗ＋３
／ＳＯは０．１２Ｗ／ｋｇであった。なお薄膜χ線回折
でも表面層に結晶質物質は検出されなかった。

比較例１ 実施例２と同様にしてアルミナ絶縁被膜を施した非晶質
合金リボンに、ドライＡｒガス気流中で磁場焼鈍（３７
０℃、１時間、２０ＯＡ／ｍ）を施したところ、占積率
は８３．８％と良好であったが、鉄損Ｗ＋３１５Ｇは０
．２６　！ｌ／ｋｇまで劣化した。

また薄膜Ｘ線回折によりリボン表面を調べたところ、α
−Ｆｅの表面結晶化が確認された。

比較例２ 実施例１で作成したリボンに絶縁被膜を被成することな
く、ドライＡｒガス気流中で、３７０　℃、１時間の磁
場焼鈍を加えたところ、占積率は８４，０％、Ｗ＋３７
５０　は０．１６Ｗ／ｋｇであった。なお、表面層にα
−Ｆｅ結晶は検出されなかった。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、鉄損特性の劣化を招くこと
なしに、鉄基非晶質合金薄帯の表面に効果的に絶縁被膜
を被成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｂはそれぞれ、コロイド状アルミナ永和物を
表面処理したＦｅ−Ｂ−Ｓｉ非晶質合金薄帯を空気中お
よびドライＮ２雰囲気中で焼鈍した後の薄膜Ｘ線回折ス
ペクトル、 第２図は、コロイド状アルミア永和物の示差熱分析結果
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面にコロイド状アルミナ水和物を主成分とする水
   性処理液を塗布ついで焼付けて得たアルミナ絶縁被膜付
   き鉄基非晶質合金薄帯の焼鈍に際し、焼鈍雰囲気中に酸
   素を混入させることを特徴とする鉄基非晶質合金薄帯の
   焼鈍方法。 ２、鉄基非晶質合金が、 Ｂ：７〜１６原子％、 Ｓｉ：４〜１４原子％ を含有し、残部は実質的にＦｅの組成になるＦｅ−Ｂ−
   Ｓｉ系合金である請求項１記載の方法。 ３、鉄基非晶質合金が、 Ｂ：７〜１６原子％、 Ｓｉ：４〜１４原子％、 Ｍｎ、Ｎｉの一種又は二種：０．５〜１０原子％、Ｆｅ
   ：６５〜８５原子％ からなるＦｅ−（Ｍｎ，Ｎｉ）−Ｂ−Ｓｉ系合金である
   請求項１記載の方法。